專利名稱：端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于末端帶有不同類型官能團(tuán)的液體聚合物的合成方法，具體地說涉及一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法。
背景技術(shù)：
乙烯基液體聚合物因其高活性、易固化的特點(diǎn)而廣為應(yīng)用，若不僅在分子鏈中存在乙烯基，在端基也有官能團(tuán)存在，則可分別利用乙烯基、端基或同時(shí)利用乙烯基和端基進(jìn)一步反應(yīng)制備各種類型的多相共聚物，如多嵌段聚合物，接枝共聚物，遙爪型共聚物，星形共聚物，篦型共聚物，半互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物，接枝型互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物，嵌段型互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物等。因此該液體聚合物是制備各種多相共聚物的適宜中間體。
1978年萁浦有二等報(bào)導(dǎo)了利用順丁烯二酸酐與端羧基液體聚丁二烯的反應(yīng)，制備了端羥基乙烯基液體聚丁二烯，但端基轉(zhuǎn)化率只有85％，究其原因可能是因?yàn)榫鄱《┲械牟伙柡玩I易與順丁烯二酸酐產(chǎn)生副反應(yīng)所致，這將嚴(yán)重影響產(chǎn)物的進(jìn)一步聚合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備端基轉(zhuǎn)化率高的端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法。
本發(fā)明的合成方法如下將含有n個(gè)活潑氫原子的端羥基液體聚醚，順丁烯二酸酐及催化劑按一定比例置入高壓釜中，反復(fù)抽真空并充以氮?dú)?，升溫?0～200℃時(shí)加入環(huán)氧化物，聚合2～50小時(shí)，其中各原料組成為環(huán)氧化物與順丁烯二酸酐的摩爾比為環(huán)氧化物∶順丁烯二酸酐＝1.1～20∶1，含有n個(gè)活潑氫原子的端羥基液體聚醚與順丁烯二酸酐的摩爾比為端羥基液體聚醚∶順丁烯二酸酐＝1∶0.5n～5n；催化劑用量占端羥基液體聚醚、環(huán)氧化物與順丁烯二酸酐重量之和的0.01～0.03％。
如上所述的催化劑是發(fā)明人王心葵、亢茂青、劉曉華在另一專利(CN1239680A)中提出的雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑。該雙金屬氰化物具有Ma[M’(CN)b(A)c]d結(jié)構(gòu)，其中M、M’是金屬離子，A是CN-以外的其它配體，a、b、c、d是系數(shù)，b＞c。該催化劑具體詳細(xì)的制備方法見CN1239680A。
如上所述的端羥基液體聚醚是端羥基聚四氫呋喃，端羥基四氫呋喃-環(huán)氧丙烷液體共聚醚，端羥基環(huán)氧氯丙烷液體聚醚，端羥基環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷液體共聚醚，最好是端羥基環(huán)氧丙烷液體聚醚。
如上所述的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷-1，環(huán)氧丁烷-2或環(huán)氧氯丙烷。
如上所述的中環(huán)氧化物與順丁烯二酸酐的最適宜摩爾比為1.1～5∶1。
如上所述的聚合溫度最好為100～160℃。
如上所述的聚合時(shí)間為3～10小時(shí)。
本發(fā)明采用傅利葉紅外跟蹤測定物料中酐的含量，以此推斷反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的轉(zhuǎn)化率為100％，且沒有凝膠生成。
本發(fā)明采用的聚合工藝簡便，轉(zhuǎn)化率100％，重復(fù)性好，成本低，分子量和官能度可調(diào)節(jié)，且不生成凝膠，可以滿足各種不同的使用要求，包括聚氨酯的制備等，是一種實(shí)用性很強(qiáng)的新方法。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1把10.0g六氰鈷酸鉀溶解在200ml去離子水中，制得0.16mol/l六氰鉆酸鉀溶液；把20.0g氯化鋅溶解在40ml去離子水中，制得3.67mol/l氯化鋅溶液；在劇烈攪拌下把氯化鋅溶液、六氰鈷酸鉀溶液均勻混合制得六氰鈷酸鋅沉淀。沉淀分離后用去離子水洗滌3次，每次200ml，洗滌后的沉淀物在真空下干燥至恒重；把干燥后的沉淀物放在充有乙二醇二乙醚氣體的密閉容器中，沉淀放置直恒重，得到六氰鈷酸鋅乙二醇二乙醚雙金屬絡(luò)合物催化劑。
在干燥的1升高壓釜中加入100g端羥基四氫呋喃-環(huán)氧丙烷液體共聚醚(羥值129)、40g順丁烯二酸酐和0.03g六氰鈷酸鋅乙二醇二乙醚雙金屬絡(luò)合物催化劑，氮?dú)庵脫Q后，將釜溫調(diào)至100℃，開動(dòng)電磁攪拌，2小時(shí)后注入60g環(huán)氧丙烷，反應(yīng)3小時(shí)，減壓脫除末反應(yīng)單體及縮合產(chǎn)物，出料后記錄所得聚合物之重量。制得羥值為66的聚醚酯三元醇，產(chǎn)率100％。
實(shí)施例2在干燥的1升高壓釜中加入100g端羥基環(huán)氧氯丙烷液體聚醚(羥值160)、85g順丁烯二酸酐和0.035g六氰鈷酸鋅乙二醇二乙醚雙金屬絡(luò)合物催化劑，氮?dú)庵脫Q后，將釜溫調(diào)至120℃，開動(dòng)電磁攪拌，2小時(shí)后注入20g環(huán)氧丙烷和40g環(huán)氧乙烷，反應(yīng)6小時(shí)，減壓脫除未反應(yīng)單體及縮合產(chǎn)物，出料后記錄所得聚合物之重量。制得羥值57的聚醚酯二元醇，產(chǎn)率100％。
實(shí)施例3在干燥的1升高壓釜中加入100g聚環(huán)氧丙烷醚二元醇(羥值160)、60g順丁烯二酸酐和0.04g六氰鈷酸鋅乙二醇二乙醚雙金屬絡(luò)合物催化劑，氮?dú)庵脫Q后，將釜溫調(diào)至160℃，開動(dòng)電磁攪拌，2小時(shí)后注入71g環(huán)氧丁烷和71g環(huán)氧氯丙烷，反應(yīng)3小時(shí)，減壓脫除未反應(yīng)單體及縮合產(chǎn)物，出料后記錄所得聚合物之重量?？芍频昧u值55的聚醚酯二元醇，產(chǎn)率100％。
權(quán)利要求
1.一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法，其特征在于合成方法如下將含有n個(gè)活潑氫原子的端羥基液體聚醚，順丁烯二酸酐及催化劑按一定比例置入高壓釜中，反復(fù)抽真空并充以氮?dú)猓郎氐?0～200℃時(shí)加入環(huán)氧化物，聚合2～50小時(shí)，其中各原料組成為環(huán)氧化物與順丁烯二酸酐的摩爾比為環(huán)氧化物∶順丁烯二酸酐＝1.1～20∶1，含有n個(gè)活潑氫原子的端羥基液體聚醚與順丁烯二酸酐的摩爾比為端羥基液體聚醚∶順丁烯二酸酐＝1∶0.5n～5n；催化劑用量占端羥基液體聚醚、環(huán)氧化物與順丁烯二酸酐重量之和的0.01～0.03％。
2.如權(quán)利要求1所述的一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法，其特征在于所述的催化劑是雙金屬氰化物絡(luò)合物催化劑；雙金屬氰化物具行Ma[M’(CN)b(A)c]d結(jié)構(gòu)，其中M、M’是金屬離子，A是CN-以外的其它配體，a、b、c、d是系數(shù)，b＞c。
3.如權(quán)利要求1所述的一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法，其特征在于所述的端羥基液體聚醚是指端羥基聚四氫呋喃，端羥基四氫呋喃-環(huán)氧丙烷液體共聚醚，端羥基環(huán)氧氯丙烷液體聚醚，端羥基環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷液體共聚醚。
4.如權(quán)利要求3所述的一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法，其特征在于所述端羥基液體聚醚是端羥基環(huán)氧丙烷液體聚醚。
5.如權(quán)利要求1所述的一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法，其特征在于所述環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷-1，環(huán)氧丁烷-2或環(huán)氧氯丙烷，以及它們的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法，其特征在于所述的環(huán)氧化物是環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷。
7.如權(quán)利要求1所述的一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法，其特征在于所述的中環(huán)氧化物與順丁烯二酸酐的摩爾比為1.1～5∶1。
8.如權(quán)利要求1所述的一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法，其特征在于所述的聚合溫度為100～160℃。
9.如權(quán)利要求1所述的一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法，其特征在于所述的聚合時(shí)間為3～10小時(shí)。
全文摘要
一種端羥基乙烯基液體聚合物的合成方法，將含有n個(gè)活潑氫原子的端羥基液體聚醚，順丁烯二酸酐及催化劑按比例置入高壓釜中，反復(fù)抽真空并充以氮?dú)猓郎氐?0～200℃時(shí)加入環(huán)氧化物，聚合2～50小時(shí)，其中環(huán)氧化物與順丁烯二酸酐的摩爾比為環(huán)氧化物∶順丁烯二酸酐＝1.1～20∶1，含有幾個(gè)活潑氫原子的端羥基液體聚醚與順丁烯二酸酐的摩爾比為端羥基液體聚醚∶順丁烯二酸酐＝1∶0.5n～5n；催化劑用量占端羥基液體聚醚、環(huán)氧化物與順丁烯∶酚酐重量之和的0.01～0.03％。本發(fā)明具有工藝簡便，轉(zhuǎn)化率為100％，重復(fù)性好，成本低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C08G65/00GK1431241SQ01130468
公開日2003年7月23日 申請日期2001年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月19日
發(fā)明者王心葵, 亢茂青, 王東賢, 瞿波 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所