專利名稱：可固化的樹脂組合物、其制備方法和由其制造的制品的制作方法
相關(guān)申請的交叉參考本申請要求2000年1月18日提交的美國臨時申請系列號60/176529的權(quán)利。發(fā)明背景本發(fā)明涉及可固化的樹脂組合物。特別地，本發(fā)明涉及固化時顯示降低的體積變化的可固化的樹脂組合物。
一般熱固性樹脂，特別是不飽和聚酯樹脂，可用于多種用途，包括結(jié)構(gòu)汽車零件、建筑和結(jié)構(gòu)部件以及船身。在典型的片材模塑料(SMC)配方當中，不飽和聚酯只占總配方的約8～15％。其它組份包括交聯(lián)劑如苯乙烯單體、填料比如碳酸鈣、玻璃纖維、增稠劑、脫模劑、低檔添加劑、引發(fā)劑、共促進劑和阻聚劑。不飽和聚酯樹脂可顯示優(yōu)異的物理性能和耐溶劑性能以及良好的耐候性。
雖然有這些優(yōu)點，不飽和聚酯樹脂在商業(yè)上的接受程度為許多缺點所限，包括(1)差的表面外觀，包括纖維圖象，(2)模壓部件的翹曲，(3)難于模塑至精密的公差，(4)內(nèi)部龜裂和空隙，特別是在厚部位處，以及(5)與加強肋和凸臺并存的明顯的凹坑(凹跡)。這些缺陷據(jù)信是由于不飽和聚酯樹脂與交聯(lián)劑的共聚反應(yīng)時的聚合收縮率較高而造成的。收縮使配混物從模具表面上脫落。
在普通的高溫固化循環(huán)中，液態(tài)樹脂加熱到超過140℃的溫度，產(chǎn)生熱致膨脹。當不飽和聚酯樹脂開始交聯(lián)以及不飽和組份逐漸消耗時，由于密度差別因而會有負的體積變化。在反應(yīng)完成后，體系被冷卻到室溫，產(chǎn)生進一步的負體積變化。純的聚酯樹脂在高溫固化過程中典型地顯示出高達-7％的體積變化。
雖然提出許多降低固化收縮率的方法，包括改變樹脂和共聚單體結(jié)構(gòu)、采用大量填料以及甚至是在模塑之前進行部分聚合，但這些方法無法滿足要求。其它方法是在配方中添加某些熱塑性材料。這些熱塑性材料，在作此用時一般稱之為低斷面(low profile)添加劑(LPA)。已知的LPA包括聚甲基丙烯酸甲酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氨酯和苯乙烯-丁二烯共聚物。
針對收縮率控制的普遍接受的機理有賴于通過獨立的LPA相在熱固性基質(zhì)內(nèi)的應(yīng)力開裂來實現(xiàn)消除誘導(dǎo)應(yīng)變。許多已知的LPA有高的分子量并且本質(zhì)上屬極性，可改進與未固化樹脂之間的相容性。在固化(交聯(lián))過程中，隨著樹脂的極性降低，LPA從基質(zhì)中被排擠出來并離析成固體區(qū)，固體區(qū)尺寸典型地小于約5μm。分散在固化的熱固性基質(zhì)中的各個LPA區(qū)起到應(yīng)變消除點的作用。因此當應(yīng)變增加時，它可穿過強度差的熱塑相誘發(fā)期望的應(yīng)力開裂，因此消除了應(yīng)變，形成空隙并補償總的收縮。
但是，在低溫固化用途中，已知的LPA不再有效。因此，低溫固化用途需要的是一種收縮控制和應(yīng)變消除劑。
圖2是模塑UPR組合物的圖，從右下角至左上角依次包含0、2、4和6wt％的封端聚(亞芳基醚)。參見實施例8-13和對比實施例11。
圖3是從包含不飽和聚酯、封端聚(亞芳基醚)以及各種含量的固化催化劑和固化促進劑的組合物模塑得到的試件的圖。參見實施例14-21。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)封端聚(亞芳基醚)比市售的LPA更能有效地降低收縮率和消除應(yīng)變。
該組合物包含不飽和聚酯。不飽和聚酯一般通過至少一種多元醇與至少一種包含不飽和多元酸的多元酸的反應(yīng)而獲得。
可用于形成不飽和聚酯的不飽和多元酸的特定實例包括馬來酸酐、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代馬來酸、二聚甲基丙烯酸、3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、內(nèi)-亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氯代-內(nèi)-亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸等，及其相應(yīng)的酸、酯和酸酐。優(yōu)選的不飽和酸包括馬來酸、富馬酸和其酯和酸酐。
多官能的飽和和芳香酸一般與多元不飽和酸聯(lián)合使用，以降低烯屬不飽和鍵的密度并為涂層提供所需的化學(xué)和機械性能。飽和和芳香族多元酸的實例包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、eicoic酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等，以及其酯和酸酐。優(yōu)選的芳香族多元酸包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和其酯和酸酐。
多元醇的實例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、氫化雙酚A、雙酚A-烯化氧加成物、四溴雙酚A-烯化氧加成物等。優(yōu)選的多元醇包括丙二醇。
不飽和聚酯有市售，一般是以進一步包含烯基芳香族單體的組合物的形式，并且包括比如從Ashland獲得的Ashland Q6585以及從Alpha Owens Corning獲得的AOC-XV2346的不飽和聚酯樹脂。
組合物中不飽和聚酯的含量為，每100份樹脂，約20～約80份、優(yōu)選約30～約75份、更優(yōu)選約40～約70份。除非另有說明，所有份數(shù)都是重量份。
除了不飽和聚酯以外，組合物進一步包含烯基芳香族單體。烯基芳香族單體可具有結(jié)構(gòu) 其中每個R1可以是氫、C1-C12烷基等；每個R2可以是鹵素、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基等；X是氮或碳；p是1～4；并且q是0～5。當p＝1時，烯基芳香族單體叫做單官能烯基芳香族單體；當p＝2-4時，烯基芳香族單體稱為多官能烯基芳香族單體。適宜的烯基芳香族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-苯基苯乙烯等；鹵代苯乙烯如氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、三溴代苯乙烯、氟代苯乙烯、二氟代苯乙烯、三氟代苯乙烯、四氟代苯乙烯、五氟代苯乙烯等；鹵代烷基苯乙烯如氯甲基苯乙烯等；烷氧基苯乙烯如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯，1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、三乙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯等；乙烯基吡啶、2，4-二乙烯基吡啶、2，5-二乙烯基吡啶、2，6-二乙烯基吡啶、3，5-二乙烯基吡啶、2，4，6-三乙烯基吡啶等；和包含至少一種前述烯基芳香族單體的混合物。在前述的取代苯乙烯中，對于未指定取代基位置的，取代基可占據(jù)芳環(huán)上的任何空位置。
優(yōu)選的烯基芳香族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯等和包含至少一種前述烯基芳香族單體的混合物。優(yōu)選的烯基芳香族單體進一步包括芳環(huán)上帶1-5個鹵素取代基的苯乙烯以及包含至少一種這類鹵代苯乙烯的混合物。
組合物中烯基芳香族單體的含量為，每100份樹脂，約10～約70份，優(yōu)選約20～約60份，更優(yōu)選約30～約60份。
除了不飽和聚酯和烯基芳香族單體以外，可固化的樹脂組合物包含封端聚(亞芳基醚)。封端聚(亞芳基醚)在本文中定義為，其中在對應(yīng)的未封端聚(亞芳基醚)中存在的自由羥基的至少10％、優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少75％、而且更優(yōu)選至少90％、甚至更優(yōu)選至少95％已通過與封端劑的反應(yīng)而被除去的聚(亞芳基醚)。
封端聚(亞芳基醚)的特性粘度沒有特別限制。聚(亞芳基醚)可具有特性粘度為約0.05～約0.80，在氯仿中于23℃測得。在一個優(yōu)選的實施方案中，特性粘度可以是約0.08～約0.40dl/g，優(yōu)選約0.10～約0.35dl/g，更優(yōu)選約0.12～約0.31dl/g。一般地，封端聚(亞芳基醚)的特性粘度同對應(yīng)的未封端聚(亞芳基醚)的特性粘度相比變化不明顯。特別希望采用至少兩種具有不同分子量和特性粘度的封端聚(亞芳基醚)的共混物。
封端聚(亞芳基醚)可以如下結(jié)構(gòu)表示Q-(J-K)y其中Q是一元、二元或多元酚的殘基，優(yōu)選一元或二元酚的殘基，更優(yōu)選一元酚的殘基；y是1～100；J包含具有如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 其中R3-R6可以是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基(hydrocarbonoxy)、其中鹵素和氧原子被至少兩個碳原子隔開的C1-C12鹵代烴氧基，等等；m是1～約200；并且K是通過聚(亞芳基醚)上的酚羥基與封端劑的反應(yīng)而形成的封端基團。得到的封端基團可選自 其中R7可以是C1-C12烷基等；R8-R10可以是氫、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12芳基、C1-C12混合(烷基-芳基)、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、混合(烷基-芳基)氧羰基、腈、甲?；Ⅳ人狨?、亞胺酸酯、硫代羧酸酯等；R11-R15可以是氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、氨基等；并且其中Y是二價基團，選自 其中R16和R17可以是氫、C1-C12烷基等。
在一個實施方案中，Q是酚的殘基，包括多官能酚，并且包括如下結(jié)構(gòu)的基團 其中R3-R6可以是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、其中鹵素和氧原子被至少兩個碳原子隔開的C1-C12鹵代烴氧基，等等；Z可以是氫、C1-20烷基、芳基、混合烷基芳基烴，這類烴基含有選自羧酸、醛、醇和氨基等的取代基；Z也可以是硫、磺?；?、砜基、氧或者價鍵為2或更高的以導(dǎo)致形成各種雙或高級多酚的其它橋基團；n是1～約100，優(yōu)選1～3，并且最優(yōu)選1或2。
在一個實施方案中，封端聚(亞芳基醚)是通過對基本上由至少一種具有如下結(jié)構(gòu)的一元酚的聚合產(chǎn)物組成的未封端聚(亞芳基醚)進行封端而制得的 其中R3-R6可以是氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、其中鹵素和氧原子被至少兩個碳原子隔開的C1-C12鹵代烴氧基，等等。適宜的一元酚包括授予Hay的美國專利3,306,875所述的那些，并且非常優(yōu)選的一元酚包括2，6-二甲基酚和2，3，6-三甲基酚。
在一個優(yōu)選的實施方案中，封端聚(亞芳基醚)包含至少一個具有如下結(jié)構(gòu)的封端基團 其中R8-R10可以是氫、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12芳基、C1-C12混合(烷基-芳基)、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、混合(烷基-芳基)氧羰基、腈、甲?；?、羧酸酯、亞胺酸酯、硫代羧酸酯等。非常優(yōu)選的封端基團包括丙烯酸酯(R8＝R9＝R10＝氫)和甲基丙烯酸酯(R8＝甲基，R9＝R10＝氫)。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，封端聚(亞芳基醚)包含至少一種具有如下結(jié)構(gòu)的封端基團 其中R7是C1-C12烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，更優(yōu)選甲基或異丙基。
在另一個優(yōu)選的實施方案中，封端聚(亞芳基醚)包含至少一種具有如下結(jié)構(gòu)的封端基團 其中R11-R15可以是氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基、氨基等。優(yōu)選的該類封端基團包括水楊酸酯(R9＝羥基，R10-R13＝氫)。
在一個優(yōu)選的實施方案中，封端聚(亞芳基醚)基本上不含氨基取代基，包括烷基氨基和二烷基氨基取代基，其中“基本上不含”表示，基于每g封端聚(亞芳基醚)，封端聚(亞芳基醚)含有少于約300μg、優(yōu)選少于約100μg的原子態(tài)氮。雖然許多聚(亞芳基醚)是通過導(dǎo)致引入氨基取代基的方法而合成的，但本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)當封端聚(亞芳基醚)基本上不含氨基取代基時，熱固性固化速率增大?；旧喜缓被〈木?亞芳基醚)可通過將氨基取代的聚(亞芳基醚)加熱到至少約200℃而直接合成或生成。
封端聚(亞芳基醚)的制備方法沒有特別限制。封端聚(亞芳基醚)可通過未封端聚(亞芳基醚)與封端劑的反應(yīng)而形成。封端劑包括文獻中已知與酚基團反應(yīng)的化合物。這類化合物包括含有比如酸酐、?；取h(huán)氧、碳酸酯、酯、異氰酸酯、氰酸酯、或鹵代烷基團的單體和聚合物。封端劑并不限于有機化合物，比如也包括基于磷和硫的封端劑。封端劑的實例包括比如醋酸酐、水楊酸酐、包含水楊酸酯單元的聚酯、水楊酸均聚酯、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙酰氯、苯甲酰氯、碳酸二苯酯如碳酸二(4-硝基苯)酯、丙烯?；ァ⒓谆；ァ⒁阴；?、苯基異氰酸酯、3-異丙烯基-α，α-二甲基苯基異氰酸酯、氰氧基苯、2，2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、3-(α-氯代甲基)苯乙烯、4-(α-氯代甲基)苯乙烯、烯丙基溴等、碳酸酯及其取代的衍生物，以及其混合物。形成封端聚(亞芳基醚)的這些和其它方法比如在Holoch等的美國專利3,375,228；Goossens的4,148,843；Percec等的4,562,243、4,663,402、4,665,137和5,091,480；Nelissen等的5,071,922、5,079,268、5,304,600和5,310,820；Vianello等的5,338,796；和Peters等的歐洲專利261,574 B1中有描述。
在一個優(yōu)選的實施方案中，封端聚(亞芳基醚)可通過未封端聚(亞芳基醚)與酸酐在作為溶劑的烯基芳香族單體中的反應(yīng)而制備。該方法的優(yōu)點是，形成可直接與其它組份共混而形成可固化組合物的形式的封端聚(亞芳基醚)；采用該方法，無需分離出封端聚(亞芳基醚)或除去不希望的溶劑或試劑。
在未封端聚(亞芳基醚)與酸酐的反應(yīng)中可采用封端催化劑。這類化合物的實例包括現(xiàn)有技術(shù)已知的、能催化酚與下述封端劑的縮聚反應(yīng)的那些。有用的物質(zhì)是堿性化合物包括，比如堿性氫氧化物鹽如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四烷基銨等；叔烷基胺比如三丁基胺、三乙基胺、二甲基芐基胺、二甲基丁基胺等；混合烷基-芳基叔胺和其取代的衍生物如二甲基苯胺等；雜環(huán)胺如咪唑、吡啶和其取代的衍生物如2-甲基咪唑、2-乙烯基咪唑、4-(二甲基氨基)吡啶、4-(吡咯啉并(pyrrolino))吡啶、2-、3-或4-乙烯基吡啶。也可用有機金屬鹽，比如已知可催化比如異氰酸酯或氰酸酯與酚的縮聚反應(yīng)的錫和鋅鹽。在此方面有用的有機金屬鹽是現(xiàn)有技術(shù)已知的，見于現(xiàn)有技術(shù)人員熟知的許多出版物和專利中。
組合物可包含至少兩種封端聚(亞芳基醚)的共混物。這類共混物可從單獨制備并離析的封端聚(亞芳基醚)制得?；蛘撸@類共混物可通過單獨一種聚(亞芳基醚)與至少兩種封端劑的反應(yīng)而制得。
可采用同不含封端聚(亞芳基醚)的對應(yīng)組合物的固化收縮率相比，有效降低組合物固化收縮率的任何量的封端聚(亞芳基醚)。
包含組合物的已固化件的固化收縮率可定義為下式 其中S是以百分數(shù)表示的固化收縮率，L前是固化前包含組合物的模塑件的長度，而L后是固化后包含組合物的模塑件的長度。在一個優(yōu)選的實施方案中，采用在任何方向上有效產(chǎn)生不超過約3％、優(yōu)選不超過約2％、更優(yōu)選不超過約1％的收縮率的量的封端聚(亞芳基醚)。在某些情況下，添加封端聚(亞芳基醚)可能在固化后造成膨脹，給出負S值。在這些情況下，優(yōu)選固化收縮率不低于約-3％，更優(yōu)選不低于約-2％，還更優(yōu)選不低于約-1％。
組合物的收縮率可相對于不含封端聚(亞芳基醚)的相應(yīng)組合物的收縮率進行表達。因此，收縮率降低可定義為以下方程式 其中SR是以百分數(shù)表達的收縮率降低，S+封端的PPE是包含采用封端聚(亞芳基醚)的組合物的模塑件的固化收縮率，定義如上，而S-封端的PPE是包含未采用封端聚(亞芳基醚)的相應(yīng)組合物的模塑件的固化收縮率。優(yōu)選采用有效產(chǎn)生至少約25％、優(yōu)選至少約50％、更優(yōu)選至少約75％的收縮率降低的量的封端聚(亞芳基醚)。當不含封端聚(亞芳基醚)的組合物表現(xiàn)為固化收縮而含封端聚(亞芳基醚)的組合物表現(xiàn)為固化膨脹時，SR值可能會超過100％。由于某些時候希望組合物在固化過程中顯示出稍微膨脹，優(yōu)選采用有效產(chǎn)生不超過約150％、更優(yōu)選不超過約125％、還更優(yōu)選不超過約110％的收縮率降低的量的封端聚(亞芳基醚)。
封端聚(亞芳基醚)的有效量取決于不飽和聚酯的性質(zhì)和量、烯基芳香族單體的性質(zhì)和量、封端聚(亞芳基醚)的性質(zhì)以及固化條件。一般地，組合物可包含，每100份樹脂，其量為約0.1～約12份、優(yōu)選約0.5～約10份、更優(yōu)選約1～約8份的封端聚(亞芳基醚)。
除了上述的組份以外，可固化的樹脂組合物可任選進一步包含固化催化劑。固化催化劑也稱為引發(fā)劑，是現(xiàn)有技術(shù)已知的并且用于引發(fā)包括不飽和聚酯、乙烯酯和烯丙型熱固性材料的多種熱塑性和熱固性材料的聚合反應(yīng)、固化或交聯(lián)。固化催化劑的非限定性實例描述在《塑料添加劑手冊》(Plastic Additives Handbook)，第四版，R.Gachter和H.Muller(編)，P.P.Klemchuck(合編)Hansen出版社，紐約1993以及Smith等的美國專利5,407,972和Katayose等的5,218,030中。用于熱固性材料中的不飽和部分的固化催化劑可包括任何能產(chǎn)生自由基的化合物。這類固化催化劑既可包括過氧化物型也可包括非過氧化物型自由基引發(fā)劑。在本發(fā)明中有用的過氧化物引發(fā)劑的實例包括比如過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化甲基乙基酮、月桂基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧化氫、叔丁基苯過氧化氫、過辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧化-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化間苯二甲酸二叔丁基酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲?；?己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物等，和包含至少一種前述固化劑的混合物。典型的非過氧化物引發(fā)劑包括比如，2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷等和包含至少一種前述固化催化劑的混合物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，固化催化劑可包含叔丁基過氧化苯甲酸酯和/或過氧化甲基乙基酮。固化催化劑優(yōu)選在約0℃～約200℃、優(yōu)選約20℃～約50℃、更優(yōu)選約25℃～約40℃的溫度下對固化起加速作用。
如果存在的話，每100份樹脂的固化催化劑的用量可以是約0.1～約10份，優(yōu)選約0.2～約5份，更優(yōu)選約0.5～約2份。
組合物可任選進一步包含固化促進劑以縮短膠凝時間。適宜的固化促進劑包括過渡金屬鹽和絡(luò)合物比如環(huán)烷酸鈷(cobaltnaphthanate)和乙基己酸鈷；和有機堿比如N，N-二甲基苯胺(DMA)和N，N-二乙基苯胺(DEA)。在一個實施方案中，聯(lián)合使用環(huán)烷酸鈷和DMA。如果存在的話，每100份樹脂的固化促進劑的用量可以是約0.01～約1份，優(yōu)選約0.02～約0.5份，更優(yōu)選約0.05～約0.2份。
當采用紫外線固化組合物時，組合物可進一步包含光引發(fā)劑，比如美國專利5,407,972所述的光引發(fā)劑，包括比如苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻異丁醚、α，α-二乙氧基乙酰苯、α，α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、二乙氧基苯基乙酰苯、4，4’-二碳化乙氧基(carboethoxy)苯偶姻乙醚、苯偶姻苯基醚、α-甲基苯偶姻乙醚、α-羥甲基苯偶姻甲醚、三氯乙酰苯等和包含至少一種前述光引發(fā)劑的混合物。
組合物可進一步包含現(xiàn)有技術(shù)已知的添加劑，包括比如阻燃劑、阻燃劑增效劑、脫模劑和其它潤滑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、顏料、染料、著色劑、抗靜電劑、纖維增強材料、盤狀填料、低長徑比填料、包括熱塑性彈性體的合成和/或天然樹脂、另外的低檔添加劑等。
阻燃化合物包括現(xiàn)有技術(shù)已知的并在現(xiàn)有技術(shù)人員已知的許多出版物和專利中有描述的那些。對配制阻燃組合物有用的是比如溴代的阻燃化合物。優(yōu)選的溴代阻燃化合物包括比如1，3，5-三(2，4，6-三溴代苯氧基)三嗪、多溴代二苯基醚、聚(2，6-二溴代苯基醚)、溴代聚苯乙烯、溴代環(huán)十二烷、溴代雙酚A二縮水甘油醚、羥基乙基醚、C1-100芳香族或混合芳香族-脂肪族磷酸酯比如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-烯丙基苯基)酯、磷酸三(2-甲氧基-4-烯丙基)酯、磷酸三(2-丙烯基苯基)酯、磷酸三(4-乙烯基苯基)酯、雙酚比如雙酚A、間苯二酚或氫醌的雙(二苯基磷酸酯)或者二胺比如1，6-己二胺或哌啶的雙(二苯基磷酰胺)，以及其烷基化或取代的衍生物。如果采用了溴代阻燃劑，溴代阻燃劑的溴含量優(yōu)選大于45％，有利地大于60％，并且優(yōu)選大于70％。阻燃劑的溴含量高可使其達到UL-94阻燃標準并且同時保持高的聚(亞芳基醚)含量和理想的介電性能。
有用的填料和增強料包括已知提高或改善塑料性能的現(xiàn)有技術(shù)已知的那些?，F(xiàn)有技術(shù)公知的這類填料的實例包括《塑料添加劑手冊》(Plastic Additives Handbook)，第四版，R.Gachter和H.Muller(編)，P.P.Klemchuck(合編)Hansen出版社，紐約1993所述的那些。填料的非限定性實例包括二氧化硅粉末如熔凝硅石和結(jié)晶硅石；為獲得低介電常數(shù)和低介電損耗角正切的固化產(chǎn)物所用的氮化硼粉末和硅酸硼粉末；為獲得高溫電導(dǎo)率用的上述粉末以及氧化鋁、氧化鎂；以及填料比如硅灰石，包括表面處理過的硅灰石，硫酸鈣(無水、二水合或三水合)，碳酸鈣包括白堊、石灰石、大理石和合成的沉淀碳酸鈣，一般是研磨顆粒的形式，其一般包含98+wt％的CaCO3，余下的是其它無機物比如碳酸鎂、氧化鐵和硅鋁酸鹽；表面處理的碳酸鈣；滑石，包括纖維狀、模塊狀(modular)、針狀或優(yōu)選片狀滑石；玻璃球，中空和實心的，和表面處理的玻璃球，其典型地帶有偶聯(lián)劑比如硅烷偶聯(lián)劑和/或含有導(dǎo)電涂層；和高嶺土，包括硬質(zhì)、軟質(zhì)、煅燒高嶺土以及包含現(xiàn)有技術(shù)已知的、旨在利于分散在熱固性樹脂中并提高與熱固性樹脂相容性的各種涂層的高嶺土；云母，包括鍍金屬云母和表面經(jīng)過氨基硅烷或丙烯酰氧基硅烷涂層處理以賦予混合后的共混物以良好的物理性能的云母；長石和霞石正長巖；硅酸鹽球；煙道塵；煤胞；鋁硅酸鎂鹽；硅鋁酸鹽(armosphere)，包括硅烷化的和鍍金屬的硅鋁酸鹽；天然石英砂、石英；石英巖；珍珠巖；硅藻石；硅藻土；合成二氧化硅，包括帶各種硅烷涂層的二氧化硅，等等。
上述填料可采用鍍金屬或硅烷涂布的形式，以改進與熱固性共混物的相容性和粘接性。
其它礦物填料包括碳化硅以改進聚合物的磨蝕作用；硫化鉬以改進潤滑性、硫化鋅以賦予白顏色；硅酸鋁(富鋁紅柱石)、合成硅酸鈣和硅酸鋯以改進滑爽性；鈦酸鋇以增強介電性能；鐵酸鋇給出磁性聚合物；以及硫酸鋇和重晶石。
填料也包括金屬和金屬氧化物，包括顆粒狀或纖維狀鋁、青銅、鋅、銅和鎳以改進比如導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能或耐中子或γ射線性能。可引入氫氧化鋁以改善聚合物樹脂的可燃性。
填料也可包括碳，比如碳黑，用作潛著色劑或者實現(xiàn)提高的單位體積導(dǎo)電率(導(dǎo)電碳黑)和熱撓曲溫度?？刹捎檬?，比如石墨粉末以賦予配制劑以潤滑性和/或?qū)щ娦浴?br> 填料也包括片狀填料和增強料，比如玻璃薄片、片狀碳化硅、二硼化鋁、鋁薄片和鋼薄片。
填料也包括短無機纖維，包括加工過的礦物纖維比如來自包含硅酸鋁、氧化鋁、氧化鎂和半水合硫酸鈣中至少一種的共混物的纖維。
填料也包括天然填料和增強料，比如通過研磨木材獲得的木粉，和纖維狀產(chǎn)品如纖維素、棉、劑麻、黃麻、淀粉、軟木粉、木素、花生殼、玉米、稻米殼。
填料也包括合成的增強纖維，包括聚酯比如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇；和熱穩(wěn)定性高的高強纖維，包括玄武巖纖維、碳纖維、芳香族聚酰胺纖維、聚苯并咪唑，也有聚酰亞胺纖維比如聚酰亞胺2080和PBZ纖維(都是道化學(xué)公司，Midland，密歇根，美國的產(chǎn)品)。聚苯硫醚纖維、聚醚醚酮、硼纖維、陶瓷纖維如碳化硅，以及3M公司，圣保羅，明尼蘇達，美國以商品名“Nextel”出售的鋁、硼和硅的混合氧化物而得來的纖維。
填料也包括單晶纖維或“針狀單晶”，包括碳化硅、氧化鋁、碳化硼、碳、鐵、鎳和銅。
填料也包括導(dǎo)電性聚合物，比如聚吡咯、聚苯胺、聚亞苯基、聚乙炔及其取代的衍生物，包括用C1-C25烷基、C1-C25烷氧基、C1-C25烷基羰基、C1-C25烷基羰氧基、C6-C25芳基、C6-C25芳氧基、C6-C25芳基羰基和C6-C25芳基羰氧基取代的衍生物。
填料也包括纖維，包括紡織玻璃纖維，比如E、A、C、ECR、R、S、D和NE玻璃和石英。
這些前述的填料可不經(jīng)任何處理而添加到熱固性樹脂中，或在表面處理之后，一般使用增粘劑。
配制劑也可含有增粘劑，以提高熱固性樹脂對填料或外涂層或基體的粘接性。對前述無機填料進行處理也是可能的，可經(jīng)增粘劑處理以改進粘接性能。增粘劑包括鉻絡(luò)合物、硅烷、鈦酸酯、鋯鋁酸鹽、丙烯馬來酸酐共聚物、反應(yīng)性纖維素酯等。鉻絡(luò)合物包括曾以商品名VOLAN出售的那些。硅烷包括具有通式為(RO)(4-n)SiYn的分子，其中n＝1-3，R是烷基或芳基并且Y是能夠與聚合物分子成鍵的反應(yīng)性官能團。特別有用的偶聯(lián)劑實例是具有(RO)3SiY結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。典型的實例包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷。鈦酸酯包括S.J.Monte等在《化工技術(shù)年會論文》SPI(1980)，Ann.Tech Conf.ReinforcedPlastics and Composite inst.SPI 1979，節(jié)16E，新奧爾良；和S.J.Monte，Mod.Plastics Int.卷14(1984)，No.6，第2頁中開發(fā)的那些。鋯鋁酸鹽包括L.B.Cohen在《塑料工程》，卷39(1983)，No.11，29頁中所述的那些。增粘劑可包括在熱固性樹脂本身中，或涂布在任何的上述填料上以改進填料與熱固性樹脂之間的粘接。這類增粘劑比如可用來涂布硅酸鹽纖維或填料以提高樹脂母體的粘合力。
填料也可包括潤滑劑比如脂肪醇和其二羧酸酯，包括鯨蠟醇、硬脂醇和松漿油醇、己二酸二硬脂醇酯、鄰苯二甲酸二硬脂醇酯、甘油和其它短鏈醇的脂肪酸酯包括甘油單油酸酯、甘油單硬脂酸酯、甘油-12-羥基硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、三羥甲基丙烷三硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸異丁酯、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、油酰胺、芥酰胺(erucamide)、雙(硬脂?；?乙二胺、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、中性硬脂酸鉛、二堿式硬脂酸鉛、硬脂酸混合酯、油酸混合酯、含有混合酯的鈣皂、脂肪醇的脂肪酸酯包括硬脂酸異三癸醇酯、棕櫚酸十六醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、二十二烷酸二十二醇酯、褐煤酸、褐煤酸乙二醇酯、褐煤酸甘油酯、褐煤酸季戊四醇酯、含有褐煤酸酯的鈣皂、褐煤酸鈣、褐煤酸鈉；線型或支化的聚乙烯、部分皂化的聚乙烯蠟；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、結(jié)晶聚乙烯蠟；天然或合成石蠟包括完全精煉石蠟、硬化石蠟、合成石蠟、微晶蠟和液體石蠟；含氟聚合物包括聚四氟乙烯蠟、與1，1-二氟乙烯的共聚物和包含至少一種前述潤滑劑的混合物。
填料也可包括buckminsterfullerene、導(dǎo)電性碳纖維、汽相生長碳纖維、納米管、氣凝膠和干凝膠。優(yōu)選的汽相生長碳纖維包括平均直徑約3.5～約500nm的材料，在比如Tibbetts等的美國專利4,565,684和5,024,818；Arakawa的4,572,813；Tennent的4,663,230和5,165,909；Komatsu等的4,816,289；Arakawa等的4,876,078；Tennent等的5,589,152；和Nahass等的5,591,382中有描述。
有機填料比如熱塑性塑料和橡膠或彈性體也可采用。熱塑性塑料的實例包括粉末狀工程樹脂，比如聚碳酸酯、熱塑性聚酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜和聚丙烯酸酯；粉末狀聚烯烴比如聚乙烯、聚丙烯和聚-4-甲基戊烯-1；氟塑料比如聚四氟乙烯、四氟乙烯-丙烯共聚物；氯代聚乙烯；乙烯醋酸乙烯酯共聚物；聚丙烯酸酯比如聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯酸-2-己酯)；核殼型沖擊改性劑，比如聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯、聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯)三元共聚物；聚苯醚；乙丙橡膠包括二烯改性的乙丙橡膠，以及丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物。
填料也可包括有機填料，比如橡膠包括丙烯酸酯-丁二烯橡膠、丙烯酸乙酯(或其它丙烯酸酯)與少量有利于硫化的單體的共聚物(丙烯酸酯橡膠)、得自四氟乙烯、三氟亞硝基甲烷和亞硝基全氟丁酸的三元共聚物(亞硝基橡膠)、丙烯酸乙酯-丙烯腈共聚物(丙烯酸酯橡膠)、烯化硫橡膠、基于聚酯的聚氨酯橡膠、丁二烯橡膠(聚丁二烯)、溴化丁基橡膠、氯化丁基橡膠、聚氯三氟乙烯(氟橡膠)、氯代聚乙烯、均聚型氯醚橡膠(聚氯甲代環(huán)氧乙烷(polychloromethytoxiran))、氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、氯代磺酰基聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(比如VAMAC)、氧化乙烯(環(huán)氧乙烷)與氯甲代環(huán)氧乙烷的共聚物(氯醚橡膠)、環(huán)氧化天然橡膠、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物、基于聚醚的聚氨酯橡膠、表氯醇-環(huán)氧乙烷三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、帶氟基團的甲基硅橡膠、聚合物鏈上帶氟或氟代烷基或氟代烷氧基取代基的橡膠、環(huán)氧丙烷與烯丙基縮水甘油醚的共聚物、氫化丁氰橡膠、異丁烯-異戊二烯橡膠(丁基橡膠)、聚異丁烯、合成異戊二烯橡膠、液體硅橡膠、甲基硅橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、丙烯腈-氯丁二烯橡膠、丙烯腈-異戊二烯橡膠、異戊二烯橡膠、聚乙二醇醚、乙烯基吡啶-丁二烯橡膠、聚乙烯和帶苯基的甲基硅橡膠。
填料也可包括聚氟代烷氧基磷腈、聚降冰片烯、氧化丙烯橡膠、聚丙烯、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠、帶苯基和乙烯基的甲基硅橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(熱塑性彈性體)、苯乙烯-氯丁二烯橡膠、聚硅氧烷處理的EPDM、苯乙烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(熱塑性彈性體)、聚硫二醇醚(polythioglycol ether)、四氟乙烯、聚硫橡膠、反式聚辛烯橡膠、反式聚戊烯橡膠、熱塑性彈性體、熱塑性聚烯烴、熱塑性聚氨酯、帶乙烯基的甲基硅橡膠、可交聯(lián)的聚乙烯、乳液聚合物、溶液聚合物、充油橡膠、聚(氯乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-丙烯酸)、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯-共-丙烯酸)。
填料也可包括發(fā)泡劑，比如偶氮化合物如重氮氨基苯、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸、苯磺酰肼、苯-1，3-二磺酰肼、4，4’-二磺酰肼代二苯醚、對-甲苯磺酰肼、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N-二甲基-N，N’-二亞硝基鄰苯二甲酰胺和碳酸鈉與酸性化合物如酒石酸的共混物。
在一個優(yōu)選的實施方案中，可固化的樹脂組合物包含約30～約70份的不飽和聚酯；約15～約50份的烯基芳香族單體；和約0.1～約12份的封端聚(亞芳基醚)；其中所有的量基于100份樹脂。
在一個非常優(yōu)選的實施方案中，組合物包含約30份～約70份的不飽和聚酯；約15～約50份的苯乙烯；約1～約8份特性粘度為約0.10～約0.35dl/g的封端聚(亞芳基醚)；約0.1～約4份的固化催化劑；和約0.01～約1份的固化促進劑；其中所有的量基于100份樹脂。
要明白的是，本發(fā)明包括未固化、部分固化和完全固化的組合物。
可固化樹脂的加工方法沒有特別的限制。適宜的方法比如包括手工鋪疊和噴附鋪疊、鑄塑、片料成型、預(yù)制整體成型、注塑、拉擠成型、真空浸漬等。
組合物的固化方法沒有特別的限制。組合物比如可通過熱或采用包括UV輻照和電子束輻照的輻照技術(shù)進行固化。
在一個優(yōu)選的實施方案中，組合物適于低溫固化。比如，組合物可在不超過約50℃(優(yōu)選不超過約40℃，更優(yōu)選不超過約30℃)的固化溫度和不超過約5h(優(yōu)選不超過約1h，更優(yōu)選不超過約30min)的固化時間的條件下進行固化。固化的組合物優(yōu)選顯示出按ASTMD2583測定的巴科爾表面硬度為至少約30，更優(yōu)選至少約40。
本發(fā)明通過如下的非限定性實施例作進一步的說明。實施例1-6，對比實施例1-6這些實施例中所用的不飽和聚酯樹脂體系是從Ashland獲得的Q6585專用樹脂。制造商描述其為“高反應(yīng)活性、可增稠的、在低斷面和受控收縮應(yīng)用中使用的聚酯樹脂”。材料附帶的一覽表表明苯乙烯含量為35wt％。在實施例1-6中，LPA是封端聚(亞芳基醚)。封端聚(亞芳基醚)具體是特性粘度為0.12和0.31dl/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基苯基醚)(PPE-MAA)，在氯仿中于23℃測得。封端聚(亞芳基醚)是采用1999年11月16日提交的美國專利申請09/440,747中所述的步驟，通過相應(yīng)未封端聚(亞芳基醚)與甲基丙烯酸酐的反應(yīng)而制備的。含有聚乙酸乙烯酯的商品LPA，以LP-40A從聯(lián)碳公司獲得，作為對比。引發(fā)劑組是固化催化劑過氧化甲基乙基酮(MEKP)與固化促進劑乙基己酸鈷的混合物。
按如下進行混合。稱取苯乙烯放入一次性燒杯中并向其中添加LPA。如果是PPE-MAA，混合物然后在約60℃的水浴上短時間(少于10min)加熱，在手動混合下直至達到完全溶解。然后在混合物中添加Q6585樹脂?；旌暇鶆蚝?，采用校準注射器添加固化催化劑，MEKP。在得到的混合物充分混合后，然后再采用校準注射器添加固化促進劑。各個混合物隨后倒入模具中并放在設(shè)置為35℃的空氣對流烘箱中。
在約1.5～2h內(nèi)開始膠凝，每個都大量放熱，然后各個試件開始變硬和固化。一般地，含有PPE-MAA的樣品短時間內(nèi)就可固化，而不含PPE-MAA的則要長一些。然后從烘箱中取出模具并讓其冷卻到環(huán)境條件下。樣品放置24h后測定最終長度。通過對比初始長度與最終長度而計算出百分收縮率，其中初始長度是模具的長度，而最終長度是在固化并在環(huán)境條件下放置24h后模塑試件的長度。
結(jié)果表示在表1中，其表明，實施例1-6含封端聚(亞芳基醚)的組合物，同含聚乙酸乙烯酯的組合物以及那些不含LPA的組合物相比，顯示出降低的收縮率。如

圖1所示，本發(fā)明的組合物也顯示出降低的脆性。特別地，標有#2(“UPR+4％不飽和PPE”)的樣品，對應(yīng)于表1的實施例1，未龜裂，而標有#1(“UPR+4％PVA”)和#3(“純UPR”)的樣品，分別對應(yīng)于表1的對比實施例1和2，顯示出許多裂紋和斷裂。表1
*特性粘度為0.12dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基苯基醚)**特性粘度為0.31dL/g的甲基丙烯酸酯封端的聚(2，6-二甲基苯基醚)實施例7、對比實施例7-10采用上述的步驟，制備7個含有不飽和聚酯樹脂Ashland Q6585的樣品，這些樣品在聚(亞芳基醚)封端(不封端或甲基丙烯酸酯封端)、特性粘度(0.12、0.25或0.31dl/g)和量上有區(qū)別。所有樣品在35℃固化16h。結(jié)果表示在表2中，其表明，含甲基丙烯酸酯封端聚(亞芳基醚)的實施例8比含未封端聚(亞芳基醚)或者不含LPA的組合物固化更快。表2
*MA＝甲基丙烯酸酯實施例8-13、對比實施例11制備7個樣品，它們在封端聚(亞芳基醚)的特性粘度和量上有所不同。這些樣品中所用的不飽和聚酯樹脂(UPR)是從Alpha OwensCorning獲得的AOC XV2346專用樹脂，其制造商描述為含有40-60％苯乙烯和40-60％的固體。封端聚(亞芳基醚)是按前述參考文獻步驟制備的特性粘度為0.12和0.31dl/g的甲基丙烯酸酯封端聚(2，6-二甲基苯基醚)。對所有樣品而言，固化促進劑是環(huán)烷酸鈷。所有樣品在25℃固化約24h。組成和固化收縮率結(jié)果表示在表3中。結(jié)果表明，中等量(2％或4％)的每種封端聚(亞芳基醚)均降低固化收縮率，而較高的量則造成膨脹。圖2表示4個包含特性粘度為0.12dl/g的封端聚(亞芳基醚)的模塑組合物的圖，圖中的樣品編號按如下對應(yīng)于實施例號1＝對比實施例11；2＝實施例8；3＝實施例9；4＝實施例10。該圖表明，標(1)的樣品，對應(yīng)于未添加封端聚(亞芳基醚)的對比實施例11，顯示出收縮，而標(2)的樣品，對應(yīng)于含2wt％特性粘度為0.12dl/g的甲基丙烯酸酯封端聚(亞芳基醚)的實施例8，顯示出降低的收縮率；實施例9和10，分別含4wt％和6wt％的甲基丙烯酸酯封端聚(亞芳基醚)，則顯示膨脹。表3
*未測量，由于膨脹時龜裂實施例14-21用于實施例8-13和對比實施例12-11的組分被用來研究固化催化劑和固化促進劑量的影響。
8個組合物的組成、固化條件和收縮率結(jié)果表示在表4中。結(jié)果表明，封端聚(亞芳基醚)提供更快的固化，這可用于在給定的固化時間內(nèi)降低固化催化劑和固化促進劑的用量。
圖3提供了8個模塑試件固化之后的圖。從左至右，試件對應(yīng)于表4中的實施例14-21。表4
*長度無法測量，因為試件固化不完全**長度無法測量，因為試件斷裂本發(fā)明已參照優(yōu)選的實施方案進行了描述，現(xiàn)有技術(shù)人員需要明白的是，可對其作出各種改變并且可用等同情況來替換其各部分，而不背離本發(fā)明的范圍。除此之外，可作出許多修改以使特定的條件或材料適應(yīng)本發(fā)明的內(nèi)容而不背離其基本范圍。因此，希望本發(fā)明并不限于作為實施本發(fā)明的最佳方式公開的特定實施方案，相反本發(fā)明包括處于所附權(quán)利要求范圍之內(nèi)的所有實施方案。
所有引用的專利和其它參考文獻本文就其全文參考引用。
權(quán)利要求
1.一種可固化的樹脂組合物，其包含不飽和聚酯；烯基芳香族單體；和其量為有效降低固化收縮率的封端聚(亞芳基醚)。
2.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其中不飽和聚酯是至少一種多元醇與至少一種包含不飽和多元酸的多元酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
3.權(quán)利要求2的可固化的樹脂組合物，其中不飽和多元酸選自馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、氯代馬來酸、二聚甲基丙烯酸、3，6-內(nèi)亞甲基-1，2，3，6-四氫化鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、內(nèi)-亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、六氯代-內(nèi)-亞甲基四氫化鄰苯二甲酸、鹵代鄰苯二甲酸、前述不飽和多元酸的相應(yīng)酯和酸酐以及包含至少一種前述不飽和多元酸、酯和酸酐的混合物。
4.權(quán)利要求2的可固化的樹脂組合物，其中多元醇選自乙二醇、丙二醇、二甘醇、雙丙甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三甘醇、戊二醇、己二醇、氫化雙酚A、雙酚A-烯化氧加成物、四溴雙酚A-烯化氧加成物和包含至少一種前述多元醇的混合物。
5.權(quán)利要求2的可固化的樹脂組合物，其中多元酸進一步包含飽和的或芳香族多元酸，選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、eicoic酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、前述多元酸的相應(yīng)酯和酸酐以及包含至少一種前述飽和的或芳香族多元酸、酯和酸酐的混合物。
6.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其中不飽和聚酯是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物至少一種包含丙二醇的多元醇；至少一種包含馬來酸或馬來酸酐的不飽和多元酸；和至少一種包含鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐或間苯二甲酸的芳香族多元酸。
7.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其每100份樹脂包含約20～約80份不飽和聚酯。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中烯基芳香族單體有以下結(jié)構(gòu) 其中每個R1獨立選自氫和C1-C12烷基；每個R2獨立選自鹵素、C1-C12烷基和C1-C12烷氧基；X是氮或碳；p是1～4；并且q是0～5。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中烯基芳香族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、1，3-二異丙烯基苯、1，4-二異丙烯基苯、芳環(huán)上帶1-5個鹵素取代基的苯乙烯、乙烯基吡啶、2，4-二乙烯基吡啶、2，5-二乙烯基吡啶、2，6-二乙烯基吡啶、3，5-二乙烯基吡啶、2，4，6-三乙烯基吡啶和包含至少一種前述烯基芳香族單體的混合物。
10.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其包含約10～約70份的烯基芳香族單體，基于100份樹脂。
11.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其中封端聚(亞芳基醚)具有以下結(jié)構(gòu)Q-(J-K)y其中Q是一元、二元或多元酚的殘基；y是1～100；J包含具有如下結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元 其中R3-R6每個獨立選自氫、鹵素、伯或仲C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12炔基、C1-C12氨基烷基、C1-C12羥基烷基、苯基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12氨基烷基、C1-C12烴氧基、和其中鹵素和氧原子被至少兩個碳原子隔開的C1-C12鹵代烴氧基；m是1～約200；并且K是封端基團，選自 其中R7是C1-C12烷基；R8-R10每個獨立選自氫、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12芳基、C1-C12混合(烷基-芳基)、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、混合(烷基-芳基)氧羰基、腈、甲酰基、羧酸酯、亞胺酸酯和硫代羧酸酯；R11-R15每個獨立選自氫、鹵素、C1-C12烷基、羥基和氨基；并且其中Y是二價基團，選自 其中R16和R17每個獨立選自氫和C1-C12烷基。
12.權(quán)利要求11的可固化的樹脂組合物，其中Q是一元酚的殘基。
13.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其中封端聚(亞芳基醚)包含具有如下結(jié)構(gòu)的封端基團 其中R8-R10每個獨立選自氫、C1-C12烷基、C1-C12烯基、C1-C12芳基、C1-C12混合(烷基-芳基)、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、混合(烷基-芳基)氧羰基、腈、甲?；Ⅳ人狨?、亞胺酸酯和硫代羧酸酯。
14.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其中封端聚(亞芳基醚)具有特性粘度為約0.08～約0.40dl/g，在氯仿中于23℃測得。
15.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其中封端聚(亞芳基醚)基本上不含氨基取代基。
16.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其每100份樹脂包含約0.1～約12份的封端聚(亞芳基醚)。
17.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其進一步包含固化催化劑。
18.權(quán)利要求17的可固化的樹脂組合物，其每100份樹脂包含不超過約1.5份的固化催化劑。
19.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其進一步包含固化促進劑。
20.權(quán)利要求19的可固化的樹脂組合物，其每100份樹脂包含不超過約0.2份的固化促進劑。
21.權(quán)利要求16的可固化的樹脂組合物，其中固化催化劑選自過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化甲基乙基酮、月桂基過氧化物、過氧化環(huán)己酮、叔丁基過氧化氫、叔丁基苯過氧化氫、過辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)-己-3-炔、二叔丁基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、α，α’-雙(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化間苯二甲酸二叔丁基酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、2，2-雙(叔丁基過氧)丁烷、2，2-雙(叔丁基過氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲?；?己烷、二(三甲基甲硅烷基)過氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基過氧化物、2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、2，3-三甲基甲硅烷基氧基-2，3-二苯基丁烷和包含至少一種前述固化催化劑的混合物。
22.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，進一步包含至少一種固化促進劑。
23.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其中固化促進劑選自環(huán)烷酸鈷、乙基己酸鈷、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和包含至少一種前述固化促進劑的混合物。
24.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其進一步包含選自阻燃劑、阻燃劑增效劑、脫模劑和其它潤滑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑、顏料、染料、著色劑、抗靜電劑、纖維增強材料、盤狀填料、低長徑比填料、合成樹脂、天然樹脂和熱塑性彈性體的至少一種添加劑。
25.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其中封端聚(亞芳基醚)的量是與不含封端聚(亞芳基醚)的對應(yīng)組合物的收縮率相比使固化收縮率在任一方向上降低至少約25％的有效量。
26.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，在任何方向上顯示的固化收縮率不超過約3.0％；其中固化收縮率用以下方程式定義 其中S是以百分數(shù)表示的固化收縮率，L前是包含組合物的模塑件固化前的長度，而L后是包含組合物的模塑件固化后的長度。
27.權(quán)利要求1的可固化的樹脂組合物，其中組合物在包括不超過約50℃的固化溫度和不超過約30h的固化時間的條件下是可固化的。
28.一種可固化的樹脂組合物，其包含約30～約70份的不飽和聚酯；約15～約50份的烯基芳香族單體；和約0.1～約12份的封端聚(亞芳基醚)；其中所有的量基于100份樹脂。
29.一種可固化的樹脂組合物，其包含約30份～約70份的不飽和聚酯；約15～約50份的苯乙烯；約1～約8份具有特性粘度為約0.10～約0.35dl/g的封端聚(亞芳基醚)；約0.1～約2.5份的固化催化劑；和約0.01～約1份的固化促進劑；其中所有的量基于100份樹脂。
30.一種可固化的樹脂組合物，其包含以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物不飽和聚酯；烯基芳香族化合物；和其量為有效降低固化過程中體積變化的封端聚(亞芳基醚)。
31.一種制品，其包含權(quán)利要求27的組合物。
32.一種汽車部件，其包含權(quán)利要求27的組合物。
33.一種制備可固化的樹脂組合物的方法，包含將烯基芳香族化合物與封端聚(亞芳基醚)共混以形成第一共混物；和將第一共混物與不飽和聚酯共混以形成第二共混物。
34.一種制備可固化的樹脂組合物的方法，包含將烯基芳香族化合物與封端聚(亞芳基醚)共混以形成第一共混物；將第一共混物與不飽和聚酯共混以形成第二共混物；和將第二共混物在不超過約50℃的溫度下固化不超過約30小時。
全文摘要
一種可固化的樹脂組合物包括不飽和聚酯、烯基芳香族化合物和封端聚(亞芳基醚)。該組合物適于低溫固化并且顯示出降低的固化收縮率和降低的脆性。
文檔編號C08G65/48GK1364184SQ01800556
公開日2002年8月14日 申請日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2000年1月18日
發(fā)明者K·P·扎諾赫, H·郭, H·S·－I·朝 申請人:通用電氣公司