專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種無(wú)機(jī)磷酸鹽及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有較高熱穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料。本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。本發(fā)明還涉及上述在固體電解質(zhì)以及離子交換方面的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：自1982年威爾遜等人首次報(bào)道了磷酸鋁系列分子篩的合成以來(lái)，磷酸鹽一直以來(lái)都是人們研究的熱點(diǎn)，尤其是含有過(guò)渡金屬的混合金屬磷酸鹽。目前對(duì)該領(lǐng)域的研究正日益深入，并不斷有新組成、新結(jié)構(gòu)和新性質(zhì)的混合金屬磷酸鹽無(wú)機(jī)材料相繼問(wèn)世。已報(bào)道的眾多磷酸鹽晶體化合物中，金屬離子在晶體中常常表現(xiàn)出不同的價(jià)態(tài)和配位數(shù)，并且晶體的骨架結(jié)構(gòu)組成單元即可以是氧化物形式，也可以是氧氟化物形式或者是兩種形式并存。因此，混合金屬磷酸鹽無(wú)機(jī)材料具有豐富的晶體學(xué)結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理學(xué)性質(zhì)，在光、磁、離子交換以及離子導(dǎo)電方面都有廣泛的應(yīng)用前景。近些年，隨著科學(xué)研究的深入，固體電解質(zhì)在生產(chǎn)和科學(xué)研究上的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。具有高熱穩(wěn)定性的新型固體電解質(zhì)材料，成為材料科學(xué)研究的一個(gè)重要的方向。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，和有機(jī)離子交換劑相比，無(wú)機(jī)離子交換劑以其低污染，穩(wěn)定性高、交換容量大以及合成簡(jiǎn)便、選擇性高的優(yōu)點(diǎn)再次成為人們研究的熱點(diǎn)。但是大部分無(wú)機(jī)離子交換劑的突出缺點(diǎn)是對(duì)酸很敏感，不能在酸性條件下使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料。本發(fā)明的又一目的在于提供上述無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料，其中元素鋁、鈦、氧、磷、氟通過(guò)共價(jià)鍵作用形成晶體二維電負(fù)性的骨架；每個(gè)三價(jià)鋁原子和四價(jià)鈦原子分別與四個(gè)氧、兩個(gè)氟原子形成六配位的八面體，每個(gè)鋁(鈦)氧氟八面體通過(guò)共用氧原子與四個(gè)磷氧四面體連接，而每個(gè)磷氧四面體通過(guò)共用氧原子與兩個(gè)鋁(鈦)氧氟八面體連接；鋁(鈦)氧氟八面體與四個(gè)磷氧四面體通過(guò)共價(jià)鍵作用連接，沿c軸方向產(chǎn)生了一個(gè)六圓環(huán)孔道和一個(gè)十二圓環(huán)孔道；鈉離子位于層間及孔道間，占據(jù)六個(gè)不同的晶體學(xué)位置；位于層間的Na(5)、Na(6)位置分別有8%、12%的空位度；其化學(xué)組成表達(dá)式為Na15—x[Al(P04)2F2]3.x[Ti(P04)2F2]x(0^X2)屬于P-3空間群，晶胞參數(shù)a=10.448(2)，6=10.448(2)，c=6.589(3)A，Z=l。制備上述無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料的方法，使用水熱法合成制成，其制備過(guò)程如下A)將鈦的金屬鹽、鋁的金屬鹽、85%磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照y:l-3:10-16:l-4:l-3:20-40的摩爾比混合，攪拌1-3小時(shí)形成凝膠其中0Sy^3;B)步驟A的凝膠中用氫氧化鈉溶液調(diào)整pH至S8.5;C)將步驟B的反應(yīng)物于150-18(TC條件下晶化5-7天，得目標(biāo)產(chǎn)物。所述的方法，其中步驟A中鈦的金屬鹽為硫酸鈦或磷酸鈦。所述的方法，其中步驟A中鋁的金屬鹽為硝酸鋁或磷酸鋁。所述的方法，其中步驟B中的氫氧化鈉溶液為飽和溶液。所述的方法，其中步驟C得到的目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)水洗后，于100-12(TC干燥。所述的方法，其中步驟C中的晶化是在帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜內(nèi)進(jìn)行。本發(fā)明提供的具有二維骨架結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料(NATP)，具有高的熱穩(wěn)定性(骨架結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定到7S(TC)，不僅是一種具有較高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)而且是一種具有獨(dú)特性質(zhì)的離子交換劑，可以在pH=l的酸性條件下使用，對(duì)鋰離子具有非常好的離子交換選擇性，可以在堿金屬和堿土金屬溶液中把鋰離子提取出來(lái)。NATP用作固體電解質(zhì)，具有如下特點(diǎn)(1)在923K展現(xiàn)出7.34xl(T3Q"cm—1的高電導(dǎo)率；(2)在400K<T<600K和920K>T>600K兩個(gè)溫度區(qū)間展現(xiàn)出不同的導(dǎo)電機(jī)制。NATP還可用作離子交換劑，具有如下特點(diǎn)(1)可以在pH441的范圍使用；(2)晶體中大于97%的鈉都可以被交換下來(lái)；(3)不僅對(duì)溶液中的鋰離子有很好的交換作用，6CTC下其交換容量為6.98m叫uiv,/g，而且對(duì)存在于堿金屬離子及堿土金屬離子溶液中的鋰離子有較好的交換選擇性鋰離子分配系數(shù)/其它堿(土)金屬離子分配系數(shù)>350。本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明通過(guò)采用水熱合成方法，得到了一種新型無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體。2、本發(fā)明提供了一種新的固體電解質(zhì)。3、本發(fā)明提供了一種耐酸度性很好的無(wú)機(jī)離子交換劑。圖1為NATP晶體結(jié)構(gòu)示意圖；其中1A和1B分別為和晶面的多面體結(jié)構(gòu)示意圖；1C為與1A相對(duì)應(yīng)的晶面的橢球結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為由單晶X射線衍射結(jié)果擬合的粉末X射線衍射圖與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的粉末X射線衍射圖。圖3為NATP熱重差熱分析圖(上方的線為差熱分析曲線，下方的線為熱重分析曲線)。圖4為NATP電導(dǎo)率的阿倫尼烏斯線。具體實(shí)施例方式下面通過(guò)幾個(gè)例子詳述本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例1將磷酸鈦、磷酸鋁、磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照3:3:16:4:3:40的摩爾比混合，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)后，向體系中滴加氫氧化鈉飽和溶液，調(diào)整pH為88.5，再攪拌一個(gè)小時(shí)。將得到的凝膠移入配有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，置于烘箱內(nèi)18(TC下晶化7天。將得到的產(chǎn)品用去離子水洗三遍，得到的產(chǎn)品為白色粉末和大粒六棱柱狀白色晶體混合物。將大粒六棱柱狀晶體挑出，X射線單晶衍射數(shù)據(jù)表明該晶體的分子式為Na,4.5[Al(P04)2F2]2.5[Ti(P04)2F2]Q.5，屬于P-3空間群，晶胞參數(shù)a=10.448(2)，6=10.448(2),c=6.589(3)A，Z=1?；揪w學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。實(shí)施例2將硫酸鈦、硝酸鋁、磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照1:3:16:4:3:40的摩爾比混合，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)后，向體系中滴加氫氧化鈉飽和溶液，調(diào)整pH為88.5，再攪拌一個(gè)小時(shí)。將得到的凝膠移入配有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，置于烘箱內(nèi)180。C下晶化7天。將得到的產(chǎn)品用去離子水洗三遍，即得到均勻的六棱柱狀白色晶體。X射線熒光元素分析的結(jié)果顯示該晶體中鋁元素與鈦元素的摩爾比為7.5，該晶體的粉末X射線衍射圖與由單晶X射線衍射結(jié)果擬合的粉末X射線衍射圖比較(見(jiàn)圖2)，可以看出兩張圖中基本的峰位置符合的很好，只有一些峰的峰強(qiáng)度不太一樣，這是由于衍射過(guò)程中晶體擇優(yōu)取向的影響。說(shuō)明該晶體與實(shí)施例1中所得單晶的結(jié)構(gòu)是相同的，組成應(yīng)為Na,4.35[Al(P04)2F2]2.65[Ti(P04)2F2]0.35，即NATP(X=0.35)。實(shí)施例3將磷酸鋁、磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照3:16:4:3:40的摩爾比混合，室溫下攪拌兩個(gè)小時(shí)后，向體系中滴加氫氧化鈉飽和溶液，調(diào)整pH為88.5，再攪拌一個(gè)小時(shí)。將得到的凝膠移入配有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜中，置于烘箱內(nèi)18(TC下晶化7天。將得到的產(chǎn)品用去離子水洗三遍，即得到均勻的六棱柱狀白色晶體。將該晶體的粉末X射線衍射圖與實(shí)施例2中得到晶體的X射線衍射圖比較，峰位置符合的很好，只有一些峰的峰強(qiáng)度不太一樣，這是由于衍射過(guò)程中晶體擇優(yōu)取向的影響。說(shuō)明該晶體與實(shí)施例1中所得單晶以及實(shí)施例2中得到的晶體的結(jié)構(gòu)是相同的，組成應(yīng)為Na,5[Al(P04)2F2]3，即NATP(X=0)。實(shí)施例4取實(shí)施例2中得到的樣品NATP(X二0.35)進(jìn)行熱重差熱分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。熱重圖顯示從5090(TC沒(méi)有失重；差熱圖顯示在上述溫度范圍只有在788。C處出現(xiàn)了一個(gè)吸熱峰。這說(shuō)明NATP具有良好的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例5取實(shí)施例2中得到的樣品NATP(X^.35)10g，研磨后在60kg/cn^力下壓成直徑21mm，厚度1.8mm的圓片，將此片置于70(TC下培燒48小時(shí)，并在片的兩面涂上銀漿后在100'C下干燥24小時(shí)，即得樣品片。將樣品片置于兩片銀電極之間，用交流阻抗技術(shù)(頻率變化從0.1Hz到1.5MHz)在15(TC65(TC的溫度范圍內(nèi)，每隔5(TC測(cè)一次阻抗譜，得到相應(yīng)溫度下NATP的導(dǎo)電率，結(jié)果見(jiàn)表2。根據(jù)阿倫尼烏斯方程<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中O表示導(dǎo)電率，CTo是一個(gè)常數(shù)，五。表示導(dǎo)電活化能，^是波爾茲曼常數(shù)，r是絕對(duì)溫度。對(duì)oi/r作圖，可以得到阿倫尼烏斯線，它的斜率就代表離子導(dǎo)電的活化能&。如圖4所示，NATP的阿倫尼烏斯線由兩條斜率不同的直線組成，表示NATP在這兩個(gè)溫度范圍有著不同的導(dǎo)電活化能當(dāng)溫度低于600K時(shí)，活化能Ea二31.19KJ/mol，當(dāng)溫度高于600K時(shí)，活化能Ea=45.02KJ/mol，說(shuō)明NATP在這兩個(gè)溫度區(qū)間的有不同的導(dǎo)電機(jī)制。實(shí)施例6(1)稱(chēng)取8.625g硝酸鋰加入150ml去離子水，攪拌使其溶解。(2)將步驟(l)所得溶液移入250ml容量瓶中，添加去離子水至刻度，得到250ml0.5mol/l的硝酸鋰溶液。(3)稱(chēng)取1.0g實(shí)施例3得到的NATP(X=0)于250ml燒杯中，加入由步驟(2)得到的硝酸鋰溶液200ml，60。C下攪拌24h。(4)將經(jīng)過(guò)步驟(3)得到的固體樣品與溶液離心分離，并將固體樣品用去離子水反復(fù)洗滌至少3遍后，置于120"C下干燥24h。(5)用ICP元素分析方法對(duì)固體樣品中鋰含量進(jìn)行測(cè)試，得到NATP在6(TC下對(duì)鋰離子的交換容量為6.98m叫uiv./g.。實(shí)施例7(1)稱(chēng)取41.400g硝酸鉛加入250ml去離子水，攪拌使其溶解。(2)將步驟(l)所得溶液移入500ml容量瓶中，添加去離子水至刻度，得到500ml0.25mol/l的硝酸鉛溶液。(3)稱(chēng)取2.60g由實(shí)施例3得到的NATP(X=0)于250ml燒杯中，加入由步驟(2)得到的硝酸鋰溶液200ml，60。C下攪拌24h。(4)將經(jīng)過(guò)步驟(3)得到的固體樣品與溶液離心分離，并將固體樣品用去離子水反復(fù)洗滌至少3遍后，置于12(TC下干燥24h。(5)用X射線熒光元素分析方法對(duì)固體樣品中鉛含量進(jìn)行測(cè)試，得到NATP在6(TC下對(duì)鉛離子的交換容量為3.92m叫uiv./g.。實(shí)施例8(1)分別稱(chēng)取5.055g硝酸鉀、11.808g硝酸鈣、12.821g硝酸鎂、13.067g硝酸鋇、10.582g硝酸鍶、3.345g硝酸鋰于200ml燒杯中，加150ml去離子水?dāng)嚢枋蛊淙芙狻?2)將步驟(l)所得溶液移入250ml容量瓶中，添加去離子水至刻度，得到250ml的混合硝酸鹽溶液，其中鉀離子、鈣離子、鎂離子、鋇離子、鍶離子、鋰離子的濃度均為0.2mo1/1。(3)稱(chēng)取1.00g由實(shí)施例2得到的NATP(X=0.35)于250ml燒杯中，加入由步驟(2)的得到的多種硝酸鹽的混合溶液200ml，室溫下攪拌24h。(4)將經(jīng)過(guò)步驟(3)得到的固體樣品與溶液離心分離，并將固體樣品用去離子水反復(fù)洗滌至少3遍后，置于12(TC下干燥24h。(5)用X熒光元素分析法對(duì)固體樣品中各種元素的含量進(jìn)行分析，得到上述各離子的分配系數(shù)尺"<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其中，分配系數(shù)《"的定義為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鋰離子的分配系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它幾種堿金屬和堿土金屬離子。在離子交換過(guò)程中，NATP對(duì)鋰離子有很好的選擇性，可以從含有Li+的液體中將鋰提取出來(lái)。實(shí)施例9(1)邊攪拌邊將濃硝酸緩慢滴入去離子水中，直至溶液pH為1。溶液的pH值由pH計(jì)測(cè)得。(2)稱(chēng)取1.00g由實(shí)施例2得到的NATP(X=0.35)于250ml燒杯中，加入由步驟(l)得到的硝酸溶液200ml，室溫下攪拌24h。(3)將經(jīng)過(guò)步驟(2)得到的固體樣品與溶液離心分離，并將固體樣品用去離子水反復(fù)洗滌至少3遍后，置于12(TC下干燥24h。(4)用X熒光元素分析法對(duì)固體樣品進(jìn)行測(cè)試，得到NATP室溫下與H+交換容量為12.74m叫uiv./g.。表1.NATP基本的晶體學(xué)數(shù)據(jù)分子式分子量實(shí)驗(yàn)溫度衍射線波長(zhǎng)晶系空間群晶胞參數(shù)體積z理論密度吸收系數(shù)F(OOO)收集數(shù)據(jù)0角范圍有限指數(shù)收集到的衍射點(diǎn)數(shù)獨(dú)立衍射點(diǎn)數(shù)數(shù)據(jù)精修方法數(shù)據(jù)/限制/參數(shù)基于p的擬合優(yōu)度最終R值[I>2cj(I)]所有數(shù)據(jù)的R值消光系數(shù)最人衍射峰和孔洞AI2.5F6NaM.5O24P6Ti051108.57293(2)K0.71073A二方P-3a=10.448(2)Aa=90°b=10.448(2)A卩=90°c=6.589(3)AY=120。622.9(3)A312.955Mg/m31.081薩-1539從2.25。到27.49。2324950[R(int)=0.0420〗全矩陣基丁^的最小一乘法950/0/871.133Rl=0.0484,wR2=0.0987Rl=0.0799,wR2=0.10690.002(2)0.517和-0.500eA一3表2.不同溫度下NATP的導(dǎo)電率<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權(quán)利要求1、一種無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料，其中元素鋁、鈦、氧、磷、氟通過(guò)共價(jià)鍵作用形成晶體二維電負(fù)性的骨架；每個(gè)三價(jià)鋁原子和四價(jià)鈦原子分別與四個(gè)氧、兩個(gè)氟原子形成六配位的八面體，每個(gè)鋁(鈦)氧氟八面體通過(guò)共用氧原子與四個(gè)磷氧四面體連接，而每個(gè)磷氧四面體通過(guò)共用氧原子與兩個(gè)鋁(鈦)氧氟八面體連接；鋁(鈦)氧氟八面體與四個(gè)磷氧四面體通過(guò)共價(jià)鍵作用連接，沿c軸方向產(chǎn)生了一個(gè)六圓環(huán)孔道和一個(gè)十二圓環(huán)孔道；鈉離子位于層間及孔道間，占據(jù)六個(gè)不同的晶體學(xué)位置；位于層間的Na(5)、Na(6)位置分別有8％、12％的空位度；其化學(xué)組成表達(dá)式為Na15-x[Al(PO4)2F2]3-X[Ti(PO4)2F2]X式中0≤X≤3；屬于P-3空間群，晶胞參數(shù)a＝10.448(2)，b＝10.448(2)，c＝6.589(3)，Z＝1。2、如權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料，具有高的熱穩(wěn)定性，骨架結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定到78(TC。3、制備權(quán)利要求1所述無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料的方法，使用水熱法合成制成，其制備過(guò)程如下A)將鈦的金屬鹽、鋁的金屬鹽、85%磷酸、氫氟酸、乙二胺、去離子水按照y:l-3:10-16:l-4:l-3:20-40的摩爾比混合，攪拌1-3小時(shí)形成凝膠；其中0SyS3;B)步驟A的凝膠中用氫氧化鈉溶液調(diào)整pH至88.5;C)將步驟B的反應(yīng)物于150-18(TC條件下晶化5-7天，得目標(biāo)產(chǎn)物。4、如權(quán)利要求3所述的方法，其中步驟A中鈦的金屬鹽為硫酸鈦或磷酸鈦。5、如權(quán)利要求3所述的方法，其中步驟A中鋁的金屬鹽為硝酸鋁或磷酸鋁。6、如權(quán)利要求3所述的方法，其中步驟B中的氫氧化鈉溶液為飽和溶液。7、如權(quán)利要求3所述的方法，其中步驟C得到的目標(biāo)產(chǎn)物經(jīng)水洗后，于100-120。C干燥。8、如權(quán)利要求3所述的方法，其中步驟C中的晶化是在帶有聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼釜內(nèi)進(jìn)行。9、如權(quán)利要求1所述的無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料在固體電解質(zhì)以及離子交換方面的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明涉及一類(lèi)無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體材料及其應(yīng)用。該晶體材料的組成為Na_15-X[Al(PO₄)₂F₂]_3-X[Ti(PO₄)₂F₂]_X(0≤X≤2)，是一種具有二維骨架結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)磷酸鹽晶體。該晶體采用水熱法合成，具有良好的熱穩(wěn)定性，骨架可穩(wěn)定到780℃。該晶體材料可以用作固體電解質(zhì)和離子交換劑。作為固體電解質(zhì)，該材料在923K展現(xiàn)出7.34×10^-3Ω^-1cm^-1的高電導(dǎo)率。作為無(wú)機(jī)離子交換劑，它可以在酸性條件下使用，不僅對(duì)氫離子和鉛離子有很大的交換容量，而且對(duì)鋰離子有極好的交換選擇性。文檔編號(hào)C01B39/00GK101112994SQ20061008895公開(kāi)日2008年1月30日申請(qǐng)日期2006年7月27日優(yōu)先權(quán)日2006年7月27日發(fā)明者劉中民,劉子玉,瑩張,張陽(yáng)陽(yáng),桑石云,鵬田,磊許申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所