專利名稱：制備14族橋連雙環(huán)戊二烯基配體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于金屬茂配合物的配體和這些配體的合成方法。更具體地說，本發(fā)明涉及使用二芳基甲硅烷基二磺酸酯合成二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯的方法。還更具體地說，本發(fā)明描述了含有使二芳基甲硅烷基二磺酸酯與有機金屬茚基試劑接觸所制備的二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基配體的4族金屬茂。
例如，非橋連(2-甲基茚基)ZrCl2/MAO(MAO＝甲基鋁氧烷)對于生產(chǎn)全同立構(gòu)聚丙烯而言是差的催化劑體系，而相反，外消旋-Me2Si(2-甲基茚基)2ZrCl2/MAO使丙烯聚合成高度全同立構(gòu)的聚合物。還有，通過簡單改變橋基能夠發(fā)現(xiàn)分子量增加。例如，在193 Makromol.Chem.1643(1992)，和EP 0399348A2中，將橋基從Me2Si(茚基)2ZrCl2/MAO中的Me2Si改變?yōu)镻h2Si(茚基)2ZrCl2/MAO中的Ph2Si時，發(fā)現(xiàn)乙烯聚合的分子量增加了23％。
如在EP 0376154中公開的那樣(它在這里引用供參考，以便U.S.專利實施)，Ph2Si(茚)2配體從Ph2SiCl2和二當(dāng)量的茚基鋰制備，收率僅為42％。如在EP 485822A1，EP 485823A1中那樣(它們在這里引用供參考，以便U.S.專利實施)，已經(jīng)報道了從ZrCl4和Ph2Si(2-甲基茚基鋰)2制備金屬茂Ph2Si(2-甲基茚基)2ZrCl2，但沒有關(guān)于制備Ph2Si(2-甲基茚)2的程序。
甲硅烷基橋連的金屬茂一般由有機金屬環(huán)戊二烯基配體和二氯化二烴基甲硅烷的反應(yīng)制備。還曾有在WO99/38871中公開的使用二甲基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯作為甲硅烷基化劑的實例。然而，二芳基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯的使用沒有受到類似的詳盡研究。這些試劑便于由二氯化二芳基甲硅烷和三氟甲磺酸銀制備，或由在103 Chem.Ber.868(1970)；409 J.Organomet.Chem.377(1991)中論述的四芳基硅烷用三氟甲磺酸質(zhì)子分解來制備。本發(fā)明包括了使用二芳基甲硅烷基二磺酸酯以制備二芳基甲硅烷基橋連的二環(huán)戊二烯基配體和含有二芳基甲硅烷基橋連的二環(huán)戊二烯基配體的金屬茂的方法以及用含有二芳基甲硅烷基橋連的二環(huán)戊二烯基配體的金屬茂制備的聚合物。
概述本發(fā)明包括了制備能夠與4族過渡金屬結(jié)合以形成適合于烯烴聚合工藝的金屬茂催化劑組分的化合物的方法，該方法包括在適合的溶劑中將二芳基金屬二磺酸酯結(jié)構(gòu)部分與有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分合并以形成二芳基金屬橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物。
二芳基金屬二磺酸酯描述如下 其中G是相同或不同的，并且是氫，烷基，鹵代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷，鋁酸酯基團或這些基團的任何結(jié)合；并且其中各芳基的相鄰G基團可以連在一起形成2-8個碳原子的環(huán)體系，并且還可含有胺，甲硅烷基，或醚基；和其中芳基可以通過共價鍵在相應(yīng)的鄰(2)位連接在一起；和其中芳基還可以是芳族雜環(huán)；和其中芳環(huán)還可以被環(huán)狀環(huán)取代，這種環(huán)狀芳族環(huán)是萘，四氫萘基，菲基和芴基；和其中芳環(huán)還可以被其它甲硅烷基磺酸酯取代；和其中結(jié)合于甲硅烷基二磺酸酯片段的兩個芳基還可以直接連接在一起，如在取代的聯(lián)苯衍生物中那樣，或通過連接基連接在一起；其中連接基是烷基，乙烯基，苯基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，硼烷，硼酸酯，鋁烷，或鋁酸酯基團；其中M*是Si，Sn或Ge；和其中R基可以是相同或不同的，并且是烷基，全鹵烷基，苯基，全鹵苯基。
有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分描述如下 其中G是相同或不同的，并且是氫，烷基，鹵代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷或鋁酸酯基團或這些基團的任何結(jié)合；和其中各芳基的相鄰G基團可以連在一起形成2-8個碳原子的環(huán)體系并且還含有胺，甲硅烷基或醚基；和其中M是金屬如Li，Na或K。
這樣描述和合成的配體能夠用于制備適合于烯烴聚合的4族金屬茂，尤其是聚丙烯和乙烯的均聚物或共聚物，和它們的抗沖共聚物。本發(fā)明的詳細描述術(shù)語的定義術(shù)語“環(huán)戊二烯基”用來指環(huán)戊二烯基，茚基，芴基，甘菊環(huán)基，氮雜茚基，氮雜并環(huán)戊二烯基，硫代并環(huán)戊二烯基，和能夠結(jié)合于金屬中心的其它環(huán)體系。這些環(huán)戊二烯基，茚基，芴基和其它環(huán)體系可以是取代或未取代的。“雙環(huán)戊二烯基”的使用是指這些基團的兩種的任意組合。
短語“催化劑體系”是指用于烯烴聚合的金屬茂和其它活化劑和助催化劑，包括MAO和硼烷活化劑。
術(shù)語“烴基”是指任何烷基、烯基、炔基或芳基；二烴基的兩個烴基可以是相同或不同的。
術(shù)語“磺酸酯”是指結(jié)構(gòu)式-OSO2R的官能團，其中R可以是烴基，鹵化烴基，全氟烴基，或CF3。
術(shù)語“三氟甲磺酸酯”是指三氟甲磺酸酯官能團-O3SCF3。
對于本發(fā)明，這里引用的所有周期表“族”以在HAWLEY’S CHEMICALDICTIONARY，11thEd.，Van Nostrand Reinho1d，New York(1987)中所述的元素周期表的標志法為基準。配體的合成如在以下反應(yīng)(A)中所示，二芳基甲硅烷基橋連的環(huán)戊二烯基配體通過使二芳基甲硅烷基二磺酸酯與有機金屬茚基試劑接觸來制備 (1)二芳基甲硅烷基(2)有機金屬 (3)二芳基甲硅烷基橋聯(lián)二磺酸酯 環(huán)戊二烯基的雙環(huán)戊二烯基(A)
其中二芳基甲硅烷基二磺酸酯(1)結(jié)構(gòu)部分具有兩種組分芳基和磺酸酯基。芳基可以是相同或不同的。芳基可以含有含任何元素的任何官能團，只要其不以完全阻止二芳基甲硅烷基橋連的雙茚基化合物形成的這樣一種方式與二芳基甲硅烷基二磺酸酯，有機金屬茚基試劑或反應(yīng)介質(zhì)的其它組分反應(yīng)。
在一個實施方案中，芳基可以含有含13-17族元素的任何官能團，前提是它們不以完全阻止二芳基甲硅烷基橋連的雙茚基化合物的形成的這樣一種方式與二芳基甲硅烷基二磺酸酯，有機金屬茚基試劑或反應(yīng)介質(zhì)的其它組分反應(yīng)。
G可以是相同或不同的。G的非限制性實例包括不完全阻止二芳基甲硅烷基橋連的雙茚基化合物形成的氫，烷基，鹵代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷和鋁酸酯基團或這些基團的任意結(jié)合。各芳基的相鄰G基團可以連在一起形成2-8碳原子的環(huán)體系并且還含有胺，甲硅烷基或醚基。還有，芳基可以通過共價鍵在相應(yīng)的鄰(2)位和/或間(3)位連接在一起。
除了Si以外的金屬也可以用于以上二芳基金屬二磺酸酯基團(1)，如Sn或Ge。
芳基還可以是芳族雜環(huán)。芳族雜環(huán)在直接鍵合于硅的雜環(huán)中含有4n+2個π電子(其中n是非0整數(shù))。
芳環(huán)還可以被環(huán)狀環(huán)取代。這種環(huán)狀芳環(huán)的非限制性實例是萘基，四氫萘基，菲基和芴基。
芳環(huán)還可以被其它甲硅烷基磺酸酯取代。這樣，可以制備含有2個以上茚基環(huán)的化合物，使得可以制備多金屬聚合前體催化劑。
鍵合于甲硅烷基二磺酸酯片段的兩個芳基還可以直接連在一起，如在取代的聯(lián)苯衍生物中那樣，或通過連接基連在一起。連接基可以是烷基，乙烯基，苯基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，硼烷，硼酸酯，鋁烷或鋁酸酯基團。兩個芳基可以是具有直接配位于硅的芳環(huán)的多環(huán)烴。二芳基金屬二磺酸酯(1)以上反應(yīng)(A)的二芳基甲硅烷基二磺酸酯(1)可以更一般地描述為二芳基金屬二磺酸酯，并且包括作為金屬的Ge或Sn。更具體地，(1)描述如下 其中G是相同或不同的。G的非限制性實例包括不完全阻止二芳基甲硅烷基橋連的雙茚基化合物的形成的氫，烷基，鹵代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷和鋁酸酯基團或這些基團的任意結(jié)合。各芳基的相鄰G基團可以連在一起形成2-8個碳原子的環(huán)體系并且還含有胺，甲硅烷基或醚基。還有，芳基可以通過共價鍵在相應(yīng)的鄰(2)位連接在一起；和其中芳基還可以是芳族雜環(huán)；芳環(huán)還可以被環(huán)狀環(huán)取代，這種環(huán)狀芳環(huán)是萘基，四氫萘基，菲基和芴基；芳環(huán)還可以被其它甲硅烷基磺酸酯取代。這樣，可以制備含有2個以上茚基環(huán)的化合物，使得可以制備多金屬聚合前體催化劑；和鍵合于甲硅烷基二磺酸酯片段的兩個芳基還可以直接連在一起，如在取代的聯(lián)苯衍生物中那樣，或通過連接基連在一起。連接基可以是烷基，乙烯基，苯基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，硼烷，硼酸酯，鋁烷或鋁酸酯基團，其中兩個芳基可以是具有直接配位于硅的芳族環(huán)的多環(huán)烴；
其中M*是Si，Sn或Ge。
還有，R基團可以是相同或不同的，并且是烷基，全鹵烷基，苯基，全鹵苯基。在一個實施方案中，R基團是全鹵取代基團，在又一個實施方案中，R基團是CF3基。
反應(yīng)(A)的二芳基甲硅烷基二磺酸酯(1)的非限制性實例如下 鍵合于甲硅烷基二磺酸酯片段的兩個芳基還可以如取代的聯(lián)苯衍生物那樣直接連在一起，或通過連接基連在一起。連接基可以是烷基，乙烯基，苯基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，硼烷，硼酸酯，鋁烷或鋁酸酯基團，其中兩個芳基可以是具有直接配位于硅的芳族環(huán)的多環(huán)烴。它們的非限制性實例如下 以上列舉的二芳基甲硅烷基二磺酸酯基團可以用它們各自的命名描述如下二苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2-萘基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯(2-甲基-4-苯基-5-甲基)(4-三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2，4，6-三甲基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(5-四氫萘基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(4-三乙基甲硅烷基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(3，5-二(三氟甲基)苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯(4-二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯)(苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(二苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯)
雙(4-甲基苯基)(2，5-二叔丁基吡啶)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(聯(lián)苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2-乙基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，5-(9，10-二氫菲基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，4’-亞甲基-3，3’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯聯(lián)苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯菲-4，5-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯萘-4，5-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，4’-亞乙基-3，3’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-氧苯基-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-甲基胺-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯，二-1，1’-二甲基甲硅烷基-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯等。
Sn或Ge類似物，例如二苯基甲錫烷基雙三氟甲磺酸酯或二苯基甲鍺烷基雙三氟甲磺酸酯對于二苯基金屬雙三氟甲磺酸酯(1)也是可行的。有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分(2)。
參照以上反應(yīng)(A)，有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分(2)可以更一般地描述如下 其中M是金屬如Li，Na或K。M還可以是Mg，Ca，Hg或其它適合金屬。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將會知道，當(dāng)M具有n的克式量氧化態(tài)時，n-1個另外的陰離子也配位于M。例如，當(dāng)M是Mg時，M的第二個陰離子配體是必需的，如鹵根，或第二個環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分。G基團如對于二芳基甲硅烷基二磺酸酯(1)結(jié)構(gòu)部分所定義的那樣。
環(huán)戊二烯基環(huán)體系可以用含有任意元素的任意官能團G取代，只要其不以完全阻止二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物的形成的這樣一種方式與二芳基甲硅烷基二磺酸酯，有機金屬環(huán)戊二烯基試劑或反應(yīng)介質(zhì)的其它組分反應(yīng)。更優(yōu)選的是，芳基可以含有含13-17族元素的任意官能團，只要其不以完全阻止二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物的形成的這樣一種方式與二芳基甲硅烷基二磺酸酯，有機金屬環(huán)戊二烯基試劑或反應(yīng)介質(zhì)的其它組分反應(yīng)。
環(huán)戊二烯基環(huán)體系可以被不完全阻止二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物形成的烷基，全鹵烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷和鋁酸酯基團或這些基團的任意組合取代。環(huán)戊二烯基環(huán)體系還可以含有環(huán)狀環(huán)。
以上反應(yīng)(A)的有機金屬環(huán)戊二烯基(2)的具體實例如下所示，其中“tBu”是叔丁基 以上列舉的有機金屬環(huán)戊二烯基基團可以用它們各自的命名描述如下茚基鋰，2-甲基茚基鋰，2-乙基茚基鋰，2-異丙基茚基鋰，4，6-二甲基茚基鋰，2，4，6-三甲基茚基鋰，2-乙基-4，6-二甲基茚基鋰，2-異丙基-4，6-二甲基茚基鋰，4，6-二異丙基茚基鋰，2-甲基-4，6-二異丙基茚基鋰，2-乙基-4，6-二異丙基茚基鋰，4，5-苯并茚基鋰，
4，5-苯并-2-甲基茚基鋰，4，5-苯并-2-乙基茚基鋰，4，5-苯并-2-異丙基茚基鋰，4，5-環(huán)己基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-甲基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-乙基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-異丙基茚基鋰，4-苯基茚基鋰，2-甲基-4-苯基茚基鋰，2-乙基-4-苯基茚基鋰，2-異丙基-4-苯基茚基鋰，4-苯基-6-甲基茚基鋰，2，6-二甲基-4-苯基茚基鋰，2-乙基-4-苯基-6-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-苯基-6-甲基茚基鋰，4-[1-萘基]茚基鋰，2-甲基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-乙基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-異丙基-4-[1-萘基]茚基鋰，4-萘-6-甲基茚基鋰，2，6-二甲基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-乙基-4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，6-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，
2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)-4-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二甲基苯基)-6-甲基茚基鋰，4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，6-甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2，6-二甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)-6-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)-6-甲基茚基鋰，以及其它等等。二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物的合成如在以上反應(yīng)(A)中所示，二芳基甲硅烷基二磺酸酯和有機金屬環(huán)戊二烯基試劑(2當(dāng)量的活性環(huán)戊二烯基/二芳基甲硅烷基二磺酸酯)的反應(yīng)獲得了二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物和當(dāng)量的磺酸鹽。在以上反應(yīng)(A)中用(3)標記的結(jié)構(gòu)中所示的芳基(Ar)對應(yīng)于相應(yīng)的二芳基甲硅烷基二磺酸酯(1)的G取代的芳基。
一般地，二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物(3)具有以下結(jié)構(gòu) 其中G基團和M*如以上所定義。
(A)中的反應(yīng)可以在耐受所存在的官能團的溶劑中進行。典型溶劑包括二乙醚和甲苯或苯。一旦形成，二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物和磺酸鹽可以在后續(xù)合成中直接使用或磺酸鹽可以在該階段去除。該鹽的去除可以通過過濾烴溶劑中的反應(yīng)產(chǎn)物或用水萃取來實現(xiàn)。如果磺酸鹽是三氟甲磺酸鋰，和二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物在醚中溶解性低，可溶性三氟甲磺酸鋰可以通過過濾和醚洗滌容易地去除。然后如果需要，可以通過標準方法分離和純化二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物。
二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物的理想具體實例包括二苯基二(2-甲基茚基)甲硅烷；二苯基二(2-甲基-4-苯基茚基)甲硅烷；和二苯基二(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)甲硅烷。
與前面報道的收率42％的從Ph2SiCl2和2當(dāng)量的環(huán)戊二烯基鋰制備Ph2Si(茚)2相比，該合成方法提供了改進。該二苯基甲硅烷基二磺酸酯路線還能夠用于從茚如2-甲基茚，2-甲基-4-苯基茚和2-甲基-4-[1-萘基]茚制備二苯基甲硅烷基橋連的2-烷基茚配合物。對比實施例說明Ph2SiCl2方法對于橋連2-烷基茚基鋰如2-甲基茚基鋰和2-甲基-4-苯基茚基鋰是無效的。金屬茂合成二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物可以通過任何適當(dāng)方法轉(zhuǎn)化為金屬茂。一些標準方法包括如Jordan在15 Organometallics4045(1996)中報道的中性二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯與M(NR2)4(M＝Ti，Zr，Hf)的直接反應(yīng)。如在13 Organometallics 964(1994)和在16 Organometallics 3413(1997)和EP 669340A 1中公開的那樣，二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯用試劑如烷基鋰雙去質(zhì)子化提供了二芳基甲硅烷基橋連的環(huán)戊二烯基二鋰試劑，它可以與MX2Y2反應(yīng)(X是不穩(wěn)定的單陰離子配體，Y是不穩(wěn)定或穩(wěn)定的單陰離子配體)。二芳基甲硅烷基橋連的雙茚基二鋰試劑還可以用鹵化三烷基錫處理。
二苯基甲硅烷基橋連體系可以在上述二芳基甲硅烷基二磺酸酯和有機金屬環(huán)戊二烯基配合物之間形成。本發(fā)明合成方法的一個實施方案可以在有機溶劑或溶劑混合物，有機金屬環(huán)戊二烯基配體與4-6族過渡金屬鹵化物，優(yōu)選鈦，鋯，或鉿四鹵化物的溶液或淤漿，或相應(yīng)的過渡金屬四鹵化物-醚合物配合物，例如ZrCl4(THF)2的存在下發(fā)生。THF是四氫呋喃。溶劑和副產(chǎn)物，如Me3SnCl或LiCl的去除提供了呈固體的金屬茂二氯化物產(chǎn)物。
使用二芳基甲硅烷基橋連的雙茚基配體的金屬茂一般最初以外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體的混合物形式獲得。如在WO 96/19488中公開的那樣(該專利在這里引用供參考，用于U.S.專利實施)，外消旋或內(nèi)消旋異構(gòu)體的分離可以用適當(dāng)方法如結(jié)晶或用溶劑洗滌來實現(xiàn)。后續(xù)聚合能夠用100％外消旋，100％內(nèi)消旋或中等量的外消旋和內(nèi)消旋異構(gòu)體進行。
如在轉(zhuǎn)讓給本申請的受讓人的待審查申請(申請日2001年2月8日)中公開的那樣，本發(fā)明的方法適合于制備用于烯烴聚合的高純度金屬茂。這在α-烯烴的定向聚合中是特別重要的，因為只有外消旋形式產(chǎn)生有規(guī)立構(gòu)聚合物。環(huán)烯烴共聚物(包括高結(jié)晶熔點的那些)也將從用于制備適合的金屬茂催化劑的該方法受益，這些聚合物使用離子催化劑體系制備。例如參閱U.S.專利5,324,801，該專利在這里引用供參考，以便U.S.專利的實施。
4族金屬茂衍生物可以用傳統(tǒng)活化劑，如鋁氧烷活化劑，或用如在U.S.5,198,401中所述的離子活化劑活化，以形成用于將烯烴聚合成聚烯烴，例如在適合的聚合條件下將C2-20烯烴聚合成聚乙烯、聚丙烯等的均聚物或共聚物的催化劑體系。根據(jù)本發(fā)明，所形成的手性外消旋金屬茂二烷基化物尤其可用于生產(chǎn)立體定向聚合物如全同立構(gòu)聚丙烯。催化劑體系可以用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)，如在1999年6月24日提交的U.S.專利申請?zhí)?9/339,128中公開的技術(shù)負載于載體上，該申請在這里引用供參考，以便U.S.專利的實施，或者另外可以以未負載的形式使用，或者與具有2-20個碳原子，優(yōu)選2個碳原子的烯屬單體預(yù)聚合。烯烴聚合作為本發(fā)明的一個實施方案的上述二芳基甲硅烷基二環(huán)戊二烯基配體可用于合成金屬茂，該金屬茂進而可用作用于烯烴聚合以形成諸如丙烯均聚物，丙烯、乙烯和其它α-烯烴的共聚物之類的聚合物，以及諸如抗沖共聚物之類的聚合物的金屬茂催化劑體系的一部分。丙烯抗沖共聚物(“ICP”)包括至少兩種主要組分，即組分A和組分B。組分A優(yōu)選是全同立構(gòu)丙烯均聚物，雖然可以使用少量的共聚單體來獲得特定性能。最終結(jié)果通常是與均聚物組分A相比具有較低勁度，但抗沖強度有一些增加的產(chǎn)物。
丙烯抗沖共聚物通常用于其中需要強度和抗沖性的各種應(yīng)用，如模塑和擠出汽車部件，家用電器，皮箱和家具。丙烯均聚物常常不適合于這些應(yīng)用，因為它們太脆并且具有低抗沖性(尤其在低溫下)，然而丙烯抗沖共聚物特殊設(shè)計成適合用于諸如這些的應(yīng)用。
典型丙烯抗沖共聚物含有雙相或組分，即均聚物組分和共聚物組分。這兩種組分通常以相繼的聚合方法來生產(chǎn)，在該方法中，將在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的均聚物轉(zhuǎn)移到其中共聚物被生產(chǎn)并引入到均聚物組分基質(zhì)內(nèi)的第二反應(yīng)器。共聚物組分具有橡膠狀特性和提供了所需的抗沖性，而均聚物組分提供了整體的勁度。
許多工藝變量影響所得抗沖共聚物，它們已被廣泛研究，并進行控制，以獲得各種所希望的效果。例如，U.S.專利號5,166,268描述了用于生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物的“冷成型”方法，其中成品在預(yù)成型材料(在這種情況下為丙烯抗沖共聚物)的熔點以下的溫度制造。該專利方法使用由均聚物或結(jié)晶共聚物基質(zhì)(第一組分)和至少10wt％的乙烯和少量丙烯的“共聚物”(第二組分)組成的丙烯抗沖共聚物。將共聚單體加到第一組分中降低了它的勁度。乙烯/丙烯共聚物第二組分能使冷成型成品更好地保持其形狀。
更具體地說，上述金屬茂能夠用于生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物組合物，在一個實施方案中，該組合物包括(a)40-95wt％組分A，基于抗沖共聚物的總重量，組分A包括丙烯均聚物或共聚物，其中共聚物包含10wt％或10wt％以下的乙烯，丁烯，己烯或辛烯共聚單體；(b)5-60wt％組分B，基于抗沖共聚物的總重量，組分B包括丙烯共聚物，其中共聚物包含20-70wt％的乙烯，丁烯，己烯和/或辛烯共聚單體，和80-30wt％的丙烯，其中組分B(i)具有至少100,000的重均分子量；(ii)大于60％的組成分布；和(iii)大于1.00dl/g的特性粘度。
本發(fā)明還提供了以多段工藝生產(chǎn)丙烯抗沖共聚物的方法，其中包括丙烯均聚物或共聚物的組分A在第一階段生產(chǎn)，其中所述共聚物包括10wt％或10wt％以下的乙烯、丁烯、己烯或辛烯共聚單體，組分B在后續(xù)階段中生產(chǎn)，組分B包括丙烯共聚物，其中該共聚物包括20-70wt％乙烯、丁烯、己烯和/或辛烯共聚單體，和80-30wt％丙烯。在一個實施方案中，組分A和/或B的至少一種使用選自以下組中的金屬茂來聚合外消旋二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)2合鋯；外消旋二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯；和外消旋二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。
本發(fā)明的丙烯抗沖共聚物(“ICP”)包括至少兩種主要組分，即組分A和組分B。組分A優(yōu)選是全同立構(gòu)丙烯均聚物，雖然可以使用少量共聚單體以獲得特定性能。一般地，組分A的這種共聚物含有10wt％或10wt％以下，優(yōu)選低于6wt％或更少的共聚單體，如乙烯、丁烯、己烯或辛烯。最優(yōu)選使用低于4wt％的乙烯。最終結(jié)果通常是與均聚物組分A相比勁度降低，但抗沖強度有一些增加的產(chǎn)物。
在這里，“組分A”通常指ICP組合物的二甲苯不溶部分，“組分B”通常指二甲苯可溶部分。在二甲苯可溶部分明顯具有高分子量組分和低分子量組分的場合，我們發(fā)現(xiàn)低分子量組分歸屬于無定形低分子量丙烯均聚物。因此，組分B在這些情況下僅指高分子量部分。
組分A優(yōu)選具有窄分子量分布Mw/Mn(“MWD”)，即低于4.0，優(yōu)選低于3.5，更優(yōu)選低于3.0，和最優(yōu)選2.5或低于2.5。這些分子量分布在沒有減粘裂化，使用過氧化物或設(shè)計用于減少分子量的其它后反應(yīng)器處理的情況下獲得。組分A優(yōu)選具有至少100,000，優(yōu)選至少200,000的重均分子量(Mw，用GPC測定)和至少145℃，優(yōu)選至少150℃，更優(yōu)選至少152℃和最優(yōu)選至少155℃的熔點(Mp)。
ICP的另一重要特征是它們含有的無定形聚丙烯的量。本發(fā)明的ICP的特征在于，具有低無定形聚丙烯，優(yōu)選低于3wt％，更優(yōu)選低于2wt％，甚至更優(yōu)選低于1wt％和最優(yōu)選沒有可測得的無定形聚丙烯。
組分B最優(yōu)選是基本由丙烯和乙烯組成的共聚物，盡管其它丙烯共聚物，乙烯共聚物或三元共聚物可以是適合的，取決于所需特定產(chǎn)品性能。例如，可以使用丙烯/丁烯，己烯或辛烯共聚物和乙烯/丁烯、己烯或辛烯共聚物，以及可以使用丙烯/乙烯/己烯-1三元共聚物。然而在優(yōu)選的實施方案中，組分B是包括至少40wt％丙烯，更優(yōu)選80到30wt％丙烯，甚至更優(yōu)選70到35wt％丙烯的共聚物。組分B的共聚單體含量優(yōu)選為20到70wt％共聚單體，更優(yōu)選為30到65wt％共聚單體，甚至更優(yōu)選為35到60wt％的共聚單體。最優(yōu)選的是，組分B基本由丙烯和20到70％乙烯，更優(yōu)選30到65％乙烯，和最優(yōu)選35到60％乙烯組成。
對于其它組分B共聚物，共聚單體含量需要根據(jù)所需的特殊性能來進行調(diào)節(jié)。例如，對于乙烯/己烯共聚物，組分B應(yīng)該含有至少17wt％己烯和至少83wt％乙烯。
組分B優(yōu)選具有窄分子量分布Mw/Mn(“MWD”)，即低于5.0，優(yōu)選低于4.0，更優(yōu)選低于3.5，甚至更優(yōu)選低于3.0和最優(yōu)選2.5或2.5以下。這些分子量分布應(yīng)該在沒有減粘裂化或過氧化物或設(shè)計用于降低分子量的其它后反應(yīng)器處理的情況下獲得。組分B優(yōu)選具有至少100,000，優(yōu)選至少150,000和最優(yōu)選至少200,000的重均分子量(Mw，通過GPC測定)。
組分B優(yōu)選具有大于1.00dl/g，更優(yōu)選大于1.50dl/g和最優(yōu)選大于2.00dl/g的特性粘度。術(shù)語“特性粘度”或“IV”這里通常用來指聚合物如組分B在給定溶劑中的溶液在給定溫度下的粘度，當(dāng)聚合物組合物在無限稀釋度下時。根據(jù)ASTM標準測試方法D 1601-78，IV測量涉及使用標準毛細管粘度測量設(shè)備，其中在給定溫度下測定系列濃度的聚合物在溶劑中的溶液的粘度。對于組分B，十氫萘是適合的溶劑，典型溫度是135℃。從不同濃度的溶液的粘度值，通過外推法來測定在無限稀釋度下的“值”。
組分B優(yōu)選具有大于60％，更優(yōu)選大于65％，甚至更優(yōu)選大于70％，還更優(yōu)選大于75％，進一步優(yōu)選大于80％，和最優(yōu)選大于85％的組成分布(CD)。CD規(guī)定了總體上就共聚物的乙烯(或其它共聚單體)含量而論的聚合物鏈中的組成變化。CD的測定詳細描述在U.S.專利號5,191,042中，該專利在這里全文引用供參考，以便U.S.專利實施。CD在這里被定義為共聚單體含量在總摩爾共聚單體含量中值的50％以內(nèi)的共聚物分子的重量百分數(shù)。
如在U.S.專利號5,191,042中所述，CD通過下列步驟確定首先用適合的測試方法如ASTM D-3900測定共聚物的平均乙烯(或其它共聚單體)含量。接著，將共聚物樣品溶解在溶劑如己烷中，多個不同組成的級分通過添加遞增量的共聚物在其中不溶的液體如異丙醇來沉淀。通常，以這種方式沉淀出4到6個級分，并且在去除溶劑后測定各級分的重量和乙烯(或其它共聚單體)含量。根據(jù)各級分的重量和其乙烯含量，可以定出聚合物的wt％組成對累積wt％的各點位置，再通過各點繪制平滑曲線。
ICP的組分B優(yōu)選具有低結(jié)晶度，優(yōu)選低于10wt％的結(jié)晶部分，更優(yōu)選低于5wt％的結(jié)晶部分。在組分B具有結(jié)晶部分的場合，就總共聚單體重量百分數(shù)而論，它的組成優(yōu)選與組分B的剩余物相同或至少類似(在15wt％內(nèi))。
本發(fā)明的ICP是“反應(yīng)器生產(chǎn)的”，意思是組分A和B并非以物理或機械方式共混在一起。相反，它們在至少一個反應(yīng)器中共聚。然而，從一個或多個反應(yīng)器中獲得的最終ICP可以與包括其它聚合物的各種其它組分共混。
這些ICP的優(yōu)選熔體流動速率(“MFR”)取決于所需的最終用途，但通常為0.2dg/min到200dg/min，更優(yōu)選為5dg/min到100dg/min。重要的是，高MFR，即高于50dg/min是可以獲得的。
ICP包括40到95wt％的組分A和5到60wt％的組分B，優(yōu)選50到95wt％的組分A和5到50wt％的組分B，甚至更優(yōu)選60到90wt％的組分A和10到40wt％的組分B。在最優(yōu)選的實施方案中，ICP基本由組分A和B組成?？侷CP的總共聚單體(優(yōu)選乙烯)含量優(yōu)選為2到30wt％，優(yōu)選5到25wt％，甚至更優(yōu)選5到20wt％，還更優(yōu)選5到15wt％的共聚單體。
各種添加劑可以因各種目的而引入到ICP中。這些添加劑包括例如穩(wěn)定劑，抗氧化劑，填料，著色劑，成核劑和脫模劑。
本發(fā)明的ICP組合物可以通過普通聚合方法如二步法來制備。雖然目前無法實施，但可以設(shè)想在單一反應(yīng)器中工業(yè)化生產(chǎn)ICP。各步驟可以獨立地在氣相或液體淤漿相中進行。例如，第一步可以在氣相中進行和第二步在液體淤漿中進行，反之亦然。或者，各相可以是相同的。優(yōu)選地，本發(fā)明的ICP在串聯(lián)操作的多個反應(yīng)器，優(yōu)選兩個或三個中生產(chǎn)，組分B優(yōu)選在第二個氣相反應(yīng)器中進行聚合。組分A優(yōu)選以液體淤漿或溶液聚合方法最先聚合。
在供選擇的一個實施方案中，組分A在至少兩個反應(yīng)器中制備，以便獲得具有不同熔體流動速率的級分。發(fā)現(xiàn)如此可以改進ICP的加工性能。
這里所使用的“段”被定義為聚合過程的一部分，在該過程中，ICP的一種組分，即組分A或組分B被生產(chǎn)。在每一段中可以使用一個或多個反應(yīng)器。
氫可以加到一個或兩個反應(yīng)器中，以控制分子量、IV和MFR。氫用于這些目的的用途對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。
優(yōu)選使用金屬茂催化劑體系來生產(chǎn)本發(fā)明的ICP組合物。迄今為止，看起來最適合的金屬茂是橋聯(lián)的、取代的雙(環(huán)戊二烯基)金屬茂類的那些，具體說，是已知用于生產(chǎn)高分子量、高熔點、高度全同立構(gòu)丙烯聚合物的橋聯(lián)的、取代的雙(茚基)金屬茂。一般而言，在U.S.專利號5,770,753(這里全部引用供參考)中公開的類屬中的那些應(yīng)該是適合的，然而，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所獲得的確切的聚合物高度取決于金屬茂的具體取代方式。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以下外消旋金屬茂對于制備本發(fā)明的ICP組合物是最適合的外消旋二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[苯基]茚基)2合鋯；和外消旋二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鋯。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員將馬上會清楚，這些金屬茂物質(zhì)的某些改變不大可能導(dǎo)致明顯變化的ICP組合物，雖然活性或合成的容易性可能受影響。雖然不希望受理論的制約，據(jù)信這些特殊金屬茂的關(guān)鍵特征是它們在堿性茚基上的取代方式。因此，可以認為改變橋基，例如用碳取代硅，或?qū)⒔饘贀Q為鉿或鈦，或?qū)⒔饘俣然锔淖優(yōu)橐恍┢渌亩u化物或二甲基化物將不會明顯改變本發(fā)明的ICP組合物。另一方面，用在茚基上的任意位置上的一個基團取代另一個，或增加一個或多個基團或取代基很可能導(dǎo)致明顯不同的組合物，它們可以是或不是本發(fā)明的ICP。
金屬茂一般與某些形式的活化劑結(jié)合使用以便產(chǎn)生活性催化劑體系。術(shù)語“活化劑”在這里被定義為能夠增強一種或多種金屬茂聚合烯烴的能力的任意化合物或組分，或化合物或組分的組合。烷基鋁氧烷如甲基鋁氧烷(MAO)通常用作金屬茂活化劑。通常，烷基鋁氧烷含有5到40個重復(fù)單元R(AlRO)xAlR2(線性物質(zhì))和(AlRO)x(環(huán)狀物質(zhì))，其中R是C1-C8烷基，包括混合烷基。其中R為甲基的化合物是特別優(yōu)選的。鋁氧烷溶液，尤其甲基鋁氧烷溶液可以從商家那里以具有各種濃度的溶液獲得。制備鋁氧烷有各種方法，它們的非限制性實例描述在U.S.專利號4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,103,031以及EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279586，EP-A-0 594 218和WO 94/10180中，各專利在這里引用供參考，以便U.S.專利實施。
還可以使用離子化活化劑來活化金屬茂二烷基化物。這些活化劑是中性或離子型的，或是諸如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨之類的化合物，它們可以電離中性金屬茂二烷基化合物。這些離子化化合物可以含有活性質(zhì)子，或與離子化化合物的其余離子相連，但不配位或僅松散地配位于其余離子的一些其它陽離子。還可以使用活化劑的組合，例如，鋁氧烷和離子化活化劑組合，例如參閱WO94/07928，該專利在這里引用供參考，以便U.S.專利實施。
包括由非配位陰離子活化的金屬茂陽離子的用于配位聚合的離子催化劑的描述出現(xiàn)在早期的文獻EP-A-0 277 003，EP-A-0 277 004和US專利5,198,401和WO-A-92/00333中(這里引用供參考，目的是為了實施U.S.專利)。它們教導(dǎo)了理想的制備方法，其中金屬茂(雙Cp和單Cp)二烷基化物或二氫化物用陰離子前體質(zhì)子化，使得烷基/氫化物基團從過渡金屬上被奪取，以使其變成陽離子的和被非配位陰離子電荷平衡的形式。適合的離子鹽包括具有氟化芳基成分如苯基、聯(lián)苯基和萘基的四取代的硼酸鹽或鋁鹽。
術(shù)語“非配位陰離子”(NCA)是指不配位于所述陽離子或僅弱配位于所述陽離子，從而保持充分容易被中性路易斯堿置換的陰離子?！跋嗳莸摹狈桥湮魂庪x子是當(dāng)初始形成的配合物分解時不被降解為中性的那些。此外，該陰離子不會將陰離子取代基或片段轉(zhuǎn)移到陽離子上，以形成中性四配位金屬茂化合物和源自陰離子的中性副產(chǎn)物。尤其有用的非配位陰離子是相容的，在平衡其離子電荷的意義上穩(wěn)定金屬茂陽離子在+1價態(tài)，但還保持在聚合期間被烯屬或炔屬不飽和單體置換的足夠傾向性的那些。
使用不含活性質(zhì)子，但能夠產(chǎn)生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子的電離離子化合物也是已知的。參閱例如EP-A-0 426 637和EP-A-0 573 403(在這里引用供參考，以便實施U.S.專利)。制備離子催化劑的另一種方法使用電離陰離子前體，它們最初是中性路易斯酸，但在與金屬茂化合物的電離反應(yīng)時形成了陽離子和陰離子，例如使用三(五氟苯基)硼烷。參閱EP-A-0 520 732(這里引用供參考，以便U.S.專利的實施)。用于加聚的離子催化劑還能夠通過過渡金屬化合物的金屬中心用含有金屬氧化基團與陰離子基團的陰離子前體氧化來制備，參閱EP-A-0 495 375(這里引用供參考，以便U.S.專利的實施)。
在金屬配體包含在標準條件下不能電離奪取的鹵素結(jié)構(gòu)部分(例如二氯·雙環(huán)戊二烯基合鋯)的場合，它們可以通過與有機金屬化合物如氫化或烷基鋰或鋁，烷基鋁氧烷，格利雅試劑等的已知的烷基化反應(yīng)來轉(zhuǎn)化。關(guān)于就地方法，參閱EP-A-0 500 944和EP-A1-0 570 982(這里引入供參考，以便U.S.專利的實施)，它們描述了烷基鋁化合物與二鹵代金屬茂化合物在添加活化陰離子化合物之前或同時進行反應(yīng)。
負載包括金屬茂陽離子和NCA的離子催化劑的方法描述在U.S.專利號5,643,847，1998年11月2日提出的U.S.專利申請09184358和1998年11月2日提出的U.S.專利申請09184389中(全部在這里全文引用供參考，以便U.S.專利的實施)。
當(dāng)用于金屬茂負載催化劑組合物的活化劑是NCA時，優(yōu)選首先將NCA加到載體組合物中，隨后添加金屬茂催化劑。當(dāng)活化劑是MAO時，優(yōu)選將MAO和金屬茂催化劑一起溶解在溶液中。載體然后與MAO/金屬茂催化劑溶液接觸。其它方法和添加次序?qū)Ρ绢I(lǐng)域中的技術(shù)人員來說是顯而易見的。
用于制備本發(fā)明的組合物的催化劑體系優(yōu)選使用多孔顆粒狀材料，例如滑石，無機氧化物，無機氯化物和樹脂材料如聚烯烴或聚合物來負載。
優(yōu)選的是，載體材料是多孔無機氧化物材料，它們包括來自于元素周期表的2、3、4、5、13或14族金屬氧化物的那些。二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁以及它們的混合物是特別優(yōu)選的?？梢詥为毣蚺c二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁結(jié)合使用的其它無機氧化物是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等。
優(yōu)選地，載體材料是表面積在10-700m2/g范圍內(nèi)，總孔體積在0.1-4.0cc/g范圍內(nèi)和平均粒度在10-500μm范圍內(nèi)的多孔二氧化硅。更優(yōu)選地，表面積是在50-500m2/g的范圍內(nèi)，孔體積在0.5-3.5cc/g的范圍內(nèi)和平均粒度在20-200μm的范圍內(nèi)。最希望的是，表面積是在100-400m2/g的范圍內(nèi)，孔體積在0.8-3.0cc/g的范圍內(nèi)和平均粒度在30-100μm的范圍內(nèi)。典型多孔載體材料的平均孔徑是在10-1000的范圍內(nèi)。優(yōu)選使用平均孔徑為50-500，最好為75-350的載體材料。特別希望將二氧化硅在100-800℃的溫度下在任意地方脫水3-24小時。
金屬茂、活化劑和載體材料可以許多方式結(jié)合。適合的負載技術(shù)描述在U.S.專利號4,808,561和4,701,432(各自全文引用供參考，以便U.S.專利實施)中。優(yōu)選地，如在U.S.專利號5,240,894和WO 94/28034，WO 96/00243和WO96/00245(各在這里全文引用供參考，以便U.S.專利的實施)中所述，將金屬茂和活化劑合并，再將它們的反應(yīng)產(chǎn)物負載在多孔載體材料上?；蛘?，金屬茂可以單獨預(yù)活化，然后與載體材料單獨或一起合并。如果金屬茂單獨負載，那么優(yōu)選將它們干燥，然后在聚合中使用前作為粉末合并。
不管是否將金屬茂和它們的活化劑單獨預(yù)接觸，或者是否將金屬茂和活化劑立刻合并，希望施用于多孔載體的反應(yīng)溶液的總體積低于多孔載體總孔體積的4倍，更希望低于多孔載體總孔體積的3倍，甚至更希望為多孔載體總孔體積的大于1到低于2.5倍。測量多孔載體的總孔體積的程序在本領(lǐng)域中是公知的。一種這樣的方法描述在1EXPERIMENTALMETHODS IN CATALYST RESEARCH 67-96(1968)中。
負載包括金屬茂陽離子和非配位陰離子的離子催化劑的方法描述在WO 91/09882，WO 94/03506，WO 96/04319和在1994年8月3日提出的待審查U.S.專利申請08/248,284中(在這里引用作為參照，以便U.S.專利的實施)。這些方法通常包括在傳統(tǒng)聚合物或已經(jīng)大量脫水和脫羥基的無機載體上的物理吸收，或者使用屬于足夠強的路易斯酸的中性陰離子前體，以活化在含二氧化硅的無機氧化物載體中的保留羥基，使得路易斯酸變成共價結(jié)合和羥基的氫可用于使金屬茂化合物質(zhì)子化。
負載催化劑體系可以在聚合中直接使用，或者催化劑體系可以使用本領(lǐng)域中公知的方法來預(yù)聚合。關(guān)于預(yù)聚合的詳細情況，參閱美國專利號4,923,833和4,921,825，EP 0 279 863和EP 0 354 893，各專利在這里全文引用供參考，以便U.S.專利實施。
本發(fā)明的催化劑配合物可用于通常已知在使用金屬茂的配位聚合下可聚合的不飽和單體的聚合。這些條件是公知的，包括溶液聚合，淤漿聚合，氣相聚合和高壓聚合。本發(fā)明的催化劑可以負載(優(yōu)選如上所述)，并且這樣尤其可用于采用在單個、串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng)器中進行的固定床，移動床，流化床，淤漿或溶液法的已知操作模式。本發(fā)明的負載催化劑的預(yù)聚合還可以用于按照一般的教導(dǎo)在典型淤漿或氣相反應(yīng)工藝中進一步控制聚合物顆粒的形態(tài)。
在本發(fā)明的烯烴聚合方法的供選擇的實施方案中，所述催化劑體系可用于液相(溶液，淤漿，懸浮液，本體相或它們的結(jié)合)，高壓液相或超臨界流體相或氣相中。這些方法的每一種還可以在單個、串聯(lián)或并聯(lián)反應(yīng)器中應(yīng)用。液相方法包括將烯烴單體與上述催化劑體系在適合的稀釋劑或溶劑中接觸和使所述單體反應(yīng)足夠長的時間以產(chǎn)生本發(fā)明共聚物。烴溶劑是適合的，包括脂族和芳族，己烷是優(yōu)選的。本體和淤漿法一般通過使催化劑與液體單體的淤漿接觸來進行，催化劑體系負載在載體上。氣相法一般使用負載催化劑和以已知適合于通過配位聚合制備乙烯均聚物或共聚物的任何方式來進行。示例性實例可見U.S.專利4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,382,638，5,352,749，5,408,017，5,436,304，5,453,471，和5,463,999，5,767,208和WO 95/07942。這些專利的每一篇作為參照引用，以便U.S.專利實施。
一般來說，聚合反應(yīng)溫度可以是40℃-250℃。優(yōu)選聚合反應(yīng)溫度是60℃到220℃。壓力可以是約1mmHg到2500巴，優(yōu)選0.1巴到1600巴，最優(yōu)選1.0巴到500巴。
本發(fā)明因此特別適用于使用二芳基甲硅烷基橋連的體系和含萘基的非配位陰離子的溶液聚合，它們對于較高溫度和/或在超過130乃至170℃和高達250℃的溫度下的較高分子量的產(chǎn)生來說已經(jīng)優(yōu)化。
線性聚乙烯，包括高和超高分子量聚乙烯，包括均聚物和與其它α-烯烴單體，α-烯屬和/或非共軛二烯，例如C3-C20烯烴，二烯烴或環(huán)烯烴的共聚物，通過將乙烯，和任選的一種或多種其它單體與已用溶劑如己烷或甲苯勻漿的本發(fā)明催化劑一起加到在低壓(典型地＜50巴)和40-250℃的典型溫度下的反應(yīng)容器中來生產(chǎn)。聚合熱一般通過冷卻來去除。氣相聚合例如可以在于2000-3000kPa和60-160℃下操作的連續(xù)流化床氣相反應(yīng)器中進行，使用氫作為反應(yīng)調(diào)節(jié)劑(100-200ppm)，C4-C8共聚單體原料流(0.5-1.2mol％)，和C2原料流(25-35mol％)。參見U.S.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,405,922和5,462,999，它們結(jié)合在此作為參考，以便U.S.專利實施。
利用本發(fā)明催化劑在傳統(tǒng)溶液聚合方法下，或通過將乙烯氣體引入到利用α-烯烴或環(huán)烯烴或它們與其它單體(可聚合的和不可聚合的)的混合物作為本發(fā)明催化劑懸浮于其中的聚合稀釋劑的淤漿中，能夠制備高分子量和低結(jié)晶度的乙烯-α-烯烴(包括乙烯-環(huán)烯烴和乙烯-α-烯烴-二烯烴)彈性體。典型乙烯壓力為10-1000psig(69-6895kPa)，聚合稀釋劑溫度通常為40-160℃。該方法可以在單個攪拌釜反應(yīng)器中，或者串聯(lián)或并聯(lián)操作的一個以上反應(yīng)器中進行。關(guān)于一般性的工藝條件請參閱U.S.專利5,001,205的一般公開內(nèi)容。還可參閱國際專利申請WO96/33227和WO97/22639。所有文件就聚合方法，金屬茂的選擇和有用的清除化合物的敘述方面引用在此供參考，以便U.S.專利的實施。
除了以上特別敘述的那些以外的其它烯屬不飽和單體也可以使用本發(fā)明的催化劑聚合，例如，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，異丁烯和其它成對二取代的烯烴，乙叉基降冰片烯，降冰片二烯，二環(huán)戊二烯，和其它烯屬不飽和單體，包括其它環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯，降冰片烯，烷基取代的降冰片烯，和能夠配位聚合的含乙烯基的極性單體。參閱例如U.S.專利5,635,573，5,763,556，和WO 99/30822。另外，還可以通過共聚引入高達1000個單體單元或更多的α-烯屬大分子單體，獲得含分支的烯烴聚合物。另外，使用本發(fā)明的助催化劑配合物與本領(lǐng)域已知的選擇的有機金屬化合物能夠完成低聚，二聚，氫化，烯烴/一氧化碳共聚，醛化，硅氫化，氫胺化和使用有機金屬陽離子配合物的相關(guān)催化反應(yīng)。
本發(fā)明的催化劑組合物能夠如上所述單獨用于配位聚合，或可以與其它已知的烯烴聚合催化劑化合物混合以制備聚合物共混物。通過選擇單體，配位催化劑化合物的共混物，聚合物共混物能夠在類似于使用單獨催化劑組合物的那些的聚合條件下制備。這樣能夠獲得具有增加的MWD的聚合物，以具有改進加工性能和可從用混合催化劑體系制備的聚合物中得到的其它傳統(tǒng)益處。
共混聚合物的形成可以通過機械共混在外部或通過使用混合催化劑體系就地實現(xiàn)。普遍認為，就地共混提供了更均勻的產(chǎn)物和使共混物在一步中產(chǎn)生。用于就地共混的混合催化劑體系的使用涉及在同一反應(yīng)器中合并一種以上催化劑以同時生產(chǎn)多種不同的聚合物產(chǎn)物。該方法要求合成其它催化劑，并且各種催化劑組分必須在它們的活性，它們在特定條件下產(chǎn)生的聚合物產(chǎn)物和它們對聚合條件的變化的響應(yīng)方面相匹配。
在金屬配體包括易于電離奪取的烴基結(jié)構(gòu)部分(例如外消旋的二甲基·二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)2合鉿)的場合，單體的溶液聚合可以通過結(jié)合這些金屬茂與式Ct+[(M)Q1Q2…Qi]-的離子化試劑和中性路易斯酸如三(全氟苯基)硼烷來進行。
有效的陽離子(Ct+)可以是已知適合于奪取在適合用作插入聚合催化劑的有機金屬化合物上的任意單陰離子氫，烷基，或其它烴基或烴基甲硅烷基配體的那些陽離子中的任何一種，或切斷這種有機金屬化合物中的共價金屬-碳η1或η2鍵的那些陽離子中的任何一種。優(yōu)選所述陽離子基本不干擾用有機金屬催化劑前體化合物形成的離子催化劑配合物。這樣的陽離子包括含氮陽離子，如U.S.專利5,198,401和WO 97/35893的苯銨和銨鹽，U.S.專利5,387,568的三苯甲基碳鎓陽離子，金屬陽離子，例如Ag+，WO 96/08519的甲硅烷鎓陽離子，和U.S.專利5,767,208的1或2族金屬的水合鹽的陽離子。另外，適合的陽離子包括WO 97/35893，1999年10月22日提出的待審查U.S.專利申請60/160,942和1999年12月9日提出的待審查U.S.專利申請60/169,768中所述的氮和碳基陽離子。因此，根據(jù)本發(fā)明，烴基，烴基胺，烴基甲硅烷基，優(yōu)選C1-C20，和1、2、11和12族金屬基陽離子是適合的。這些參考文獻的教導(dǎo)被參考用來查找信息和為了U.S.專利實施的目的引用作為參考。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的有效的8-15族元素陰離子助催化劑配合物從離子鹽衍生而來，包括4-配位的10-14族元素陰離子配合物，其中A-可以表示為[(M)Q1Q2…Qi]-，其中M是一種或多種10-15族準金屬或金屬，優(yōu)選硼或鋁，并且各Q是有效提供電子或空間效應(yīng)使得[(M’)Q1Q2…Qn]-適合作為如本領(lǐng)域所認為的非配位陰離子的配體，或足夠數(shù)目的Q使得[(M’)Q1Q2…Qn]-整體上是有效的非配位或弱陰離子。示例性Q取代基特別包括氟化芳基，優(yōu)選全氟化芳基，并包括具有除氟取代以外的取代基如氟化烴基的取代Q基。優(yōu)選的氟化芳基包括苯基，聯(lián)苯基，萘基和它們的衍生物。U.S.專利5,198,401，5,296,433，5,278,119，5,447,895，5,688,634，5,895,771，WO93/02099，WO 97/29845，WO 99/43717，WO99/42467和1999年3月3日提出的待審查U.S.申請序列號09/261,627，和它的同族專利WO99/45042公開的內(nèi)容對于適合的Q取代基具有特別的指導(dǎo)意義，并且被引用供參考，以便U.S.專利實施。
其它適合的陰離子在本領(lǐng)域中是已知的，并且適合與本發(fā)明的金屬茂催化劑一起使用。參閱U.S.5,483,014，該專利描述和例舉了來自硼烷，碳硼烷，硼酸鹽，碳硼酸鹽，金屬硼烷，或金屬碳硼烷配合物的弱配位陰離子。例如還可參閱S.H.Strauss的綜述文章，“The Search forLarger and More Weakly Coordinating AnioHS”，93 Chem.Rev.927-942(1993)，和C.A.Red的綜述文章，“CarboranesA New Classof Weakly Coordinating Anions for Strong Electrophiles，Oxidantsand Superacids”，31 Acc.Chem.Res.133-139(1998)。
不含活性質(zhì)子但能夠產(chǎn)生活性金屬茂陽離子和非配位陰離子的電離離子化合物的使用也是已知的。參閱例如EP-A-0 426 637和EP-A-0 573403(這里引用供參考，以便U.S.專利的實施)。制備離子催化劑的另一種方法使用電離陰離子前體，它們最初是中性路易斯酸，但在與金屬茂化合物進行電離反應(yīng)時形成了陽離子和陰離子，例如使用三(全氟苯基)硼烷。參閱EP-A-0 520 732(這里引用供參考，以便U.S.專利實施)。加聚用離子催化劑還可以通過用含金屬氧化基團及陰離子基團的陰離子前體氧化過渡金屬化合物的金屬中心來制備，參閱EP-A-0 495 375(這里引用供參考，以便U.S.專利實施)。
在特定實施方案中，陰離子配合物的一個Q基，或配體還可以鍵合于金屬/準金屬氧化物載體或聚合物載體。參閱例如U.S.專利5,427,991和5,939,347，各自引用在這里供參考，以便U.S.專利的實施。本發(fā)明的所述鍵合方法的金屬或準金屬氧化物載體包括任何金屬/準金屬氧化物，優(yōu)選表面羥基的pKa等于或低于無定形二氧化硅的所測值，即pKa小于或等于大約11的那些氧化物。因此，根據(jù)本發(fā)明，在脫水處理方法后保留羥基的任何通常已知的二氧化硅載體材料都是適合的。因為容易獲得，二氧化硅和含二氧化硅的金屬氧化物基載體，例如二氧化硅-氧化鋁是優(yōu)選的。二氧化硅顆粒，凝膠和玻璃珠是最典型的。
聚合物載體優(yōu)選是含有羥基官能團的聚合物基材，但官能團可以是伯烷基胺，仲烷基胺，和其它中的任意一種，其中這些基團結(jié)構(gòu)性地引入到聚合物鏈上，并能夠與路易斯酸進行酸堿反應(yīng)，使得填充13族元素的一個配位點的配體被質(zhì)子化并被聚合物引入的官能團所置換。參閱例如U.S.5,288,677的含官能團的聚合物，U.S.5,427,991的官能化聚合物，以及在1999年3月26日提出的待審查U.S.專利申請09/277,339和它的同族專利PCT/99 US/06135，和1998年6月5日提出的U.S.序列號09/092,752和它的同族專利WO 98/55518中的描述。所有這些被引用供參考，以便U.S.專利的實施。
負載包括非配位陰離子助催化劑的催化劑體系的其它已知方法作為負載本發(fā)明的催化劑配合物的方式也是適合的。因此，本發(fā)明的催化劑配合物還可以物理沉積或附著于適合的載體材料上。參閱例如WO91/09882，WO 93/11172，WO 96/35726和U.S.專利4,463,135和5,610,115的教導(dǎo)。
當(dāng)使用本發(fā)明的以上催化劑時，總催化劑體系一般另外包含一種或多種清除劑化合物。在本申請和其權(quán)利要求書中使用的這些化合物包括有效用于從反應(yīng)環(huán)境中去除極性雜質(zhì)和增加催化劑活性的那些化合物。雜質(zhì)能夠隨任意聚合反應(yīng)組分，尤其是隨溶劑，單體和催化劑給料一起偶然引入，并且不利地影響催化劑活性和穩(wěn)定性。它能夠?qū)е麓呋钚缘慕档湍酥料?，尤其?dāng)電離陰離子前體活化催化劑體系時。極性雜質(zhì)，或催化劑毒害物包括水，氧，金屬雜質(zhì)等。優(yōu)選的是，在將它們引入到反應(yīng)容器之前采取措施，例如在各種組分的合成或制備之后或過程中進行化學(xué)處理或采用仔細的分離技術(shù)，但通常在聚合工藝本身中仍然使用少量的有機金屬化合物。
通常，這些化合物將是有機金屬化合物，如U.S.專利5,153,157，5,241,025和WO-A-91/09882，WO-A-94/03506，WO-A-93/14132中的13族有機金屬化合物，以及WO95/07941的化合物。示例化合物包括三乙基鋁，三乙基硼烷，三異丁基鋁，甲基鋁氧烷，和異丁基鋁氧烷。具有共價鍵鍵合于金屬或半金屬中心的大的或C6-C20線性烴基取代基的那些化合物是優(yōu)選的，以使與活性催化劑的不利相互作用減至最小。實例包括三乙基鋁，但更優(yōu)選體積大的化合物如三異丁基鋁，三異戊二烯基鋁，和長鏈線性烷基取代的鋁化合物，如三正己基鋁，三正辛基鋁，或三正十二烷基鋁。當(dāng)鋁氧烷用作活化劑時，超過活化所存在的催化劑所需量的任意過量能夠起毒害物清除劑化合物的作用，并且可以不需要其它有機金屬化合物。鋁氧烷還可以以清除量與其它活化物質(zhì)一起使用，例如甲基鋁氧烷和三異丁基鋁氧烷與硼基活化劑一起使用。與本發(fā)明的催化劑化合物一起使用的這些化合物的量在聚合反應(yīng)過程中被減少至有效增強活性的量(和活化催化劑化合物所必需的量，如果以雙重作用使用)，因為過量可以起催化劑毒害物的作用。
提供了以下實施例來說明前面的論述。所有份、比例和百分率均按重量計，除非另有規(guī)定。所有實施例是在干燥、無氧環(huán)境和溶劑中進行。所有溶劑從商業(yè)來源購買。烷基鋁作為烴溶液從商業(yè)來源購買。工業(yè)甲基鋁氧烷(“MAO”)從Albemarle作為30wt％的甲苯溶液購買。雖然實施例可能涉及本發(fā)明的某些實施方案，但它們不應(yīng)被認為將本發(fā)明限制于任何具體的方面。在這些實施例中，使用了某些縮寫以便描述。它們包括用于元素的標準化學(xué)縮寫和某些普遍被接受的縮寫，如Me＝甲基，Et＝乙基，t-Bu＝叔丁基，Ind＝茚基，F(xiàn)lu＝芴基，THF(或thf)＝四氫呋喃，和Ph＝苯基。
實施例本發(fā)明配體合成實施例Ph2Si(茚)2的制備在干燥箱中，在100mL燒瓶中先后加入Ph2Si(OSO2CF3)2(4.81g，10mmol)，乙醚(40mL)和茚基鋰(2.44g，20mmol)。在攪拌過夜后，將混合物從干燥箱中取出，再用水(50mL)處理。除去含水層和過濾有機層，獲得了呈白色沉淀的產(chǎn)物。產(chǎn)量(來自過濾器)3.35g，8.1mmol，81％。
Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚)2的制備在干燥箱中，在100mL燒瓶中先后加入Ph2Si(OSO2CF3)2(4.81g，10mmol)，乙醚(40mL)和2-甲基-4-苯基茚基鋰(4.24g，20mmol)。在攪拌過夜后，將混合物從干燥箱中取出，再用水(50mL)處理。過濾醚萃取物。產(chǎn)物作為沉淀獲得。產(chǎn)量3.6g，6.1mmol，61％。
Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚)2的制備在干燥箱中，在250mL燒瓶中先后加入Ph2Si(OSO2CF3)2(9.6g，20mmol)，乙醚(100mL)和2-甲基-4-[1-萘基]茚基鋰(11g，42mmol)。在攪拌2天后，除去一半溶劑，淤漿用4-8μm玻璃濾器過濾。固體產(chǎn)物用另外的乙醚(2×25mL)洗滌，然后在真空中干燥。產(chǎn)量10.9g，15.7mmol，79％。
Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚)2的制備將2-甲基-4-[1-萘基]茚基鋰(5.5g，21mmol)加到Ph2Si(OSO2CF3)2(4.8g，10mmol)和乙醚(50mL)的溶液中。將混合物攪拌過夜，然后通過過濾分離產(chǎn)物，用乙醚(4×50mL)洗滌，然后在真空中干燥。產(chǎn)量4.71g，6.8mmol，68％。
Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚基鋰)2的制備將2-甲基-4-苯基茚基鋰溶解在50℃下的甲苯中。在干燥箱中，在燒瓶中先后加入Ph2Si(OSO2CF3)2(9.61g，20mmol)，甲苯(100mL)和2-甲基-4-苯基茚基鋰(9.3g，42.6mmol)。將混合物在50℃下加熱過夜?；旌衔镉萌μ毓柙逋吝^濾。用另外的甲苯(2×50mL)洗滌塞力特硅藻土和固體。Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚)2的甲苯溶液用在戊烷中的2M BuLi(20mL，40mmol)處理，攪拌過夜，然后在50℃下加熱4小時，然后冷卻到室溫。將稠溶液倒入戊烷(500mL)中，有黃色固體沉淀出來。固體通過過濾收集，用戊烷(4×100mL)洗滌，然后在真空中干燥，獲得了Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚基鋰)2。產(chǎn)量10.6g，17.1mmol，85.5％。
通過Ph2Si(OSO2CF3)2的金屬茂合成金屬茂A外消旋Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚)2HfCl2的制備在干燥箱中，將Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚基鋰)2(3.07g，5.1mmol)和甲苯(20mL)的混合物用1M氯化三甲基錫(11mL，11mmol)處理。在攪拌3小時后，混合物通過塞力特硅藻土過濾到HfCl4(1.6g，5mmol)和甲苯(10mL)的淤漿中。在用甲苯(3×15mL)沖洗塞力特硅藻土填料后，使反應(yīng)物攪拌過夜。將混合物在50℃下在真空中干燥和用戊烷(3×50mL)沖洗，以除去氯化三甲基錫。剩余固體在-30℃下從甲苯中結(jié)晶出來，獲得了外消旋Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚)2HfCl2。三次收獲，總產(chǎn)量0.95g，1.1mmol，22％。
金屬茂BPh2Si(2-甲基茚基)2ZrCl2的制備在干燥箱中，在燒瓶中加入Ph2Si(2-甲基茚基鋰)2(2.5g，5.5mmol)和醚(80mL)，然后在電冰箱中冷卻到-35℃。從電冰箱中取出混合物，然后用ZrCl4(1.28g，5.5mmol)處理。在攪拌2小時后，除去溶劑，固體用甲苯處理，然后用塞力特硅藻土過濾以除去LiCl。減少濾液的體積，再將溶液冷卻到-35℃，以實現(xiàn)結(jié)晶。產(chǎn)量0.128g，0.21mmol，3.8％的92％外消旋Ph2Si(2-甲基茚基)2ZrCl2。
金屬茂C外消旋Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚基)2ZrCl2的制備在干燥箱中，將Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚基鋰)2(3.09g，5.1mmol)和甲苯(20mL)的混合物用1M氯化三甲基錫(11mL，11mmol)處理。在攪拌2-3小時后，混合物通過塞力特硅藻土過濾到ZrCl4(1.17g，5mmol)和甲苯(10mL)的淤漿中。在用甲苯(3×15mL)沖洗塞力特硅藻土填料后，將反應(yīng)物攪拌過夜，然后用0.45μm過濾器過濾。將混合物在50℃下在真空中干燥和用戊烷(100mL)搗碎。剩余固體在-30℃下從甲苯中結(jié)晶出來，獲得了外消旋Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚)2HfCl2。產(chǎn)量0.4g，0.53mmol，11％。
金屬茂D外消旋Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2ZrCl2的制備通過將正丁基鋰和戊烷的2.0M溶液(1.5mL，3.0mmol)添加到Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚)2(1.0g，1.44mmol)和乙醚(20mL)的混合物中，來制備Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚基鋰)2的淤漿。在攪拌2小時后，添加氯化三甲基錫(0.6g，3.0mmol)。顏色立即從正黃色變到淺黃色。除去醚，產(chǎn)物用戊烷(3×20mL)萃取。除去溶劑獲得產(chǎn)物。產(chǎn)量0.88g，0.86mmol，60％。
在100mL燒瓶中先后添加ZrCl4(180mg，0.77mmol)，甲苯(20mL)，和Ph2Si(2-甲基-4-[1-萘基]茚基SnMe3)2(815mg，0.8mmol)。將混合物攪拌過夜，然后在真空中在90℃下加熱48小時。將橙色粉末溶解在甲苯(5mL)中，然后用0.45μm過濾器過濾。將乙醚(2-3mL)加到甲苯溶液中，再將溶液冷卻到-30℃。在長期的冷卻后，分離晶體，然后先后用冷甲苯(3×1mL)和戊烷(3×5mL)洗滌。在進一步用甲苯(3×1mL)和己烷(3×5mL)洗滌后，干燥樣品，獲得了產(chǎn)物。產(chǎn)量17mg，2.6％。
對比配體合成對比實施例2-甲基茚基鋰與Ph2SiCl2的反應(yīng)在干燥箱中，在閃爍管中先后加入Ph2SiCl2(0.26g，1mmol)，Et2O(5mL)和2-甲基茚基鋰(0.277g，2mmol)。將混合物攪拌4小時20分鐘，然后加入水(5mL)以淬滅反應(yīng)。將混合物從箱中取出，分離醚層，再濃縮成油。將油溶解在CD2Cl2中。在用MgSO4干燥后，通過1H NMR波譜法檢測樣品。沒有發(fā)現(xiàn)Ph2Si(2-甲基茚)2。
對比實施例2-甲基-4-苯基茚基鋰與Ph2SiCl2的反應(yīng)在干燥箱中，在閃爍管中先后加入Ph2SiCl2(0.26g，1mmol)，Et2O(5mL)和2-甲基-4-苯基茚基鋰(0.424g，2mmol)。將混合物攪拌4小時20分鐘，然后加入水(5mL)以淬滅反應(yīng)。將混合物從箱中取出，分離醚層，再濃縮成油。將油溶解在CD2Cl2中。在用MgSO4干燥后，通過1H NMR波譜法檢測樣品。沒有發(fā)現(xiàn)Ph2Si(2-甲基-4-苯基茚)2。
負載的催化劑體系催化劑體系A(chǔ)。在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基-4-茚基)2合鉿(0.018g)加到MAO-甲苯溶液(1.7g)中，再攪拌20分鐘。所得物用中孔燒結(jié)玻璃漏斗過濾，再用甲苯(5.3mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(1.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌20分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空和40℃下干燥2分鐘，直到液體蒸發(fā)為止，然后固體進一步干燥總共大約2小時20分鐘。負載的催化劑作為橙色自由流動的固體回收(1.2g)。聚合結(jié)果表示在表1A和1B中。
催化劑體系B。在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基茚基)2合鋯(0.050g)加到MAO-甲苯溶液(4.8g)中，再攪拌20分鐘。所得物用中孔燒結(jié)玻璃漏斗過濾，再用甲苯(10mL)洗滌。向合并的濾液中添加脫水二氧化硅(2.85g，Davison948Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌20分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40℃和真空下干燥1分鐘，直到液體蒸發(fā)，然后固體進一步干燥總共大約2小時28分鐘。負載的催化劑作為紫色自由流動的固體回收(3.90g)。聚合結(jié)果表示在表2A和2B中。
催化劑體系C。在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基)2合鋯(0.033g)加到MAO-甲苯溶液(3.37g)中，再攪拌20分鐘。所得物用中孔燒結(jié)玻璃漏斗過濾，再用甲苯(10.6mL)洗滌。向合并的濾液添加脫水二氧化硅(2.85g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌20分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40℃和真空下干燥1分鐘，直到液體蒸發(fā)為止，然后固體進一步干燥總共大約2小時28分鐘。負載的催化劑作為紫色自由流動的固體回收(2.69g)。聚合結(jié)果表示在表3A和3B中。
催化劑體系D。在100mL圓底燒瓶中，將二氯·二苯基硅烷二基(2-甲基-4-[1-萘基]茚基)2合鉿(0.017g)加到MAO-甲苯溶液(1.52g)中，再攪拌20分鐘。所得物用中孔燒結(jié)玻璃漏斗過濾，再用甲苯(3.2mL)洗滌。向合并的濾液添加脫水二氧化硅(4.0g，Davison 948 Regular，600℃脫水)。將該淤漿攪拌20分鐘，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40℃和真空下干燥2分鐘，直到液體蒸發(fā)為止，然后固體進一步干燥總共大約2小時20分鐘。負載的催化劑作為橙色自由流動的固體回收(1.06g)。聚合結(jié)果表示在表4A至4D中。聚合聚丙烯均聚物。用負載的催化劑生產(chǎn)均聚物的聚合工序如下所示。在已用丙烯蒸氣吹掃的清潔干燥2升高壓釜中，添加TEAL清除劑(0.3mL，1.5M)。這時添加氫氣。關(guān)閉反應(yīng)器，再填充800mL液體丙烯。在將反應(yīng)器加熱至70℃后，通過用丙烯(200mL)沖洗來添加催化劑。在指定時間(通常1小時)之后，冷卻反應(yīng)器，再將過量丙烯放空。排出聚合物并干燥。
無規(guī)共聚物(“RCP”)。按照全同立構(gòu)聚丙烯均聚物工序，只是在加熱到60℃之后，添加一定分壓的乙烯。
抗沖共聚物(ICP)。用負載的催化劑生產(chǎn)ICP的聚合工序如下所示。在已用丙烯蒸氣吹洗的清潔干燥兩升高壓釜中，添加TEAL清除劑(0.3mL，1.5M)。在此時加入氫氣。關(guān)閉反應(yīng)器，填充800mL液體丙烯。在將反應(yīng)器加熱至70℃之后，通過用丙烯(200mL)沖洗添加催化劑。在指定時間(通常1小時)之后，將反應(yīng)器排空到大約170psig壓力，然后以指定的速率將乙烯/丙烯氣體混合物通入反應(yīng)器，同時保持200psig。在氣相階段的最后(通常90-150分鐘)，排空反應(yīng)器，再在N2下冷卻。將顆粒狀I(lǐng)CP聚合物排出并干燥。
聚合物分析按照以下技術(shù)通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行分子量測定。使用裝有Shodex(Showa Denko)AT-80 M/S柱和差示折射指數(shù)(DRI)檢測器的Waters150℃凝膠滲透色譜儀，用1，2，4-三氯苯作為流動相在1.0mL/min流速下，在145℃下操作來測定分子量和分子量分布。樣品注射體積是300微升。柱使用窄聚苯乙烯標準物校準，以產(chǎn)生通用的校準曲線。聚丙烯校準曲線使用k＝8.33×10-5和a＝0.800作為Mark-Houwink系數(shù)來建立。數(shù)值分析使用Waters“Millennium”軟件來進行。
MFR通過常規(guī)程序如ASTM-1238條件L.來測定。ICP優(yōu)選具有至少145℃，優(yōu)選至少150℃，更優(yōu)選至少152℃，和最優(yōu)選至少155℃的熔點。
DSC熔點用商購DSC儀器測定，并且作為第二熔點來報道。將聚合物樣品經(jīng)10分鐘加熱至230.0℃，然后以10℃/分鐘從230℃冷卻至50℃。樣品在50℃下保持5分鐘。然后當(dāng)以10℃/分鐘的速度將樣品從50℃加熱到200℃時，記錄第二次熔化。峰溫度記錄為第二熔點。
二甲苯可溶物。將ICP聚合物溶解在熱二甲苯中，然后冷卻過夜。在過濾后，干燥不溶物。蒸發(fā)二甲苯可溶性部分，再回收可溶性物質(zhì)。通過使用已知方法和儀器如Schott A VSPro Viscosity Automatic Sampler在135℃下在十氫萘中，測定回收的可溶性物質(zhì)的IV。
乙烯的FTIR分析通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標準技術(shù)來進行。校準曲線從也為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的NMR技術(shù)產(chǎn)生。
在可比模量下的改進抗沖強度由較高分子量的組分B(通過IV測量)獲得。組分B的分子量越高，沖擊試驗值越好。
盡管已參照特定實施方案描述和說明了本發(fā)明，本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員應(yīng)意識到，本發(fā)明本身提供了這里沒有說明的許多不同的變化。因為這些原因，那么應(yīng)該單獨參照所附權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的真正范圍。要求了優(yōu)選權(quán)的所有申請和所有指定的測試程序在這里作為參考整體引用。
表1A 負載的金屬茂催化劑體系A(chǔ)
1、RCP＝無規(guī)共聚物表1B 負載的金屬茂催化劑體系A(chǔ)
表2A 負載的金屬茂催化劑體系B
1、homoPP＝丙烯的均聚物表2B 負載的金屬茂催化劑體系B
表3A 負載的金屬茂催化劑體系C
1、時間分割是指兩個反應(yīng)的時間一個時間是丙烯均聚物反應(yīng)時間，而另一個時間是共聚物反應(yīng)時間。
表3B 負載的金屬茂催化劑體系C
表4A 負載的金屬茂催化劑體系D
表4B 負載的金屬茂催化劑體系D
表4C 負載的金屬茂催化劑體系D
表4D 負載的金屬茂催化劑體系D
1、“低”峰是指從GPC中的檢測器獲得的峰。
2、“高”峰是指從GPC中的檢測器獲得的峰。
權(quán)利要求
1.制備能夠與4族過渡金屬鍵合以形成適合于烯烴聚合工藝的金屬茂催化劑組分的化合物的方法，該方法包括將二芳基金屬二磺酸酯結(jié)構(gòu)部分與有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分在適合的溶劑中合并以形成二芳基金屬橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中二芳基金屬二磺酸酯描述如下 其中G是相同或不同的，并且是氫，烷基，鹵代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷，鋁酸酯基團或這些基團的任意結(jié)合；和其中各芳基的相鄰G基團可以連在一起形成2-8個碳原子的環(huán)體系且還含有胺，甲硅烷基，或醚基；和其中芳基可以通過共價鍵在相應(yīng)的鄰(2)位連接在一起；和其中芳基還可以是芳族雜環(huán)；和其中芳環(huán)還可以被環(huán)狀環(huán)取代，這種環(huán)狀芳族環(huán)是萘，四氫萘，菲基和芴基；和其中芳環(huán)還可以被其它甲硅烷基磺酸酯取代；和其中結(jié)合于甲硅烷基二磺酸酯片段的兩個芳基還可以直接連接在一起，如在取代的聯(lián)苯衍生物中那樣，或通過連接基連接在一起；其中連接基是烷基，乙烯基，苯基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，硼烷，硼酸酯，鋁烷，或鋁酸酯基團；其中M*是Si，Sn或Ge；和其中R基可以是相同或不同的，并且是烷基，全鹵烷基，苯基，全鹵苯基。
3.權(quán)利要求1的方法，其中有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分描述如下 其中G是相同或不同的，并且是氫，烷基，鹵代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷或鋁酸酯基團或這些基團的任意結(jié)合；和其中各芳基的相鄰G基團可以連在一起形成2-8個碳原子的環(huán)體系并且還含有胺，甲硅烷基或醚基；和其中M是金屬如Li，Na或K。
4.權(quán)利要求3的方法，其中有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分是茚基結(jié)構(gòu)部分。
5.權(quán)利要求2的方法，其中二芳基金屬二磺酸酯結(jié)構(gòu)部分選自以下化合物二苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2-萘基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯(2-甲基-4-苯基-5-甲基)(4-三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2，4，6-三甲基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(5-四氫萘基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(4-三乙基甲硅烷基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(3，5-二(三氟甲基)苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯(4-二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯)(苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(二苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯)雙(4-甲基苯基)(2，5-二叔丁基吡啶)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(聯(lián)苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2-乙基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，5-(9，10-二氫菲基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，4’-亞甲基-3，3’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯聯(lián)苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯菲-4，5-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯萘-4，5-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，4’-亞乙基-3，3’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-氧苯基-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-甲基胺-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-二甲基甲硅烷基-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯。
6.權(quán)利要求4的方法，其中有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分選自茚基鋰，2-甲基茚基鋰，2-乙基茚基鋰，2-異丙基茚基鋰，4，6-二甲基茚基鋰，2，4，6-三甲基茚基鋰，2-乙基-4，6-二甲基茚基鋰，2-異丙基-4，6-二甲基茚基鋰，4，6-二異丙基茚基鋰，2-甲基-4，6-二異丙基茚基鋰，2-乙基-4，6-二異丙基茚基鋰，4，5-苯并茚基鋰，4，5-苯并-2-甲基茚基鋰，4，5-苯并-2-乙基茚基鋰，4，5-苯并-2-異丙基茚基鋰，4，5-環(huán)己基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-甲基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-乙基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-異丙基茚基鋰，4-苯基茚基鋰，2-甲基-4-苯基茚基鋰，2-乙基-4-苯基茚基鋰，2-丙基-4-苯基茚基鋰，4-苯基-6-甲基茚基鋰，2，6-二甲基-4-苯基茚基鋰，2-乙基-4-苯基-6-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-苯基-6-甲基茚基鋰，4-[1-萘基]茚基鋰，2-甲基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-乙基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-異丙基-4-[1-萘基]茚基鋰，4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，2，6-二甲基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-乙基-4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，6-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)-4-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二甲基苯基)-6-甲基茚基鋰，4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，6-甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2，6-二甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)-6-甲基茚基鋰，和2-異丙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)-6-甲基茚基鋰。
7.權(quán)利要求2的方法，其中二芳基金屬二磺酸酯結(jié)構(gòu)部分是Ph2Si(OSO2CF3)2。
8.二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物 它是1摩爾的下式二芳基金屬二磺酸酯結(jié)構(gòu)部分 其中G是相同或不同的，并且是氫，烷基，鹵代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷，鋁酸酯基團或這些基團的任何結(jié)合；和其中各芳基的相鄰G基團可以連在一起形成2-8個碳原子的環(huán)體系并且還含有胺，甲硅烷基或醚基；和其中芳基可以通過共價鍵在相應(yīng)的鄰(2)位連接在一起；和其中芳基還可以是芳族雜環(huán)；和其中芳環(huán)還可以被環(huán)狀環(huán)取代，這種環(huán)狀芳族環(huán)是萘，四氫萘，菲基和芴基；和其中芳環(huán)還可以被其它甲硅烷基磺酸酯取代；和其中結(jié)合于甲硅烷基二磺酸酯片段的兩個芳基還可以直接連接在一起，如在取代的聯(lián)苯衍生物中那樣，或通過連接基連接在一起；其中連接基是烷基，乙烯基，苯基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，硼烷，硼酸酯，鋁烷，或鋁酸酯基團；其中M*是Si，Sn或Ge；和其中R基可以是相同或不同的，并且是烷基，全鹵烷基，苯基，全鹵苯基；和2摩爾的下式的有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)產(chǎn)物 其中G是相同或不同的，并且是氫，烷基，鹵代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷或鋁酸酯基團或這些基團的任何結(jié)合；和其中各芳基的相鄰G基團可以連在一起形成2-8個碳原子的環(huán)體系并且還含有胺，甲硅烷基或醚基；和其中M是金屬如Li，Na或K。
9.權(quán)利要求8的化合物，其中有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分是茚基結(jié)構(gòu)部分。
10.權(quán)利要求8的化合物，其中二芳基金屬二磺酸酯結(jié)構(gòu)部分選自以下化合物二苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2-萘基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯(2-甲基-4-苯基-5-甲基)(4-三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2，4，6-三甲基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(5-四氫萘基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(4-三乙基甲硅烷基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(3，5-二(三氟甲基)苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯(4-二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯)(苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(二苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯)雙(4-甲基苯基)(2，5-二叔丁基吡啶)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(聯(lián)苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2-乙基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，5-(9，10-二氫菲基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，4’-亞甲基-3，3’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯聯(lián)苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯菲-4，5-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯萘-4，5-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，4’-亞乙基-3，3’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-氧苯基-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-甲基胺-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-二甲基甲硅烷基-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯。
11.權(quán)利要求8的化合物，其中有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分選自茚基鋰，2-甲基茚基鋰，2-乙基茚基鋰，2-異丙基茚基鋰，4，6-二甲基茚基鋰，2，4，6-三甲基茚基鋰，2-乙基-4，6-二甲基茚基鋰，2-異丙基-4，6-二甲基茚基鋰，4，6-二異丙基茚基鋰，2-甲基-4，6-二異丙基茚基鋰，2-乙基-4，6-二異丙基茚基鋰，4，5-苯并茚基鋰，4，5-苯并-2-甲基茚基鋰，4，5-苯并-2-乙基茚基鋰，4，5-苯并-2-異丙基茚基鋰，4，5-環(huán)己基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-甲基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-乙基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-異丙基茚基鋰，4-苯基茚基鋰，2-甲基-4-苯基茚基鋰，2-乙基-4-苯基茚基鋰，2-丙基-4-苯基茚基鋰，4-苯基-6-甲基茚基鋰，2，6-二甲基-4-苯基茚基鋰，2-乙基-4-苯基-6-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-苯基-6-甲基茚基鋰，4-[1-萘基]茚基鋰，2-甲基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-乙基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-異丙基-4-[1-萘基]茚基鋰，4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，2，6-二甲基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-乙基-4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，6-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)-4-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二甲基苯基)-6-甲基茚基鋰，4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，6-甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2，6-二甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)-6-甲基茚基鋰，和2-異丙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)-6-甲基茚基鋰。
12.權(quán)利要求8的化合物，其中二芳基金屬二磺酸酯結(jié)構(gòu)部分是Ph2Si(OSO2CF3)2。
13.形成二芳基橋連的雙環(huán)戊二烯基金屬茂組分的方法，該方法包括在適合的溶劑中將二芳基金屬二磺酸酯結(jié)構(gòu)部分與有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分合并，以形成二芳基金屬橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物；和將二芳基金屬橋連的雙環(huán)戊二烯基化合物與4族金屬結(jié)合。
14.權(quán)利要求13的方法，其中二芳基金屬二磺酸酯描述如下 其中G是相同或不同的，并且是氫，烷基，鹵代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷，鋁酸酯基團或這些基團的任何結(jié)合；和其中各芳基的相鄰G基團可以連在一起形成2-8個碳原子的環(huán)體系并且還含有胺，甲硅烷基，或醚基；和其中芳基可以通過共價鍵在相應(yīng)的鄰(2)位連接在一起；和其中芳基還可以是芳族雜環(huán)；和其中芳環(huán)還可以被環(huán)狀環(huán)取代，這種環(huán)狀芳族環(huán)是萘基，四氫萘基，菲基和芴基；和其中芳環(huán)還可以被其它甲硅烷基磺酸酯取代；和其中結(jié)合于甲硅烷基二磺酸酯片段的兩個芳基還可以直接連接在一起，如在取代的聯(lián)苯衍生物中那樣，或通過連接基連接在一起；其中連接基是烷基，乙烯基，苯基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，硼烷，硼酸酯，鋁烷，或鋁酸酯基團；其中M*是Si，Sn或Ge；和其中R基可以是相同或不同的，并且是烷基，全鹵烷基，苯基，全鹵苯基。
15.權(quán)利要求13的方法，其中有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分描述如下 其中G是相同或不同的，并且是氫，烷基，鹵代烷基，乙烯基，芳基，炔基，甲硅烷基，甲鍺烷基，胺，銨，膦，鏻，醚，硫醚，氟，氯，溴，碘，硼烷，硼酸酯，鋁烷或鋁酸酯基團或這些基團的任何結(jié)合；和其中各芳基的相鄰G基團可以連在一起形成2-8個碳原子的環(huán)體系并且還含有胺，甲硅烷基或醚基；和其中M是金屬如Li，Na或K。
16.權(quán)利要求15的方法，其中有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分是茚基結(jié)構(gòu)部分。
17.權(quán)利要求14的方法，其中二芳基金屬二磺酸酯結(jié)構(gòu)部分選自以下化合物二苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2-萘基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯(2-甲基-4-苯基-5-甲基)(4-三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2，4，6-三甲基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(5-四氫萘基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(4-三乙基甲硅烷基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(3，5-二(三氟甲基)苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯(4-二甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯)(苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(二苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯)雙(4-甲基苯基)(2，5-二叔丁基吡啶)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(聯(lián)苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二(2-乙基苯基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，5-(9，10-二氫菲基)甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，4’-亞甲基-3，3’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯聯(lián)苯基甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯菲-4，5-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯萘-4，5-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯4，4’-亞乙基-3，3’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-氧苯基-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-甲基胺-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯二-1，1’-二甲基甲硅烷基-2，2’-甲硅烷基雙三氟甲磺酸酯。
18.權(quán)利要求16的方法，其中有機金屬環(huán)戊二烯基結(jié)構(gòu)部分選自茚基鋰，2-甲基茚基鋰，2-乙基茚基鋰，2-異丙基茚基鋰，4，6-二甲基茚基鋰，2，4，6-三甲基茚基鋰，2-乙基-4，6-二甲基茚基鋰，2-異丙基-4，6-二甲基茚基鋰，4，6-二異丙基茚基鋰，2-甲基-4，6-二異丙基茚基鋰，2-乙基-4，6-二異丙基茚基鋰，4，5-苯并茚基鋰，4，5-苯并-2-甲基茚基鋰，4，5-苯并-2-乙基茚基鋰，4，5-苯并-2-異丙基茚基鋰，4，5-環(huán)己基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-甲基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-乙基茚基鋰，4，5-環(huán)己基-2-異丙基茚基鋰，4-苯基茚基鋰，2-甲基-4-苯基茚基鋰，2-乙基-4-苯基茚基鋰，2-丙基-4-苯基茚基鋰，4-苯基-6-甲基茚基鋰，2，6-二甲基-4-苯基茚基鋰，2-乙基-4-苯基-6-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-苯基-6-甲基茚基鋰，4-[1-萘基]茚基鋰，2-甲基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-乙基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-異丙基-4-[1-萘基]茚基鋰，4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，2，6-二甲基-4-[1-萘基]茚基鋰，2-乙基-4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-[1-萘基]-6-甲基茚基鋰，4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，6-甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2，6-二甲基-4-(3，5-二甲基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二甲基苯基)-4-甲基茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二甲基苯基)-6-甲基茚基鋰，4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-異丙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，6-甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2，6-二甲基-4-(3，5-二叔丁基苯基)茚基鋰，2-乙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)-6-甲基茚基鋰，和2-異丙基-4-(3，5-二叔丁基苯基)-6-甲基茚基鋰。
19.權(quán)利要求14的方法，其中二芳基金屬二磺酸酯結(jié)構(gòu)部分是Ph2Si(OSO2CF3)2。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于金屬茂配合物的配體和這些配體的合成。更具體地說，本發(fā)明涉及使用二芳基甲硅烷基二磺酸酯合成二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯的方法。還更具體地說，本發(fā)明描述了含有使二芳基甲硅烷基二磺酸酯與有機金屬茚基試劑接觸所制備的二芳基甲硅烷基橋連的雙環(huán)戊二烯基配體的IV族金屬茂。
文檔編號C08F4/659GK1406241SQ01805790
公開日2003年3月26日 申請日期2001年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月8日
發(fā)明者F·C·里科斯, T·J·伯克哈德, R·T·李, W·T·小海伍德 申請人:埃克森美孚化學(xué)專利公司