專利名稱：共聚物和它們作為漂移控制劑的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及基于丙烯酰氨基一烷基磺酸鹽的水溶性或水可溶脹共聚物在農(nóng)作物保護組合物中作為漂移控制劑的用途。
使用在飛機、拖拉機和其它設備中的噴淋罐，以非常有效的方式將農(nóng)藥應用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)領域。為達到盡可能精確的活性物質(zhì)的施加，必須獲得盡可能窄的噴淋錐，和避免噴淋霧從目標區(qū)域的漂移。
噴霧錐的漂移基本由液滴尺寸確定。液滴越小，在空氣中的停留時間越長和蒸發(fā)和/或水平漂移和偏離目標位置的傾向越高?？梢酝ㄟ^將合適的漂移控制劑加入到農(nóng)藥組合物中明顯地降低漂移效果，該漂移控制劑增加液滴在噴淋霧中的尺寸。由漂移控制劑改進的配制劑另外必須對它們在噴霧泵和噴嘴中經(jīng)受的剪切力不敏感。另外要求漂移控制劑具有良好的可生物降解性，與農(nóng)作物保護組合物其它組分的相容性和高的貯存和溫度穩(wěn)定性。在現(xiàn)有技術中公知的是可以通過加入如下水溶性聚合物改進含水組合物的流變性能例如聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸聚合物、聚丙烯酸鈉、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素、多糖和天然和合成瓜爾膠(US4,413,087、US4,505,827、US5,874,096)。
當施加剪切力和壓力時添加劑的粘彈特性不是令人滿意的。
在噴霧設備中的機械應力下，粘度降低和噴淋霧中的液滴尺寸降低。
進一步不利的是在電解質(zhì)，例如氯化鈉、氯化鈣和硫酸鎂存在下，用于改進含水制劑粘度的聚合物損失一些它們的增稠作用。纖維素衍生物是非常耐電解質(zhì)的但溫度穩(wěn)定性不足夠。生物聚合物，如黃原膠，是電解質(zhì)穩(wěn)定性的和熱穩(wěn)定性的，但較為昂貴和貯存穩(wěn)定性較差。
由于經(jīng)濟和生態(tài)兩方面的原因，人們致力于發(fā)現(xiàn)合適的漂移控制劑，它甚至在剪切力的影響下，在電解質(zhì)的存在下和在熱應力下，有效增加含水組合物的液滴體積，和降低噴霧錐的漂移。
丙烯酰氨基-2-甲基-丙磺酸和丙烯酰胺的聚合物和它們在用于粘接深層地下鉆孔的水泥漿中作為添加劑的用途從DE 197 52 093是已知的。
令人驚奇地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于丙烯酰氨基烷基磺酸鹽和包含至少一個氧、氮、硫或磷原子的烯屬不飽和單體和0-20wt％的合適交聯(lián)劑的水溶性和水可溶脹共聚物是非常好的含水制劑用增稠劑和，當噴淋這些組合物時，引起粒子尺寸的增加和噴淋錐的降低。此外，根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物具有良好的粘度性能。在剪切力的作用下，粒子體積僅輕微降低。此外，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有高的電解質(zhì)，溫度和貯存穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供一種共聚物，基本由1-90wt％如下通式(1)的重復結構單元 其中R1是氫或甲基，Z是C1-C4亞烷基和X是氫、堿金屬或銨，10-99wt％衍生自烯屬不飽和共聚單體的重復結構單元，該共聚單體包含至少一個氧、氮、硫或磷原子，和0-20wt％來源于含有至少兩個烯屬雙鍵的單體的交聯(lián)結構組成。
但具有如下組成的那些共聚物除外1-99wt％如下通式(2)的結構單元 其中R2＝氫或甲基，R3＝C1-C22亞烷基，R4＝C1-C22烷基或氫和X＝銨、鋰、鈉、鉀、胺或這些物質(zhì)的混合物和99-1wt％如下通式(3)的結構單元 其中R5＝氫或甲基，R6和R7彼此獨立地是氫或C2-C22烷基。
通式(1)的優(yōu)選單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和它的鹽，優(yōu)選銨鹽。合適的包含至少一個氧、氮、硫或磷原子的烯屬不飽和單體是，例如，苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基丙基亞甲基磺酸(AMPS)、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和馬來酸(和它的酸酐)和上述酸與單價和二價抗衡離子的鹽。優(yōu)選的抗衡離子是鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨，其中胺的烷基取代基彼此獨立地是C1-C22烷基，它可被0-3個羥烷基取代，它的烷基鏈長度可在C2-C10的范圍。另外，也可以使用具有不同乙氧基化程度的單到三乙氧基化銨化合物。特別優(yōu)選的抗衡離子是鈉和銨。上述酸的摩爾分數(shù)的中和程度也可以不同于100％。合適的是所有中和程度為0-100％，特別優(yōu)選是70-100％的范圍。
另外合適的是丙烯酸或甲基丙烯酸與具有C1-C22碳數(shù)目的脂族，芳族或環(huán)脂族醇的酯、開鏈或環(huán)大小為3-9的環(huán)狀N-乙烯基酰胺(乙烯基內(nèi)酰胺)、例如N-乙烯基甲酰胺(VIFA)、N-乙烯基甲基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺(VIMA)、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺也可用作單體。尤其可以提及的例子是，丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、烷氧基化丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(例如MAPTAC、APTAC)。其它合適的單體是2-和4-乙烯基吡啶、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈、乙烯基膦酸和其酯或堿金屬、堿土金屬或銨鹽，DADMAC和乙烯基磺酸或它的相應Na+、K+、Li+、Mg2+或Ca2+鹽。當然，也可以存在所述單體的組合。如所述，使用的共聚單體的總和可以為聚合物總質(zhì)量的9.99-98.99％。
作為農(nóng)作物保護組合物中漂移控制劑的根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物可以是交聯(lián)的，即它們包含含有聚合入聚合物中的至少兩個雙鍵的化合物。合適的交聯(lián)劑，特別是，亞甲基雙丙烯酰胺或亞甲基雙甲基丙烯酰胺、多元醇的不飽和單或多羧酸酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丁二醇或乙二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，和三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、多烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙胺、四烯丙基亞乙基二胺、磷酸的烯丙酯和乙烯基膦酸的衍生物，另外，烯丙基或乙烯基醚，例如二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三甘醇二乙烯基醚、對苯二酚二烯丙基醚、多官能醇、二丙烯酸四甘醇酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、亞甲基-雙-丙烯酰胺或二乙烯基苯。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物在C1-C6醇，優(yōu)選在叔丁醇中通過自由基共聚制備。
聚合可以在0-150℃，優(yōu)選10-100℃的溫度范圍，和在大氣壓下或在升高或降低的壓力下進行。照常，聚合也可以在保護氣的氣氛中，優(yōu)選在氮氣下進行。
為引發(fā)聚合，可以使用高能場或通常的化學聚合引發(fā)劑，例如有機或無機過氧化物，如過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化亞甲基酮、氫過氧化枯烯、偶氮化合物，例如，偶氮二異丁腈和無機過氧化合物，如(NH4)2S2O8或K2S2O8或H2O2，如合適與還原劑，如亞硫酸氫鈉和硫酸鐵(II)或氧化還原體系結合，它作為還原組分，包括脂族和芳族磺酸，如苯磺酸和甲苯磺酸，或這些酸的衍生物，例如，亞磺酸的曼尼希加合物，醛和氨基化合物，是不溶解的。
一般情況下，聚合物的數(shù)均分子量為1000-20 000 000g/mol。優(yōu)選是20 000-5 000 000的分子量，特別是100 000-1 500 000g/mol。
本發(fā)明另外提供農(nóng)藥制劑，農(nóng)藥制劑包括上述通式(1)的重復結構單元，衍生自包含氧、氮、硫或磷原子的烯屬不飽和化合物的結構單元和交聯(lián)結構組成的共聚物。這些農(nóng)藥制劑也可包括通式(2)和(3)的單體的共聚物。除用作漂移控制劑的這些共聚物之外，農(nóng)藥制劑包括通常的活性化合物，如除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、殺螨劑、殺菌劑、軟體動物殺滅劑、殺線蟲劑或滅鼠劑。優(yōu)選是除草劑制劑。合適的除草性活性化合物特別是草甘膦，但同樣是氟鎖草醚、黃草靈、草除靈、噻草平、雙丙氨酰膦、除草定、溴苯腈、草滅平、二氯皮考啉酸、2，4-D、2，4-DB、茅草枯、麥草畏、2，4-滴丙酸、氯甲草、草藻滅、Fenach、噁唑禾草靈、Glamprop、吡氟禾草靈、酰亞胺苯氧乙酸、乙羧氟草醚(Fluoroglacofen)、氟黃胺草醚、膦銨素、草銨膦、吡氟氯禾靈、imazapic、咪草酯、咪草啶酸、滅草煙、滅草喹、咪草煙、碘苯腈、MCPA、MCPB、2甲4氯丙酸、甲基胂酸/甲胂-鈉(MSMA)、抑草生、毒莠定、二氯喹啉酸、喹禾靈、2，3，6-TBS-TCA。
根據(jù)本發(fā)明的制劑可包括幾乎任意量的作為漂移控制劑的基于丙烯酰氨基烷基磺酸鹽的共聚物。優(yōu)選是如下制劑作為桶混合物和即可使用組合物的配制劑包括0.01-10wt％，優(yōu)選0.0025-2wt％除草劑和0.0001-5wt％，優(yōu)選0.0025-2wt％，特別優(yōu)選0.02-1％根據(jù)本發(fā)明的共聚物。在此情況下共聚物對農(nóng)藥的重量比可以為1∶10-500∶1，特別是1∶4-4∶1。
濃縮物配制劑，它在使用之前稀釋，可包括數(shù)量為5-60wt％，優(yōu)選20-40％的農(nóng)藥，和數(shù)量為3-50wt％基于丙烯酰氨基烷基磺酸鹽的共聚物。在此，共聚物對農(nóng)藥的重量比可以為1∶20-1∶1，優(yōu)選1∶10-1∶2。
除基于丙烯酰氨基烷基磺酸鹽的共聚物以外，根據(jù)本發(fā)明的配制劑可包括另外的增稠劑，抗凝膠劑、防凍劑、溶劑、分散劑、乳化劑、防腐劑、助劑、粘合劑、消泡劑、稀釋劑和潤濕劑。
使用的增稠劑可以是黃原膠和/或纖維素，例如羧基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素或丙基纖維素，數(shù)量為0.01-5wt％，基于完成的組合物。合適的溶劑是單丙二醇和動物和礦物油。合適的分散劑和乳化劑是非離子、兩性、陽離子和陰離子表面活性劑。
適于作為防腐劑的是有機酸及其酯，例如抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸酯、山梨酸酯、苯甲酸、甲基和丙基-4-羥基苯甲酸酯、丙酸酯、苯酚、例如2-苯基酚鹽、1，2-苯并異噻唑啉-3-酮、甲醛、亞硫酸及其鹽。合適的消泡劑是聚硅氧烷?？捎玫闹鷦┦蔷鄹视王?、醇乙氧基化物、烷基多糖、脂肪胺乙氧基化物、脫水山梨糖醇和山梨糖醇乙氧基化物衍生物和烷基(烯基)琥珀酸酐的衍生物。合適的稀釋劑，吸收劑或載體是炭黑、牛脂、高嶺土、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣或硬脂酸鎂、三聚磷酸鈉、四硼酸鈉、硫酸鈉、硅酸鹽和苯甲酸鈉。
使用的潤濕劑可以是醇乙氧基化物/丙氧基化物。
為評價根據(jù)本發(fā)明使用的、2-丙烯酰氨基-2-甲基磺酸鈉鹽和丙烯酸胺的共聚物對含水配制劑漂移潛力的影響，在正常條件下和在剪切力作用的條件下兩者都測量噴淋霧的平均液滴體積和液滴尺寸的分布，和與純水的測量值比較。
表1液滴的平均直徑(μm)
在20℃的溫度下，使用Teejet XR8003VS噴霧噴嘴(尖端@40psi)從30cm的距離，將0.12g/l聚合物2000或12.00g/l Emigen DPR的水溶液噴淋到Aerometrics PDPA激光測量系統(tǒng)(325伏)上，和測量10 000個液滴的粒子直徑。在每種情況下，重復三次進行測量。
使用旋轉(zhuǎn)泵在4.0gal/min的旋轉(zhuǎn)速度下和總計12轉(zhuǎn)，在20℃的溫度下，使水溶液承受剪切力，和測量液滴直徑。
表2以體積％計，＜150μm液滴的百分比
表1和2的EmigenDPR的化學名稱部分水解的聚丙烯酰胺按如下制備聚合物170wt％AMPS和30wt％AM，銨鹽的共聚物在裝配有錨式攪拌器，含有廢氣洗滌器的回流冷凝器，結合的溫度計/pH計和氣體入口管的3升快速安置(Quickfit)燒瓶中，將1700g精餾的叔丁醇先加入，并與50ml蒸餾水混合。將反應容器布置在恒溫加熱浴中。
將反應容器采用氮氣覆蓋，和采用輕度的氮氣逆流，將245g丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸AMPS 2404(Lubrizol的注冊商標)引入。AMPS并不完全溶于叔丁醇，和部分以固體分散體存在。此混合物的pH小于1。使用氣體入口管，將氣態(tài)氨在液相以上引入直到分散體的pH為7-8。在已經(jīng)達到所需的pH范圍之后，持續(xù)攪拌1小時，和連續(xù)監(jiān)測pH。將反應容器再次采用氮氣覆蓋，和引入105g丙烯酰胺。在已經(jīng)引入丙烯酰胺之后，再次控制pH，如需要，將pH調(diào)節(jié)到7-8的范圍。將恒定的氮氣流通過溶液至少1小時。在此惰性化時間之后，使用氧電極確認殘余的氧含量。如果在液相中測量的殘余氧含量大于1ppm的數(shù)值，必須將液相再次惰性化，直到達到此數(shù)值。隨后在輕度的氮氣流中加入1.5g的AIBN，和將反應容器加熱到60℃。在已經(jīng)達到60℃的內(nèi)部溫度之后，很快終止氮氣的引入，聚合反應典型地在幾分鐘之后開始，它可由10-15℃的溫度增加而確定。在聚合反應開始大約30分鐘之后，已越過最大溫度，和使用加熱浴，將反應容器中的溫度增加到叔丁醇的沸點。在輕度回流下，將目前為粘性的物質(zhì)再攪拌兩小時。
將反應產(chǎn)物，以在叔丁醇中聚合物的粘性懸浮液存在，通過過濾出叔丁醇而分離，隨后在真空干燥室中干燥。
產(chǎn)量365g聚合物1聚(丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸-共-丙烯酰胺)的銨鹽干燥物質(zhì)96wt％(2.5wt％叔丁醇，1.5wt％水)0.5wt％溶液的k值21權利要求
1.一種共聚物，基本由1-90wt％如下通式(1)的重復結構單元 其中R1是氫或甲基，Z是C1-C4亞烷基和X是氫、堿金屬或銨，10-99wt％衍生自烯屬不飽和共聚單體的重復結構單元，該共聚單體包含至少一個氧、氮、硫或磷原子，和0-20wt％來源于含有至少兩個烯屬雙鍵的單體的交聯(lián)結構組成，但具有如下組成的那些共聚物除外1-99wt％如下通式(2)的結構單元 其中R2＝氫或甲基，R3＝C1-C22亞烷基，R4＝C1-C22烷基或氫和X＝銨、鋰、鈉、鉀、胺或這些物質(zhì)的混合物和99-1wt％如下通式(3)的結構單元 其中R5＝氫或甲基，R6和R7彼此獨立地是氫或C2-C22烷基。
2.一種農(nóng)藥配制劑，包括共聚物，該共聚物基本由1-90wt％如下通式(1)的重復結構單元 其中R1是氫或甲基，Z是C1-C4亞烷基和X是氫、堿金屬或銨，10-99wt％衍生自烯屬不飽和共聚單體的重復結構單元，該共聚單體包含至少一個氧、氮、硫或磷原子和0-20wt％來源于含有至少兩個烯屬雙鍵的單體的交聯(lián)結構組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種共聚物，它基本由1－90wt％通式(1)的重復結構單元，其中R
文檔編號C08F212/00GK1406256SQ01805860
公開日2003年3月26日 申請日期2001年2月3日 優(yōu)先權日2000年2月16日
發(fā)明者R·采勒, R·庫弗 申請人:科萊恩有限公司