專利名稱：一種有序介孔炭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有序介孔炭材料的制備方法，該方法是將糖類碳水化合物、聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯三嵌段共聚物和硅源構(gòu)成的三元復(fù)合物經(jīng)過預(yù)炭化、炭化和除硅得到有序介孔炭。
背景技術(shù)：
有序介孔炭材料(Ordered Mesoporous Carbon，以下簡稱OMC)是一類具有規(guī)則排列孔道、孔徑在2nm到50nm之間，而且孔徑尺寸均一的炭材料。自從1999年韓國劉龍教授首次報(bào)道了以有序介孔硅為硬模板合成有序介孔炭以來，其研究引起學(xué)術(shù)界和企業(yè)界的極大關(guān)注。有序介孔炭材料不僅具有比表面積高和孔徑分布窄的特點(diǎn)，而且具有疏水性、化學(xué)惰性、良好的水熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度和高導(dǎo)電性，不僅可以用于分離、吸附有機(jī)大分子，而且在催化劑載體、儲能材料、傳感器和電導(dǎo)材料等方面都具有的應(yīng)用價(jià)值。
硬模板法是目前合成OMC的最主要方法，其主要制備過程是①以表面活性劑形成的超分子結(jié)構(gòu)為模板合成出有序介孔硅；②除去硅孔道內(nèi)的表面活性劑；③將碳源填充到硅的孔道中形成有機(jī)物/硅復(fù)合材料，為了保證碳源的填充質(zhì)量，需要經(jīng)過兩到三次填充處理；④經(jīng)高溫炭化及模板消除，最終獲得孔道高度有序排列的介孔炭材料。硬模板法制備過程復(fù)雜、耗時(shí)長，需要除去價(jià)貴的表面活性劑。因此，尋求簡單實(shí)用化的制備方法是當(dāng)今有序介孔炭材料研究需解決的重要問題之一。
文獻(xiàn)“用硅/三嵌段共聚物納米復(fù)合材料直接炭化合成介孔炭”(Carbon 42(2004) 2711)報(bào)道將5gP123溶于130ml水和20ml濃度為36％的鹽酸溶液中，P123為表面活性劑三嵌段共聚物EO20PO70EO20的簡稱，在40℃下攪拌1小時(shí)后，滴加9.2ml正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌20小時(shí)后放入100℃烘箱中靜置晶化24小時(shí)，所得的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌并干燥得到硅/P123復(fù)合物。按1g復(fù)合物與4ml水和0.08ml濃度為98％的硫酸的比例混合，隨后預(yù)炭化、炭化和除硅直接合成有序介孔炭。此方法關(guān)鍵的步驟是硫酸作為催化劑在預(yù)炭化過程中交聯(lián)復(fù)合物中的三嵌段共聚物，以便獲得有序介孔炭而非在硅壁的內(nèi)表面形成一層炭膜。此方法雖工藝簡單，且避免了表面活性劑的浪費(fèi)，但其不足之處是碳收率較低，如該文獻(xiàn)中提到的硅/P123復(fù)合物中僅有16％的三嵌段共聚物轉(zhuǎn)化成碳。
迄今為止，研究者們還試圖由硅源、表面活性劑和另一有機(jī)物制備介孔炭，如文獻(xiàn)“用介孔結(jié)構(gòu)的聚合物/硅納米復(fù)合材料制備不同結(jié)構(gòu)的介孔炭”(Chem.Mater.16(2004)3323)報(bào)道，將4g苯酚和4gP123一起溶于150ml摩爾濃度為1.6M的鹽酸溶液中，在40℃下攪拌6小時(shí)后，依次滴加6.8ml正硅酸乙酯和12g濃度為37％的甲醛溶液，在60℃下攪拌12小時(shí)后，放入100℃烘箱中靜置晶化24小時(shí)，所得的沉淀物經(jīng)過濾、干燥后得到硅/P123/酚醛樹脂三元復(fù)合物。最后將此復(fù)合物炭化和除硅得到介孔炭，其中P123在炭化過程中被分解掉了。雖然此方法合成的介孔炭具有孔徑分布窄的特點(diǎn)，但是所得炭的孔道呈無序的蜂窩狀排列，此方法不能獲得有序介孔炭材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備價(jià)廉、成碳率高、孔徑分布均一的有序介孔炭的方法。
本發(fā)明一種有序介孔炭的制備方法，是將碳源與硅源共同組裝合成的含硅復(fù)合物經(jīng)過預(yù)炭化、炭化和除硅得到有序介孔炭，其特征在于(1)采用糖類碳水化合物和三嵌段共聚物共同作為碳源；(2)含硅復(fù)合物為糖類碳水化合物、三嵌段共聚物與硅的三元復(fù)合物；糖類碳水化合物為蔗糖、葡萄糖或麥芽糖；三嵌段共聚物為聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯三嵌段共聚物。
本發(fā)明對三元復(fù)合物的制備過程如下將三嵌段共聚物和糖類碳水化合物按質(zhì)量比為4∶1～3∶1，在35℃下加入到酸溶液中，經(jīng)攪拌、溶解后，再加入硅源，硅源與糖類碳水化合物的用量比為7～10ml/g，繼續(xù)攪拌24h，將得到的溶液加到密閉釜中，在80～130℃下晶化24～72h，再經(jīng)過過濾、洗滌并在室溫下干燥得到糖類碳水化合物、三嵌段共聚物與硅的三元復(fù)合物。
本發(fā)明所采用的硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸鈉。
本發(fā)明所采用的酸溶液為鹽酸、硫酸或硝酸的水溶液。
有序介孔炭的制備過程如下(1)制備糖類碳水化合物、三嵌段共聚物與硅的三元復(fù)合物；(2)預(yù)炭化按照步驟(1)得到的三元復(fù)合物1g與10ml水和1ml硫酸的比例混合攪拌12小時(shí)，過濾后將所得的沉淀物放入160℃烘箱中保持6小時(shí)；(3)炭化預(yù)炭化后的三元復(fù)合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于800℃保持2小時(shí)得到炭和硅的二元復(fù)合物，(4)除硅將二元復(fù)合物在濃度為15％的氫氟酸中浸泡24小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌和干燥得到的粉末即為有序介孔炭。
本發(fā)明中第(1)步三元復(fù)合物的合成中所采用的三嵌段共聚物為聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯類三嵌段共聚物，例如P123(分子式為EO20PO70EO20的簡稱)、P103(分子式為EO17PO56EO17的簡稱)、F127(分子式為EO106PO70EO106的簡稱)、F108(分子式為EO127PO48EO127的簡稱)等，其中P系列表示三嵌段共聚物為糊狀物，F(xiàn)系列表示三嵌段共聚物為片狀物，EO為環(huán)氧乙烷，PO為環(huán)氧丙烷。
本發(fā)明中第(1)步三元復(fù)合物的合成中所采用的糖類碳水化合物為蔗糖、葡萄糖或麥芽糖等。此類物質(zhì)價(jià)格便宜，能降低介孔炭材料的成本。
本發(fā)明中第(1)步三元復(fù)合物的合成中所采用的三嵌段共聚物和糖類碳水化合物的質(zhì)量比控制在4∶1～3∶1。糖類碳水化合物用量越少對炭化收率提高的貢獻(xiàn)越小；糖類碳水化合物太多會劣化終炭的有序度，得不到有序度高的介孔炭材料。
本發(fā)明所采用的硅源是制備有序介孔炭材料常用的含硅化合物。
本發(fā)明所采用的酸溶液是制備有序介孔材料常用的酸溶液。
本發(fā)明中第(1)步將三元復(fù)合物的合成中溶液晶化時(shí)，溫度控制在80～130℃，時(shí)間控制在24～72小時(shí)。溫度過高或晶化時(shí)間太長，所得介孔炭的孔徑分布較寬，同時(shí)其孔道的有序度較差；溫度過低或晶化時(shí)間太短，所得介孔炭的孔道的有序性也較差。
在以上制備過程中第(2)步預(yù)炭化、第(3)步炭化和第(4)步除硅過程均為公知技術(shù)。
本發(fā)明采用糖類碳水化合物、三嵌段共聚物與硅的三元復(fù)合物直接經(jīng)過預(yù)炭化、炭化和除硅過程得到有序介孔炭，在合成過程中三嵌段共聚物對最終炭材料孔道的有序排列起著關(guān)鍵性的作用。與現(xiàn)有的由三嵌段共聚物/硅復(fù)合物合成有序介孔炭的方法相比，由于采用價(jià)格低廉、環(huán)境友好的糖類碳水化合物和三嵌段共聚物共同作為碳源，而且在預(yù)炭化時(shí)硫酸同時(shí)對糖類碳水化合物和三嵌段共聚物起交聯(lián)作用，可以提高碳收率。本方法制備的有序介孔炭產(chǎn)品具有廉價(jià)、成碳率高、孔徑分布均一等特點(diǎn)。


圖1-是介孔炭的小角X射線衍射(XRD)譜圖，圖中C-S、C-P和C-S-1分別為實(shí)施例1、對比例1和對比例2制備的介孔炭。
圖2-是實(shí)施例1制備的有序介孔炭的吸/脫附曲線。
圖3-是實(shí)施例1制備的有序介孔炭的孔徑分布曲線。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將4g P123(分析純，Aldrich)和1g蔗糖溶于160ml摩爾濃度為2M的鹽酸溶液中，在35℃下充分?jǐn)嚢?，待其溶解后，滴?.2ml的正硅酸乙酯(與蔗糖的用量比為9.2ml/g)，繼續(xù)攪拌24小時(shí)后，放入100℃烘箱中靜置晶化24小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌和室溫下干燥得到蔗糖/P123/硅三元復(fù)合物。按1g三元復(fù)合物用10ml水和1ml濃度為98％的硫酸的比例混合攪拌12小時(shí)，過濾后將所得的沉淀物放入160℃烘箱中保持6小時(shí)預(yù)炭化；預(yù)炭化后的三元復(fù)合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以1℃/min的升溫速度升溫至800℃炭化，保溫2小時(shí)后自然冷卻至室溫得到炭/硅二元復(fù)合物；最后，在濃度為15％的氫氟酸中浸泡24小時(shí)得到介孔炭，其質(zhì)量為0.5g。此介孔炭的XRD譜圖如圖1中的C-S曲線所示。從圖中可看出在(100)、(110)和(200)三個(gè)晶面上有明顯的衍射峰，說明此材料具有六方介孔結(jié)構(gòu)。由布拉格方程λ＝2d(hkl)sinθ和a0＝2×3-1/2d100(式中λ-波長，d(hkl)-晶面間距，θ-衍射角，a0-晶胞參數(shù)，d100-(100)晶面的間距)可分別計(jì)算得到d100為8.8nm、a0為10.2nm。經(jīng)北京市理化分析測試中心測定得到介孔炭的N2吸/脫附曲線如圖2所示、介孔炭的孔徑分布如圖3所示。從圖2中可看出曲線的形狀帶有明顯滯后環(huán)，具有介孔材料的吸附等溫線形狀特征，介孔炭的比表面積根據(jù)BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計(jì)算為610m2/g，介孔炭的孔體積由吸附量計(jì)算為0.66cm3/g。從圖3中可知介孔炭的孔徑集中在3.0nm。
實(shí)施例2操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于P123用量為3.75g、蔗糖用量為1.25g(P123與蔗糖的質(zhì)量比為3∶1，正硅酸乙酯與蔗糖的用量比為7.4ml/g)，最后得到0.59g介孔炭。XRD分析測試表明所得材料為孔道具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔炭，d100為8.2nm、晶胞參數(shù)a0為9.5nm。
實(shí)施例3操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于在80℃的晶化溫度下晶化24小時(shí)合成蔗糖/P123/硅三元復(fù)合物，最后得到0.52g介孔炭。XRD分析測試表明所得材料為孔道具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔炭，d100為7.8nm、晶胞參數(shù)a0為9.0nm。
實(shí)施例4操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于在130℃的晶化溫度下晶化24小時(shí)合成蔗糖/P123/硅三元復(fù)合物，最后得到0.47g介孔炭。XRD分析測試表明所得材料為孔道具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔炭，d100為9.1nm、晶胞參數(shù)a0為10.5nm。
實(shí)施例5操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于在100℃的晶化溫度下晶化72小時(shí)合成蔗糖/P123/硅三元復(fù)合物，最后得到0.46g介孔炭。XRD分析測試表明所得材料為孔道具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔炭，d100為9.0nm、晶胞參數(shù)a0為10.4nm。
實(shí)施例6操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于在100℃的晶化溫度下晶化48小時(shí)合成蔗糖/P123/硅三元復(fù)合物，最后得到0.47g介孔炭。XRD分析測試表明所得材料為孔道具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔炭，d100為8.6nm、晶胞參數(shù)a0為9.9nm。
實(shí)施例7將4gP123和1g蔗糖溶于160ml水和6.36ml濃度為98％的硫酸溶液中，在35℃下充分?jǐn)嚢?，待其溶解后，滴?.2ml正硅酸乙酯。繼續(xù)攪拌24小時(shí)后，放入100℃烘箱中靜置晶化24小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌和室溫下干燥得到蔗糖/P123/硅三元復(fù)合物。將此三元復(fù)合物放入160℃烘箱中保持6小時(shí)后，在氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下以1℃/min的升溫速度升溫至800℃炭化，保溫2小時(shí)后自然冷卻至室溫得到炭/硅二元復(fù)合物，最后在濃度為15％的氫氟酸中浸泡24小時(shí)得到0.6g介孔炭。XRD分析測試表明所得材料為孔道具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔炭，d100為8.9nm、晶胞參數(shù)a0為10.3nm。
實(shí)施例8操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于用正硅酸鈉替代正硅酸乙酯作為硅源合成蔗糖/P123/硅三元復(fù)合物，最后得到0.5g介孔炭。XRD分析測試表明所得材料為孔道具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔炭，d100為8.5nm、晶胞參數(shù)a0為9.8nm。
實(shí)施例9操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于用F127替代P123合成蔗糖/F127/硅三元復(fù)合物，最后得到0.55g介孔炭。XRD分析測試表明所得材料為孔道具有三維立方結(jié)構(gòu)排列的介孔炭，晶胞參數(shù)為15.3nm。
實(shí)施例10操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于用葡萄糖替代蔗糖合成葡萄糖/P123/硅三元復(fù)合物，最后得到0.52g介孔炭。XRD譜圖表明所得材料為孔道具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔炭，d100為8.7nm、晶胞參數(shù)a0為10.0nm。
對比例1合成原料中不采用蔗糖，用5gP123與9.2ml正硅酸乙酯合成得到二元復(fù)合物，其余條件與實(shí)施例1相同，最后得到0.3g有序介孔炭，低于實(shí)施例1的炭收率0.5g。此介孔炭的XRD譜圖如圖1中的C-P曲線所示。圖中C-P曲線有三個(gè)明顯的衍射峰(100)、(110)和(200)，代表此材料為孔道具有二維六方結(jié)構(gòu)排列的介孔炭。說明不添加蔗糖時(shí)，雖然所得介孔炭的孔道具有有序性，但是碳收率較低。
對比例2操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于P123用量為3.4g、蔗糖用量為1.7g(即P123與蔗糖質(zhì)量比為2∶1)，最后得到0.7g介孔炭。此介孔炭的XRD譜圖如圖1中的C-S-1曲線所示，可以看出2θ僅在1.1°附近出現(xiàn)一個(gè)寬峰，說明當(dāng)蔗糖用量過大時(shí)，雖然碳收率有所提高，但是所得介孔炭的孔道呈蜂窩狀排列，缺乏長程有序性。
對比例3操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于在60℃的晶化溫度下晶化24小時(shí)合成蔗糖/P123/硅三元復(fù)合物，最后得到0.53g介孔炭。XRD分析測試表明此介孔炭的孔道呈蜂窩狀排列，缺乏長程有序性。
對比例4操作方法同實(shí)施例1，不同之處在于在100℃的晶化溫度下晶化12小時(shí)合成蔗糖/P123/硅三元復(fù)合物，最后得到0.51g介孔炭。XRD分析測試表明此介孔炭的孔道缺乏長程有序性。
權(quán)利要求
1.一種有序介孔炭的制備方法，將碳源與硅源制備的含硅復(fù)合物經(jīng)過預(yù)炭化、炭化除硅得到有序介孔炭，其特征在于(1)采用糖類碳水化合物和三嵌段共聚物共同作為碳源；(2)含硅復(fù)合物為糖類碳水化合物、三嵌段共聚物與硅的三元復(fù)合物，糖類碳水化合物為蔗糖、葡萄糖或麥芽糖，三嵌段共聚物為聚環(huán)氧乙烯-聚環(huán)氧丙烯-聚環(huán)氧乙烯三嵌段共聚物；(3)三元復(fù)合物的制備過程如下將三嵌段共聚物與糖類碳水化合物按質(zhì)量比4∶1～3∶1，在35℃下加入酸溶液中，經(jīng)攪拌、溶解后，再加入硅源，硅源與糖類碳水化合物的用量比為7～10ml/g，繼續(xù)攪拌24h，將得到的溶液加到密閉釜中，在80～130℃下晶化24～72h；再經(jīng)過過濾、洗滌并在室溫下干燥得到糖類碳水化合物、三嵌段共聚物與硅的三元復(fù)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅源為正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸鈉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酸溶液為鹽酸、硫酸或硝酸的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種有序介孔炭材料的制備方法，該方法是將聚環(huán)氧乙烯－聚環(huán)氧丙烯－聚環(huán)氧乙烯三嵌段共聚物和糖類碳水化合物按質(zhì)量比4∶1～3∶1，在35℃下加入酸溶液中，經(jīng)攪拌、溶解后，再加入硅源，硅源與糖類碳水化合物的用量比為7～10ml/g，繼續(xù)攪拌24h，將得到的溶液在密閉釜中，在80～130℃下晶化24～72h，再經(jīng)過過濾、洗滌并在室溫下干燥得到糖類碳水化合物、三嵌段共聚物與硅的三元復(fù)合物，將三元復(fù)合物經(jīng)過預(yù)炭化、炭化和除硅最后得到有序介孔炭。本方法制備的有序介孔炭具有廉價(jià)、成碳率高、孔徑分布均一等特點(diǎn)。
文檔編號C01B31/02GK1899959SQ20061008881
公開日2007年1月24日 申請日期2006年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年7月19日
發(fā)明者宋懷河, 李麗霞, 陳曉紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 北京化工大學(xué)