專利名稱：介孔金屬氧化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種介孔金屬氧化物(其中包括CeO2，Nb2O5，Ta2O5，CuO，V2O5，NiO，ZnO，F(xiàn)e2O3，Al2O3，TiO2，ZrO2，SnO2和SiO2)粉體材料的新型制備方法。
背景技術(shù)：
納米尺寸的材料在近些年已經(jīng)成為眾多科學(xué)和技術(shù)研究的課題，由于這些材料在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，在這些研究中，由于它們的電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)，金屬氧化物的潛在應(yīng)用受到更多的關(guān)注。
如Co3O4超細(xì)粉末還廣泛應(yīng)用于顏料、有色玻璃、磁性材料、陶瓷等方面，在電子工業(yè)中，要求其純度高、粒度細(xì)、粒徑分布范圍窄、燒結(jié)活性好；在環(huán)?；瘜W(xué)工程中，它是CO還原SO2、氨氧化、甲烷還原NO的最有效催化劑；在陶瓷功能材料中，廣泛用于制造熱敏和壓敏電極、氣敏傳感器、磁性材料和鋰離子正極材料。所有這些應(yīng)用中，Co3O4的微觀結(jié)構(gòu)，如晶粒大小、分布范圍、晶體形貌是影響和決定其性能的關(guān)鍵參數(shù)納米Co3O4是紅褐色的粉末，不溶于水，具有磁性。
Fe2O3是制造軟磁鐵氧體的主要原料之一，它在彩電、錄相機(jī)、計(jì)算機(jī)、通訊設(shè)備等電子產(chǎn)品方面有著極為廣泛的用途；α-Fe3O4亦可用于涂料行業(yè)，市場(chǎng)需求量很大?？梢杂米龃呋瘎﹣?lái)產(chǎn)生清潔運(yùn)輸燃料，也可用來(lái)制作充電鋰電池，在磁性探測(cè)領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用。
ZnO是一種具有六方結(jié)構(gòu)的寬帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下的禁帶寬度為3.34eV，激子結(jié)合能高達(dá)60meV，是制備紫外光電子器件的優(yōu)良材料，是重要的半導(dǎo)體材料，也是少數(shù)幾種易于實(shí)現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)的氧化物半導(dǎo)體之一，已廣泛用作光電池、陶瓷、壓敏、傳感器、催化劑、發(fā)光材料等。目前，隨著氧化鋅納米制備技術(shù)的發(fā)展和低壓高效熒光性能的發(fā)現(xiàn)，材料的應(yīng)用又進(jìn)一步擴(kuò)展到濾光、化妝、平板顯示等領(lǐng)域。這些應(yīng)用皆與粒子尺寸及其性質(zhì)密切相關(guān)。
Al2O3，TiO2，ZrO2，SnO2和SiO2等材料在催化和傳感器制造等諸方面都有著廣闊的用途，而大比表面且具有均勻孔徑分布的介孔材料有著廣泛的應(yīng)用。
制備金屬氧化物的介孔結(jié)構(gòu)(20-150)會(huì)帶給這些氧化物材料特殊的性質(zhì)。這種孔狀結(jié)構(gòu)大幅度的增加了金屬氧化物的表面積。而這些金屬氧化物的表面往往是催化反應(yīng)發(fā)生的場(chǎng)所，從而在孔與孔之間顯著的改變材料的電學(xué)，磁學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。介孔結(jié)構(gòu)的硅，硅酸鋁，磷酸鋁和相關(guān)材料已經(jīng)被很好的制得。然而，合成金屬氧化物的介孔結(jié)構(gòu)要困難的多。因?yàn)閷?duì)于氧化物材料，因受限于金屬離子復(fù)雜的水解化學(xué)及相應(yīng)氧化物的眾多物相，進(jìn)展相對(duì)緩慢。一些初創(chuàng)的工作取得了一些成功，像Nb2O5，TiO2，ZrO2，WO3，和MnOx，使用了表面活化劑，包括配位輔助的表面活化劑。1992年，利用模板法合成M41S系列有序介孔SiO2材料的研究工作被報(bào)道出來(lái)，此后多種材料(TiO2、Nb2O5、Tb2O5、ZrO2、V2O5等)的介孔結(jié)構(gòu)都相繼被合成出來(lái)。介孔材料具有較大的比表面積，均勻的孔徑及規(guī)則的孔道分布，使其在催化應(yīng)用上具有普通材料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。使得催化材料在應(yīng)用上更趨于現(xiàn)實(shí)。然而傳統(tǒng)的介孔合成方法較為繁瑣，合成周期也較長(zhǎng)，傳統(tǒng)使用表面活性劑等也較為昂貴。
楊儒；劉建紅；李敏申請(qǐng)的中國(guó)專利“介孔稀土氧化物的制備方法”(專利號(hào)02158777.9)涉及一種介孔稀土氧化物的制備方法，包括凝膠制備、溶劑置換及焙燒過程。將帶有結(jié)晶水的稀土強(qiáng)酸鹽溶解于去離子水配成溶液，再分別加入水溶性高分子或水溶性有機(jī)醇和有機(jī)胺作為混合模板劑，在高速攪拌條件下，與稀土強(qiáng)酸鹽溶形成螯合體，以氨水、尿素和尿素衍生物為沉淀劑，均勻沉淀反應(yīng)生成稀土元素氫氧化物介孔中間相，反應(yīng)完全后，產(chǎn)物經(jīng)陳化、去離子水洗滌，無(wú)水乙醇置換、干燥、焙燒，得介孔稀土氧化物粉體。其方法中不使用丙烯酸，本發(fā)明與之并無(wú)矛盾。
張金龍；袁帥；盛巧蓉；陳鋒；田寶柱；孫健的中國(guó)專利申請(qǐng)“一種制備二氧化鈦介孔材料的方法”(專利號(hào)200410025753.4)采用嵌段共聚物為模板，采用溶膠凝膠法制備二氧化鈦介孔材料，其發(fā)明必須使用嵌段共聚物，本發(fā)明與之沒有沖突。
孫印勇；原利娜；肖豐收的中國(guó)專利“具有高比表面積介孔超強(qiáng)酸材料及制備方法”(專利號(hào)02132454.9)具有高比表面積介孔超強(qiáng)酸材料及制備方法屬于無(wú)機(jī)化學(xué)與物理化學(xué)領(lǐng)域。這些超強(qiáng)酸材料由硫化的金屬氧化物MXOY/SO42-組成，M＝Zr4+，F(xiàn)e3+，Ti4+，Sn4+等，它們的比表面積在150～200m2/g，介孔變化范圍為20nm～200nm。其制備方法是先將金屬氧化物的可溶性鹽在表面活性劑的存在下加水?dāng)嚢杈鶆?，?0～80℃放置0.5～500小時(shí)，然后滴加氨水水解使溶液pH值為7～10，得到前驅(qū)體，再經(jīng)老化、硫化、煅燒制得超強(qiáng)酸材料。本發(fā)明不需要溶膠凝膠過程，而是將加入丙烯酸瞬間形成的沉淀進(jìn)行煅燒，與之沒有沖突。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是開發(fā)出一種系列制備介孔金屬氧化物粉體材料的方法，這種方法方便，快速，成本低，通用性強(qiáng)。所得到的介孔材料孔道尺寸3nm～10nm，孔徑分布狹窄，呈蠕蟲狀無(wú)序孔道結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明目的還在于針對(duì)傳統(tǒng)合成方法的缺點(diǎn)，在合成工作上改進(jìn)和摸索，提出一種簡(jiǎn)單、高效、快捷、廉價(jià)的合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是介孔金屬氧化物的制備方法具體實(shí)驗(yàn)步驟即包括具體工藝過程為1將金屬鹽(包括硝酸鹽，氯化物和硫酸鹽等金屬鹽)溶解在丙烯酸、丁烯酸以及其他的烯酸的水溶液中，金屬鹽與丙烯酸或其他的烯酸的摩爾比(化學(xué)計(jì)量比)為1∶0.1～10在燒杯中攪拌均勻。
2將燒杯分別攪拌0.2-2h。
3分別抽濾，并用蒸餾水、酒精各洗1-3遍，干燥。
4將干燥粉末平鋪在坩堝中，在馬弗爐中分別在一定200-350℃溫度焙燒3-8h，升溫速率都是2-8℃/min。
5本發(fā)明干燥時(shí)放在50-80℃的烘箱中烘2-5個(gè)小時(shí)再進(jìn)入馬弗爐中焙燒。
6本發(fā)明制備過程中可以進(jìn)行加熱或者調(diào)解溶液的PH值。
本發(fā)明還包括，將燒杯放入超聲清洗器中超聲處理3-15min再進(jìn)行水洗抽濾。
所述金屬鹽包括四氯化鈦、硝酸鈷、硫酸鋅、硫酸鋁、Zn、Sn、Si、Nb、Ti、Zr、W、Mn、V、Ni、Al的硫酸鹽或硝酸鹽，即包括過渡金屬、Nb、Ti、Zr、W或V的硫酸鹽或硝酸鹽。
本發(fā)明方法不是用昂貴的金屬醇鹽，而是使用成本低廉的硝酸鹽、硫酸鹽或者氯化物作為前驅(qū)體。
其次，本發(fā)明方法不使用傳統(tǒng)的昂貴的表面活性劑作為絡(luò)合劑，而是使用較為廉價(jià)的工業(yè)原料丙烯酸。
第三，制備時(shí)間由傳統(tǒng)方法的幾十小時(shí)至幾天縮減到幾個(gè)小時(shí)，大大加快了生產(chǎn)周期。
第四，本方法使用范圍較廣，對(duì)于傳統(tǒng)的合成方法，合成CeO2，Nb2O5，Ta2O5，CuO，V2O5，NiO，ZnO，F(xiàn)e2O3，Al2O3，TiO2，ZrO2，SnO2和SiO2)必須選擇不同的表面活性劑(如陽(yáng)離子表面活性劑和陰離子表面活性劑等等)，而本發(fā)明方法可以只使用一種類型的表面活性劑。
第五，本發(fā)明不需要溶膠凝膠過程，而是將加入丙烯酸以及其他有機(jī)酸形成的沉淀進(jìn)行煅燒，這是與其它方法本質(zhì)不同之處。
本發(fā)明的特點(diǎn)是1、反應(yīng)時(shí)間短，制備周期短。本方法的原料的混合過程和反應(yīng)過程的時(shí)間都比較短，反應(yīng)時(shí)間一般不超過5個(gè)小時(shí)。
2、成本低廉。本發(fā)明所采用的原料價(jià)格較為低廉，生產(chǎn)設(shè)備要求非常簡(jiǎn)單，不涉及高壓釜等成本較高的設(shè)備，大規(guī)模生產(chǎn)的成本較為低廉。
3、對(duì)環(huán)境的污染較少，除丙烯酸外本方法不涉及其它有機(jī)溶劑的使用，而丙烯酸基本完全參加反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生廢水和廢渣。
4、可以合成多種介孔金屬氧化物，具有較好的通用性。本方法可以合成Nb2O5，Ta2O5，CuO，V2O5，NiO，ZnO，F(xiàn)e2O3，Al2O3，TiO2，ZrO2，SnO2和SiO2等多種介孔金屬氧化物。
四

圖1是實(shí)施例1的產(chǎn)品的XRD圖，圖2是實(shí)施例1的產(chǎn)品的孔徑分布曲線；五.具體實(shí)施方式
實(shí)施例1化學(xué)計(jì)量比為1∶1的硝酸鈷與丙烯酸在燒杯中混合十分鐘，所得沉淀過濾，洗滌，裝入粘土坩堝，放置于馬弗爐中，經(jīng)過300攝氏度五個(gè)小時(shí)的煅燒取出，得到的產(chǎn)品適當(dāng)研磨即可得到介孔Co4O3。增加丙烯酸的用量，使化學(xué)計(jì)量比為1∶3和1∶5時(shí)具有相同的結(jié)果。
實(shí)施例2化學(xué)計(jì)量比為1∶2的三氯化鋁與丙烯酸在燒杯中混合十分鐘，所得沉淀過濾，洗滌，裝入粘土坩堝，放置于馬弗爐中，經(jīng)過300攝氏度五個(gè)小時(shí)的煅燒取出，得到的產(chǎn)品適當(dāng)研磨即可得到介孔Al2O3，升溫速率5或8℃/min無(wú)顯著區(qū)別。硫酸鋁、硫酸鋅或硫酸亞鐵用上述工藝相應(yīng)得到介孔Al2O3，、介孔ZnO、介孔Fe2O3。
實(shí)施例3化學(xué)計(jì)量比為1∶9的四氯化鈦與丙烯酸在燒杯中混合十分鐘，所得沉淀過濾，洗滌，裝入粘土坩堝，放置于馬弗爐中經(jīng)過300或350攝氏度五個(gè)或三個(gè)小時(shí)的煅燒取出，得到的產(chǎn)品適當(dāng)研磨即可得到介孔TiO2，，升溫速率3-8℃/min無(wú)顯著區(qū)別。丁烯酸的物質(zhì)的量同丙烯酸的量，如上述條件也可以得到介孔TiO2。
硝酸鈷、硫酸鋅或硫酸鋁為原料得到介孔氧化鈷、氧化鋅或三氧化二鋁。但馬弗爐中的鍛燒溫度不同，分別經(jīng)過300、320或350攝氏度四個(gè)小時(shí)鍛燒。以硫酸鎳為原料時(shí)同硫酸鋅的條件。
根據(jù)上述結(jié)果，本發(fā)明的這種制備介孔金屬氧化物合成方法應(yīng)用范圍比較廣。通過控制反應(yīng)條件，經(jīng)過簡(jiǎn)單的煅燒就可以從相應(yīng)的氧化物得到硫化物，反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，成本低廉，反應(yīng)速度快，不需要復(fù)雜的反應(yīng)設(shè)備，投資較少，有很大的應(yīng)用前景，相對(duì)于傳統(tǒng)的合成方法有很大的優(yōu)勢(shì)。
反應(yīng)時(shí)適當(dāng)添加阻聚劑0.5-2％，常用如甲基氫醌或?qū)Ρ蕉印?br> 其它金屬的實(shí)施例如上述條件，硝酸鍶或硫酸鍶、硫酸錳、硫酸鋯、Sn、V、Nb、W的實(shí)施例同實(shí)施例3的結(jié)果。
圖1是實(shí)施例1的產(chǎn)品的XRD圖，通過與Co3O4(PDF file number 76-1802)的標(biāo)準(zhǔn)圖譜相比較，可以發(fā)現(xiàn)所制備的Co3O4已經(jīng)成相，并無(wú)其它雜質(zhì)。
圖2是實(shí)施例1的產(chǎn)品的孔徑分布曲線，從中可以看出所得到產(chǎn)品的孔徑分布范圍較窄，在7-12nm之間。
權(quán)利要求
1.介孔金屬氧化物的制備方法其特征是將金屬鹽溶解在丙烯酸中，金屬鹽與丙烯酸的摩爾比為1∶0.1～10攪拌0.2-2h、分別抽濾，并用蒸餾水、酒精各洗1-3遍并干燥；將干燥粉末平鋪在坩堝中，在馬弗爐中分別在200-350℃溫度焙燒3-8h，升溫速率都是2-8℃/min。
2.由權(quán)利要求1所述的介孔金屬氧化物的制備方法其特征是放入超聲清洗器中超聲處理3-15min再進(jìn)行水洗抽濾。
3.由權(quán)利要求1所述的介孔金屬氧化物的制備方法其特征是將金屬鹽包括過渡金屬、Nb、Ti、Zr、W、Al，或V，金屬鹽包括氯化物、硝酸或硫酸鹽。
4.由權(quán)利要求1所述的介孔金屬氧化物的制備方法其特征是干燥時(shí)經(jīng)50-80℃的烘箱中烘2-5個(gè)小時(shí)。
5.由權(quán)利要求1所述的介孔金屬氧化物的制備方法其特征是在反應(yīng)過程中進(jìn)行加熱或者調(diào)解溶液的PH值。
6.由權(quán)利要求1所述的介孔金屬氧化物的制備方法其特征是所述金屬鹽包括四氯化鈦、硝酸鈷、硫酸鋅、硫酸鋁。
全文摘要
介孔金屬氧化物的制備方法將金屬鹽溶解在丙烯酸中，金屬鹽與丙烯酸的摩爾比為1∶0.1～10攪拌0.2－2h、分別抽濾，并用蒸餾水、酒精各洗1－3遍并干燥；將干燥粉末平鋪在坩堝中，在馬弗爐中分別在200－350℃溫度焙燒3－8h，升溫速率都是2－8℃/min。本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短，制備周期短。
文檔編號(hào)C01G1/02GK1911786SQ20061008846
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2006年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月25日
發(fā)明者張海濤, 祝梅, 鄒志剛 申請(qǐng)人:南京大學(xué)