專利名稱：二元羧酸鹽作為pvc熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二元羧酸鹽的新的用途，具體來(lái)說(shuō)是涉及脂肪族二元羧酸鹽作為聚氯乙烯(PVC)熱穩(wěn)定劑的用途。
背景技術(shù)：
近年來(lái)隨著國(guó)內(nèi)外PVC材料用量的不斷增長(zhǎng)，PVC熱穩(wěn)定劑的品種也不斷涌現(xiàn)。目前常用的PVC熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽熱穩(wěn)定劑、金屬皂類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑、有機(jī)銻類穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑等。鉛鹽類(例如三鹽基硫酸鉛3PbO·PbSO4·H2O、二鹽基硬脂酸鉛2PbO·Pb(C17H35COO)2、二鹽基亞磷酸鉛(二鹽亞磷)2PbO·PbHPO3·H2O)是最早使用且應(yīng)用最廣泛的熱穩(wěn)定劑，多年來(lái)在穩(wěn)定劑應(yīng)用領(lǐng)域中一直起著主導(dǎo)作用，但有毒且不環(huán)保。有機(jī)錫透明性好，且大多無(wú)毒，但價(jià)格太高。稀土穩(wěn)定劑無(wú)毒并有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，但無(wú)潤(rùn)滑作用，需大量協(xié)同加入。金屬皂鹽熱穩(wěn)定性不如鉛鹽，但有潤(rùn)滑性。作為PVC熱穩(wěn)定劑的金屬皂中，金屬基一般是Ca、Ba、Cd、Zn、Mg等，脂肪酸基常用的是硬脂酸(HSt)、油酸等，其中HSt基最為常用，但是一般的單元羧酸類熱穩(wěn)定劑(例如硬脂酸鈣，硬脂酸鋅)存在金屬含量低，熱穩(wěn)定性不夠等缺點(diǎn)。
目前，長(zhǎng)鏈的脂肪族二元羧酸鹽主要用作皮革加脂劑，庚二酸鈣、辛二酸鈣等可以用作聚丙烯樹脂的β晶型成核劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供脂肪族二元羧酸鹽作為PVC熱穩(wěn)定劑的新用途，從而克服目前所使用的PVC熱穩(wěn)定劑的缺陷。
我們發(fā)現(xiàn)脂肪族二元羧酸鹽在用作PVC熱穩(wěn)定劑時(shí)，有潤(rùn)滑性，熱穩(wěn)定性好，而且無(wú)毒，環(huán)保，價(jià)格低廉，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。
本發(fā)明是證實(shí)脂肪族二元羧酸鹽可以作為PVC熱穩(wěn)定劑。
本發(fā)明所述的脂肪族二元羧酸鹽一般是含碳原子數(shù)為3～40的一種或一種以上的脂肪族二元羧酸鹽，即其分子中的二元羧酸基可以是碳原子數(shù)為3～40個(gè)的脂肪族二元羧酸，例如丙二酸(HOOCCH2COOH)、丁二酸(HOOC-(CH2)2-COOH)、戊二酸(HOOC-(CH2)3-COOH)、己二酸(HOOC-(CH2)4-COOH)、庚二酸(HOOC-(CH2)5-COOH)、辛二酸(HOOC-(CH2)6-COOH)、壬二酸(HOOC-(CH2)7-COOH)、癸二酸(HOOC-(CH2)8-COOH)、二聚酸等，所述的脂肪族二元羧酸鹽可以是它的所有金屬鹽，例如鈣鹽、鋅鹽、鉛鹽、鋇鹽、鎘鹽、鎂鹽、鋁鹽等中的一種或一種以上，可以從市場(chǎng)上購(gòu)買，或者通過(guò)常規(guī)的方法制備，一般是通過(guò)可溶性的脂肪族二元羧酸鹽與可溶性的金屬鹽進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)得到。例如二聚酸鈣的制備方法可以包括以下步驟用氫氧化鈉中和二聚酸得到二聚酸鈉溶液，然后將等摩爾比的二聚酸鈉溶液與氯化鈣溶液在40℃的條件下混合，滴加完畢后再充分?jǐn)嚢?0～20min，過(guò)濾，干燥，得到二聚酸鈣。
將PVC100份，DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)50份、脂肪族二元羧酸鹽0.5～3份混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。然后根據(jù)剛果紅法和熱烘法進(jìn)行熱穩(wěn)定性能測(cè)試，結(jié)果表明隨著二元羧酸金屬鹽的用量的增加，剛果紅試紙變色時(shí)間不斷加長(zhǎng)，PVC的初期熱穩(wěn)定性逐步改善，并且一般2～3份的脂肪族二元羧酸鹽已能滿足對(duì)PVC的熱穩(wěn)定需要。而且脂肪族二元羧酸鹽的碳原子數(shù)為8～20時(shí)的效果較好，碳鏈過(guò)長(zhǎng)或過(guò)短，穩(wěn)定效果均不佳。通常其鋅鹽的初期熱穩(wěn)定性較好，鈣鹽、鋇鹽的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性較好。如使用混合金屬鹽，則制得的二元羧酸鹽沉淀對(duì)PVC具有更好的熱穩(wěn)定作用。
本發(fā)明的脂肪族二元羧酸鹽用作PVC的熱穩(wěn)定劑，不但能克服現(xiàn)有熱穩(wěn)定劑的缺點(diǎn)，而且能使PVC的初期著色性、長(zhǎng)期穩(wěn)定性等有所提高，因此具有工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)組1將PVC100g，DOP50g，壬二酸鉛0.5g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組2將PVC100g，DOP50g，壬二酸鉛1g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組3將PVC100g，DOP50g，壬二酸鉛2g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
對(duì)比組將PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
剛果紅實(shí)驗(yàn)將實(shí)驗(yàn)組及對(duì)比組的PVC試片剪成2mm×2mm的粒狀試樣，裝入試管中，輕微振動(dòng)稍實(shí)后，在靜態(tài)空氣中將粉狀試樣維持在一定溫度下，測(cè)定分解出的氯化氫導(dǎo)致試樣上方的剛果紅試紙開始變藍(lán)時(shí)的時(shí)間，即為粒狀試樣剛果紅變色時(shí)間。
熱烘法參照ASTM2115-67，將將實(shí)驗(yàn)組及對(duì)比組的PVC試片置于鋁箔紙上，放入一定溫度的恒溫烘箱中，每隔10min取樣，觀察試樣變色情況。結(jié)果見(jiàn)表1。
表1 含不同量的壬二酸鉛的PVC的熱穩(wěn)定性對(duì)比

實(shí)施例2實(shí)驗(yàn)組1將PVC100g，DOP50g，庚二酸鈣0.5g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組2將PVC100g，DOP50g，庚二酸鈣1g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組3將PVC100g，DOP50g，庚二酸鈣1.5g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組4將PVC100g，DOP50g，庚二酸鈣3g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
對(duì)比組將PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
將實(shí)驗(yàn)組及對(duì)比組的PVC試片進(jìn)行剛果紅測(cè)試和熱烘變色測(cè)試，實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2 含不同量的庚二酸鈣的PVC的熱穩(wěn)定性對(duì)比

實(shí)施例3實(shí)驗(yàn)組1將PVC100g，DOP50g，庚二酸鈣(C＝7)2g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組2將PVC100g，DOP50g，壬二酸鈣(C＝8)2g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組3將PVC100g，DOP50g，癸二酸鈣(C＝10)2g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組4將PVC100g，DOP50g，二聚酸鈣(C＝36)2g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
對(duì)比組將PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
將實(shí)驗(yàn)組及對(duì)比組的PVC試片進(jìn)行熱烘變色測(cè)試，實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 不同碳鏈的二元羧酸鈣鹽的熱穩(wěn)定性對(duì)比

實(shí)施例4用氫氧化鈉中和二聚酸得到二聚酸鈉溶液，然后將等摩爾比的二聚酸鈉溶液與氯化鈣溶液在40℃的條件下混合，滴加完畢后再充分?jǐn)嚢?0～20min，過(guò)濾，干燥，得到二聚酸鈣。把氯化鈣溶液改為硫酸鋅、氯化鋇溶液，用相同的方法得到二聚酸鋅，二聚酸鋇。
實(shí)驗(yàn)組1將PVC100g，DOP50g，二聚酸鋅3g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組2將PVC100g，DOP50g，二聚酸鈣3g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組3將PVC100g，DOP50g，二聚酸鋇3g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組4將PVC100g，DOP50g，二聚酸鈉3g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
對(duì)比組將PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
將實(shí)驗(yàn)組及對(duì)比組的PVC試片進(jìn)行熱烘變色測(cè)試，實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 不同金屬鹽的二元羧酸鹽的熱穩(wěn)定性對(duì)比

實(shí)施例5將庚二酸鈉(NaOOC-(CH2)5-COONa)和癸二酸鈉(NaOOC-(CH2)8-COONa)分別按照2∶1和1∶2的比例混合溶于水中，分別配成質(zhì)量份數(shù)為30％的溶液，得到溶液a和b，然后將氯化鈣溶液分別滴加入a和b中至沉淀完全，溶液溫度為45℃左右，攪拌，滴加完畢后再充分?jǐn)嚢?0min，過(guò)濾，洗滌，干燥至恒重即可分別得到A和B。
實(shí)驗(yàn)組1將PVC100g，DOP50g，A穩(wěn)定劑3g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
實(shí)驗(yàn)組2將PVC100g，DOP50g，B穩(wěn)定劑3g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
對(duì)比組將PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
將實(shí)驗(yàn)組及對(duì)比組的PVC試片進(jìn)行剛果紅測(cè)試和熱烘變色測(cè)試，實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表5。
表5 含有由不同比例的庚二酸鈉和癸二酸鈉制成的熱穩(wěn)定劑的PVC的熱穩(wěn)定性效果

實(shí)施例6將24.6g癸二酸鈉(NaOOC-(CH2)8-COONa)溶于水中，配成質(zhì)量份數(shù)為30％的溶液，然后將其滴加入含有0.7mol氯化鈣和0.3mol氯化鎂的混合溶液中，溶液溫度為55℃左右，攪拌，滴加完畢后再充分?jǐn)嚢?0min，過(guò)濾，洗滌，干燥至恒重即可。
實(shí)驗(yàn)組將PVC100g，DOP50g，熱穩(wěn)定劑3g混合均勻，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
對(duì)比組將PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒溫20分鐘，制得PVC試片。
將實(shí)驗(yàn)組及對(duì)比組的PVC試片進(jìn)行剛果紅測(cè)試和熱烘變色測(cè)試，實(shí)驗(yàn)方法同實(shí)施例1，結(jié)果見(jiàn)表6。
表6 含有由氯化鈣和氯化鎂混合得到的熱穩(wěn)定劑的PVC的熱穩(wěn)定性效果

權(quán)利要求
1.脂肪族二元羧酸鹽作為聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及脂肪族二元羧酸鹽作為PVC熱穩(wěn)定劑的新用途。這種脂肪族二元羧酸鹽無(wú)毒，環(huán)保，價(jià)格低廉，有潤(rùn)滑性，金屬含量高，加入PVC后，能提高PVC的初期熱穩(wěn)定性，初期著色性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，因此具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1827681SQ20061003453
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月21日
發(fā)明者劉偉區(qū), 劉艷斌 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所