專利名稱：具有改進(jìn)性能的單亞乙烯基芳族聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通常稱作“高抗沖聚苯乙烯”或“HIPS”類型的橡膠增強(qiáng)的單亞乙烯基芳族聚合物組合物。更具體地，本發(fā)明涉及這樣的組合物，其中橡膠增強(qiáng)粒子是從特異的聚丁二烯橡膠生產(chǎn)的，具有特定的粒子尺寸分布，和用于這樣的組合物的生產(chǎn)方法。
由于它們的容易模塑性，良好的光澤度，和通常良好的機(jī)械性能，HIPS類型的橡膠增強(qiáng)聚合物組合物廣泛用于許多用途。一段時(shí)間以來已知的是通過提供所謂的“雙峰”分布尺寸的橡膠增強(qiáng)粒子，即粒子在它們的尺寸分布中顯示兩個(gè)不同的峰，在這樣的橡膠增強(qiáng)聚合物中可以達(dá)到光澤度和機(jī)械性能的良好結(jié)合。這可以通過如下方式達(dá)到結(jié)合兩種或多種樹脂或組分，每種含有具有不同平均粒子尺寸的橡膠粒子組。已知各種單亞乙烯基芳族聚合物組合物含有至少兩組橡膠粒子，其中各組具有不同的平均粒子尺寸。參見例如美國(guó)專利號(hào)4,146,589、4,214,056和4,334,039和歐洲專利0 096 447、0 158 258和0 152 752，它們公開了這樣的組合物。
美國(guó)專利號(hào)4,493,922也公開了具有雙峰橡膠粒子尺寸分布的橡膠增強(qiáng)聚苯乙烯組合物。對(duì)于粒子組公開的平均橡膠粒子尺寸是，對(duì)于較大粒子組是2-8微米(特別是5-6微米)，和對(duì)于較小粒子組是0.2-0.6微米。
如所述，建議許多方法用于達(dá)到這樣的雙峰粒子分布。例如，美國(guó)專利號(hào)4,153,645公開了用于制備HIPS類型聚合物的方法，其中使用標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)工藝制備兩種聚合物組合物，組合物具有不同的平均粒子尺寸。然后通過隨后的機(jī)械共混工藝將這兩種聚合物組合物混合。
用于生產(chǎn)具有雙峰橡膠分布的HIPS聚合物的另外方案是在聚合系統(tǒng)中，在兩個(gè)不同的點(diǎn)引入單體和橡膠的原料物流。這樣導(dǎo)致一般具有相當(dāng)寬橡膠粒子尺寸范圍的聚合物產(chǎn)物。此方案的例子描述在歐洲0015 752、美國(guó)專利號(hào)4,334,039和歐洲0 096 447中。這樣的方法的缺點(diǎn)在于獲得產(chǎn)物的機(jī)械性能可能在一定程度上較差和難以控制。
仍然另外的方案公開在美國(guó)專利號(hào)4,146,589和歐洲0 048 389。在此方法中，制備兩種包含具有不同粒子尺寸的橡膠粒子的預(yù)聚物組合物。然后將預(yù)聚物組合物混合和進(jìn)一步聚合以提供具有雙峰粒子尺寸分布的聚合物。
在此領(lǐng)域的其它參考文獻(xiàn)包括歐洲-418，042，其中橡膠包括部分偶合的徑向或星型橡膠，具有小于或等于70％的順式含量，日本02762722，其中橡膠是高分子量高順式聚丁二烯和低分子量低順式聚丁二烯的混合物，和日本95005789，其中橡膠是高分子量聚丁二烯和低分子量聚丁二烯的混合物，兩者都具有大于80％的順式結(jié)構(gòu)。然而，對(duì)于某些特定的用途，仍然不能達(dá)到?jīng)_擊強(qiáng)度和拉伸模量的所需平衡。
因此，仍然需要獲得橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物，該聚合物具有對(duì)于所選用途的沖擊和拉伸性能的改進(jìn)平衡。
本發(fā)明是一種橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物，它包括a)單亞乙烯基芳族聚合物基體，b)分散在其中的橡膠粒子，其特征在于橡膠粒子是從二烯烴橡膠生產(chǎn)的，含有I)高分子量組分和II)低分子量組分；高分子量組分的重均分子量比低分子量組分的重均分子量大至少二點(diǎn)五倍，其中組分I和II兩者都含有大于70％的1，4順式含量，和III)采用單亞乙烯基芳族聚合物接枝橡膠達(dá)到至少30％的單亞乙烯基芳族聚合物以橡膠上的接枝存在的程度。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明是一種橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物，包括a)單亞乙烯基芳族聚合物基體，b)分散在其中以小和大粒子形式的橡膠粒子，其中小粒子的體積平均粒子直徑為0.1-2微米和大粒子的體積平均粒子直徑為2-6微米，其特征在于橡膠粒子是從二烯烴橡膠生產(chǎn)的，二烯烴橡膠含有I)高分子量組分和II)低分子量組分；高分子量組分的重均分子量比低分子量組分的重均分子量大至少二點(diǎn)五倍，其中組分I和II兩者都含有大于70％的1，4順式含量，和III)采用單亞乙烯基芳族聚合物接枝橡膠達(dá)到至少30％的單亞乙烯基芳族聚合物在橡膠上的接枝存在的程度。
本發(fā)明的另一個(gè)方面是一種橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物的制備方法，包括如下步驟(a)向反應(yīng)器設(shè)施連續(xù)提供包括單亞乙烯基芳族單體和溶解的二烯烴橡膠的反應(yīng)混合物，(b)在溶解二烯烴橡膠存在下，在反應(yīng)器設(shè)施中，在隨后發(fā)生轉(zhuǎn)相的條件下連續(xù)聚合單亞乙烯基芳族單體，轉(zhuǎn)相(c)從反應(yīng)器設(shè)施中連續(xù)除去二烯烴橡膠增強(qiáng)的單亞乙烯基芳族聚合物，該方法的特征在于(d)溶于反應(yīng)混合物的二烯烴橡膠含有不同的高分子量組分和低分子量組分，高分子量組分的重均分子量比低分子量組分的重均分子量大至少二點(diǎn)五倍，兩種組分都含有大于70％的1，4順式含量。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該方法進(jìn)一步包括(e)其中調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)相之前的工藝條件以從二烯烴橡膠的高和低分子量組分產(chǎn)生不同組的二烯烴橡膠粒子，每個(gè)組具有不同的平均橡膠粒子尺寸。
適用于本發(fā)明的單亞乙烯基芳族聚合物是通過聚合乙烯基芳族單體生產(chǎn)的那些。乙烯基芳族單體包括，但不限于在如下文獻(xiàn)中公開的那些美國(guó)專利4,666,987、4,572,819和4,585,825。優(yōu)選，單體具有如下通式 其中R’是氫或甲基，Ar是含有1-3個(gè)芳族環(huán)的芳族環(huán)結(jié)構(gòu)，含有或不含有烷基、鹵素、或鹵代烷基取代，其中任何烷基包含1-6個(gè)碳原子和鹵代烷基表示鹵素取代的烷基。優(yōu)選，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基表示烷基取代的苯基，最優(yōu)選是苯基。可以使用的典型乙烯基芳族單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體、特別是對(duì)乙烯基甲苯、乙基苯乙烯的所有異構(gòu)體、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽及其混合物。乙烯基芳族單體也可以與其它可聚合單體結(jié)合。這樣單體的例子包括，但不限于丙烯酸類單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯、馬來酸酐、苯基馬來酰亞胺、和馬來酸酐。然而，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施，優(yōu)選小于10wt％的其它可聚合單體或不使用其它可聚合單體。對(duì)于更大量的一種或多種這些單體，規(guī)定的粒子尺寸分布不再是最優(yōu)的。一般情況下，優(yōu)選的單亞乙烯芳族單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一種或多種乙烯基甲苯異構(gòu)體、和/或兩種或多種這些物質(zhì)的混合物，最優(yōu)選的單亞乙烯基芳族化合物是苯乙烯。
單亞乙烯芳族聚合物典型的重均分子量(Mw)為大約120,000-500,000。
優(yōu)選在本發(fā)明實(shí)施中采用的橡膠是顯示二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度的那些聚合物和共聚物，二級(jí)轉(zhuǎn)變溫度不高于0℃，優(yōu)選不高于-200℃和更優(yōu)選不高于-400℃，該溫度是使用常規(guī)技術(shù)，例如ASTM測(cè)試方法D-746-52T測(cè)量或估算的。
高度優(yōu)選的橡膠是鏈二烯聚合物。合適的鏈二烯是1，3-共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯或1，3-戊二烯。最優(yōu)選是從1，3-共軛二烯制備的均聚物(任何偶合單體除外)，特別優(yōu)選是1，3-丁二烯的這樣的均聚物。如果橡膠滿足此處所述的其它限定條件，也可以采用包含少量，例如小于15wt％，優(yōu)選小于10wt％其它單體如單亞乙烯基芳族化合物的鏈二烯共聚物橡膠。最優(yōu)選的橡膠是1，3-丁二烯的徑向或星型均聚物，它們具有至少70％的順式含量和高分子量組分Mw為100,000-1,000,000。
優(yōu)選橡膠材料具有相對(duì)高的總體平均分子量和相對(duì)低的總?cè)芤赫扯群烷T尼粘度，包括高分子量組分和低分子量組分兩者。一般情況下，橡膠狀材料的溶液粘度需要低于300厘泊同時(shí)門尼粘度會(huì)小于150(ML4+1)。如由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，可以使用各種技術(shù)如支化的控制和分子量控制，以調(diào)節(jié)和使這些聚合物達(dá)到最優(yōu)的溶液和門尼粘度。徑向類型鏈二烯聚合物的溶液粘度一般比相同單體組分和相同分子量的線性聚合物或共聚物小。
關(guān)于適用于本發(fā)明的橡膠材料，橡膠材料的必須要求在于它含有相對(duì)高分子量組分和相對(duì)低分子量組分，其中兩種組分的1，4順式含量至少為70％。在此適于使用的合適橡膠是部分偶合的橡膠，也稱為徑向或星型橡膠，完全偶合的橡膠以及無規(guī)支化的橡膠，其它支化聚合物和橡膠的共混物，如線性聚合物和支化聚合物的共混物，滿足在本發(fā)明中采用的橡膠材料的要求。這些橡膠材料的分子含有三個(gè)或更多由單一多官能元素或化合物偶合的聚合物鏈段。通常使用多官能偶合劑，制備具有此設(shè)計(jì)的支化的徑向或星型聚合物。具有此設(shè)計(jì)的支化的徑向或星型聚合物的制備方法在本領(lǐng)域是公知的。使用偶合劑制備此類型丁二烯聚合物的方法描述在如下文獻(xiàn)中美國(guó)專利Nos.4,183,877、4,340,690、4,340,691和3,668,162及日本專利59-24711。
在本發(fā)明的實(shí)施中最優(yōu)選采用徑向或星型聚合物，和優(yōu)選其中“臂”鏈段已經(jīng)與錫基、硅基或多官能有機(jī)偶合劑部分偶合的那些。星型或徑向橡膠的順式含量有利地大于70％，優(yōu)選大于75％和最優(yōu)選大于80％，順式含量由常規(guī)的IR光譜技術(shù)測(cè)量。
這些徑向類型聚合物含有相對(duì)高和相對(duì)低分子量聚合物的組分和，由于此原因，當(dāng)以分子量為x軸對(duì)橡膠材料的重量百分比為y軸作圖時(shí)，顯示兩個(gè)或多個(gè)分子量峰(即雙峰分子量分布)。如所預(yù)料的那樣，一個(gè)分子量峰(較低分子量組分)表示具有較低分子量的未偶合鏈段或線性鏈段或支化聚合物的分子量，和第二分子量峰(較高分子量組分)表示偶合或支化聚合物以及高分子量線性聚合物的分子量。
在此使用的分子量指的是用于橡膠組分的重均分子量或Mw，由ASTM測(cè)試方法指定的D-3536(聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物)描述的凝膠滲透色譜技術(shù)測(cè)量，和沒有橡膠和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物之間的差值校正而表達(dá)。
適用于本發(fā)明的聚合物有利地顯示如下的低分子量組分Mw至少60,000，更優(yōu)選至少70,000，最優(yōu)選至少80,000。高分子量組分Mw對(duì)低分子量組分Mw的比例表示偶合的程度。一般情況下，這樣的比例應(yīng)當(dāng)至少為2.5，有利地3-10，優(yōu)選3-9，和最優(yōu)選3-8。
此外，為獲得小和大橡膠粒子的合適比例，優(yōu)選如果橡膠材料的低分子量組分構(gòu)成樹脂總橡膠含量的20-80wt％，優(yōu)選30-70wt％。最優(yōu)選沒有一種組分大于組合物中總橡膠的80％。
有利地，為制備橡膠增強(qiáng)的樹脂，使用本體或本體/懸浮聚合技術(shù)，當(dāng)使用Canon-Fenske毛細(xì)管粘度計(jì)(毛細(xì)管號(hào)400，1.92mm內(nèi)徑)測(cè)量粘度時(shí)，徑向類型鏈二烯聚合物橡膠的溶液粘度，如在苯乙烯中的5wt％溶液測(cè)量，在25℃會(huì)大于40和小于400厘泊(cps)。橡膠的最小溶液粘度對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施并不是特別關(guān)鍵的。在優(yōu)選的范圍內(nèi)，橡膠的溶液粘度至少為65和最優(yōu)選至少為70厘泊。
用DIN53523測(cè)量時(shí)，徑向類型橡膠的門尼粘度值應(yīng)當(dāng)小于65，優(yōu)選小于90。一般情況下，為得到足夠?yàn)楣腆w以采用正常方式處理和加工的橡膠，門尼粘度值應(yīng)當(dāng)至少為30和至少為40的數(shù)值是優(yōu)選的。門尼值的優(yōu)選范圍是20-90，更優(yōu)選30-85，最優(yōu)選40-80。
盡管橡膠可包含少量交聯(lián)劑，過量交聯(lián)可導(dǎo)致橡膠狀特性的損失和/或使橡膠不溶于單體。
橡膠的采用量有利地使得橡膠增強(qiáng)的聚合物產(chǎn)物包含2-20％，優(yōu)選3-17％，更優(yōu)選3-15wt％橡膠或橡膠同等物，基于橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物的總重量。
在此使用以表示橡膠材料重量數(shù)量的術(shù)語“橡膠”或“橡膠同等物”意指的是，對(duì)于橡膠均聚物(如聚丁二烯)，簡(jiǎn)單地為橡膠的數(shù)量，和對(duì)于嵌段共聚物，為由單體組成的共聚物的數(shù)量，當(dāng)均聚時(shí)單體形成橡膠狀聚合物。例如，為計(jì)算組合物中的橡膠數(shù)量，其中已經(jīng)采用丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡膠，僅根據(jù)嵌段共聚物中的丁二烯組分，計(jì)算組合物的“橡膠”或“橡膠同等物”。顯然地其中測(cè)量橡膠材料的物理性能或其它方面，指的是包括任何共聚單體的完全橡膠材料。
本發(fā)明的產(chǎn)物可以視為一般具有變寬的橡膠粒子尺寸分布。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明具有雙峰橡膠粒子尺寸分布，具有大和小橡膠粒子的臨界量。具有這樣分布的本發(fā)明導(dǎo)致這樣的樹脂產(chǎn)物，該產(chǎn)物為模塑制品的形式，具有耐沖擊性，拉伸強(qiáng)度和表面光澤度的改進(jìn)結(jié)合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)當(dāng)，基于100重量份橡膠或橡膠同等物，(a)構(gòu)成20-60重量份橡膠的粒子的直徑為0.1-2微米，(b)構(gòu)成60-20重量份橡膠的粒子的直徑為2-8微米時(shí)，具有此類型橡膠粒子尺寸分布的產(chǎn)物具有性能的更好結(jié)合。
在雙峰分布方面，發(fā)現(xiàn)作為粒子組，較小粒子的組應(yīng)當(dāng)具有如下的體積平均粒子直徑從0.2到2微米，優(yōu)選到1.8微米和最優(yōu)選到1.5微米，和較大粒子的組應(yīng)當(dāng)具有如下的體積平均粒子直徑從2.0，優(yōu)選從2.5到5微米。
在此使用的該粒子尺寸是如在獲得產(chǎn)物中測(cè)量的橡膠粒子的直徑，包括橡膠粒子中基體聚合物的所有包藏物，該包藏物一般在使用本體聚合技術(shù)制備的橡膠增強(qiáng)聚合物的分散橡膠粒子中存在。可以使用常規(guī)技術(shù)，如(對(duì)于較大粒子)使用Coulter Counter(CoulterCounter是商標(biāo))或，特別是對(duì)于較小粒子，透射電鏡，測(cè)量橡膠粒子形態(tài)，尺寸和分布。
關(guān)于在不同組中的橡膠粒子的形態(tài)，如公知的那樣，較小的粒子典型地具有芯-殼(單一，主要的包藏物)或蜂窩狀(多個(gè)，少量包藏物)形態(tài)。較大粒子一般會(huì)具有蜂窩關(guān)或相似的多個(gè)包藏物形態(tài)。
本發(fā)明的方法特征在于在工藝條件下，通過采用含有特定高和低分子量組分的橡膠，因此可以采用標(biāo)準(zhǔn)聚合工藝和設(shè)備獲得上述特異橡膠粒子尺寸分布。
在橡膠增強(qiáng)的聚合物的制備中，通過在單體中溶解橡膠制備反應(yīng)混合物，和獲得的單體/橡膠溶液，在此稱為反應(yīng)混合物，將反應(yīng)混合物提供到反應(yīng)器設(shè)施中和隨后聚合。最初溶于反應(yīng)混合物的橡膠數(shù)量依賴于橡膠在最終橡膠增強(qiáng)的聚合物產(chǎn)物中的濃度，在聚合期間的轉(zhuǎn)化程度和反應(yīng)混合物溶液的粘度。具體地，反應(yīng)混合物溶液的粘度有利地小于3000厘泊。在更高的粘度下，反應(yīng)混合物溶液難以加工。假定反應(yīng)混合物的粘度并不是非希望地高，反應(yīng)混合物溶液一般會(huì)包括5-15wt％橡膠，該wt％是基于采用的橡膠和單體的總量。
非必要地，反應(yīng)混合物會(huì)包含有機(jī)液體稀釋劑。適于采用的有機(jī)液體稀釋劑正常是在采用的聚合條件下不沸騰的液體有機(jī)材料，和它與可聚合單體(3)形成溶液和從中制備聚合物。代表性有機(jī)液體稀釋劑包括芳族(和惰性取代的芳族)烴如甲苯、苯、乙苯和二甲苯；含有五個(gè)或更多個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的飽和或惰性取代的，飽和脂族烴，如庚烷、己烷和辛烷；含有五個(gè)或六個(gè)碳原子的脂環(huán)族或惰性取代脂環(huán)族烴，如環(huán)己烷。優(yōu)選的這樣有機(jī)液體稀釋劑是惰性取代的芳族化合物，最優(yōu)選是乙苯和二甲苯。一般情況下，采用的有機(jī)液體量足以改進(jìn)加工性能和聚合期間的傳熱，例如，聚合混合物的流動(dòng)特性。這樣的數(shù)量會(huì)依賴于如下因素而變化采用的橡膠，單體和稀釋劑，工藝設(shè)備和所需的聚合度。一般情況下，如果采用，反應(yīng)混合物正常包含2-30wt％稀釋劑，基于橡膠，單體和稀釋劑的總重量。
在獲得的反應(yīng)混合物的聚合期間，保持聚合條件使得隨后發(fā)生轉(zhuǎn)相。在這樣的條件下，將單體采用橡膠聚合(接枝)和單獨(dú)聚合(游離聚合物)，它們?nèi)苡谙鹉z，因此以一部分聚合的單體接枝。游離聚合物的平衡，基本與橡膠不相容，形成分散在整個(gè)單體/橡膠(包括接枝的橡膠)溶液的較大體積連續(xù)相中的不連續(xù)的較小體積的聚合物/單體相。
最后，在形成足夠量游離聚合物的點(diǎn)之后，游離聚合物從分散在未聚合單體的連續(xù)相中的不連續(xù)相，通過其中在聚合混合物中沒有清楚連續(xù)或不連續(xù)相的點(diǎn)，轉(zhuǎn)化成使橡膠以離散粒子分散通過的的連續(xù)聚合物相。當(dāng)聚合物/單體相變成大體積相和因此連續(xù)相時(shí)，接枝的橡膠形成不連續(xù)相。在聚合中這是這樣的點(diǎn)，當(dāng)轉(zhuǎn)相發(fā)生時(shí)，橡膠以粒子的形式通過連續(xù)聚合物相分散，導(dǎo)致含有分散在單亞乙烯基芳族聚合物基體中的橡膠的產(chǎn)物。
優(yōu)選，在轉(zhuǎn)相中，橡膠足夠接枝使得分散橡膠粒子，遵照初始尺寸化，能夠在在聚合工藝的剩余部分內(nèi)，保持基本相同的平均粒子尺寸和形態(tài)性能。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在轉(zhuǎn)相時(shí)接枝橡膠的數(shù)量至少為總橡膠的30％。在轉(zhuǎn)相點(diǎn)處的二烯烴橡膠的接枝程度對(duì)產(chǎn)生獲得的物橡膠改性聚合物的性能有顯著影響。一般情況下，每個(gè)鏈的接枝數(shù)目有益于粒子尺寸，結(jié)構(gòu)和橡膠粒子中的包藏基體聚合物的數(shù)量。更高的接枝水平導(dǎo)致更高的凝膠含量，更大量的接枝橡膠，和更高的接枝和橡膠粒子中包藏的基體聚合物含量。增加的凝膠含量是非常需要，在于它能夠達(dá)到增加的橡膠相體積。也可以通過使用高分子量聚丁二烯橡膠達(dá)到增加的橡膠相體積，然而增加分子量典型地也增加溶液粘度，使得處理和加工更困難。這種情況可以通過如下方式避免生產(chǎn)高分子量橡膠，它是支化的和它的溶液粘度低于具有相同Mw的線性橡膠。由于每個(gè)橡膠分子更多二烯烴單元的存在，改進(jìn)了接枝。例如，如果橡膠的分子量為200,000和在特定一套工藝條件下每個(gè)鏈包含一個(gè)接枝，分子量加倍也會(huì)使每個(gè)分子的接枝數(shù)目加倍。
當(dāng)在本發(fā)明的實(shí)施中制備雙峰組合物時(shí)，應(yīng)當(dāng)在一定的條件下進(jìn)行聚合工藝使得在轉(zhuǎn)相點(diǎn)，橡膠的高和低分子量組分形成具有不同平均粒子尺寸的單獨(dú)橡膠粒子組。
用于達(dá)到必要的橡膠粒子尺寸分布的聚合工藝特征包括接枝促進(jìn)化學(xué)引發(fā)劑的使用，如過氧化物引發(fā)劑，包括過酸酯，例如過苯甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化二苯甲酰、和過氧化二月桂酰，過縮酮，例如1，1-雙叔丁基過環(huán)己烷、1，1-雙叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、和過氧化二枯基，和過碳酸酯；和光化學(xué)引發(fā)技術(shù)。優(yōu)選的引發(fā)劑包括過苯甲酸叔丁酯、1，1-雙叔丁基過環(huán)己烷、1，1-雙叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、過乙酸叔丁酯。
引發(fā)劑可以在濃度范圍內(nèi)，依賴于各種因素采用，因素包括采用的特異引發(fā)劑，所需的聚合物接枝水平和本體聚合進(jìn)行的條件。具體地，在優(yōu)選的本體聚合方法中，為制備橡膠增強(qiáng)的聚合物，相對(duì)于每百萬重量份單體，采用50-2000，優(yōu)選100-1500重量份引發(fā)劑，導(dǎo)致含有分散在單亞乙烯基芳族聚合物基體中的橡膠粒子的產(chǎn)物。
采用這樣的引發(fā)劑，促進(jìn)了向橡膠的高分子量組分的接枝和形成多個(gè)接枝。這樣穩(wěn)定了反應(yīng)混合物中的這些橡膠分子和促進(jìn)高分子量橡膠分子和低分子量橡膠的分離。這樣有益于大橡膠粒子的形成。
另一方面，橡膠的低分子量組分，較少接枝，傾向于形成更小的粒子，在一定程度上遲于形成大粒子。也需要促進(jìn)單獨(dú)、較小粒子的形成，以在轉(zhuǎn)相點(diǎn)期間和就在轉(zhuǎn)相點(diǎn)之后，向反應(yīng)混合物提供增加量的攪拌。在聚合工藝中，轉(zhuǎn)相通常發(fā)生在這樣的點(diǎn)，其中反應(yīng)混合物包含固體水平，該固體水平，以基于反應(yīng)混合物的重量百分比，是加入的橡膠材料重量含量的2.5或3倍。因此，在聚合工藝中，優(yōu)選保持相對(duì)高的攪拌水平直到某一點(diǎn)，其中反應(yīng)混合物包含固體水平，該固體水平，以基于反應(yīng)混合物的重量百分比，是加入的橡膠材料重量含量的至少3倍，優(yōu)選4倍。
例如，當(dāng)有5-10wt％橡膠加入到反應(yīng)混合物中時(shí)，保持相對(duì)高的攪拌直到反應(yīng)混合物包含30wt％的固體。在此使用的術(shù)語固體表示反應(yīng)混合物的聚合物組分，如初始加入的橡膠和已經(jīng)形成的單亞乙烯基芳族聚合物。
根據(jù)特定的生產(chǎn)設(shè)備，也可以采用其它工藝特征以進(jìn)一步促進(jìn)特定的橡膠粒子尺寸分布的形成。
一般情況下，采用連續(xù)方法用于反應(yīng)混合物中本體聚合單亞乙烯基芳族化合物。在本發(fā)明的實(shí)施中，一般優(yōu)選采用成層的，線性流動(dòng)，攪拌塔式反應(yīng)器，也稱為平推流類型反應(yīng)器。這樣的反應(yīng)器是公知的。參見，例如美國(guó)專利號(hào)2,727,884。這樣的方法可以或可以不包括一部分的部分聚合產(chǎn)物的再循環(huán)。已經(jīng)確定，在所述類型的方法中，用于制備根據(jù)本發(fā)明產(chǎn)物的用途可提供如下的非常顯著改進(jìn)在生產(chǎn)方法中和在產(chǎn)物的機(jī)械性能中，和特別是在產(chǎn)物耐沖擊性中。
這樣聚合方法的重要方面在于，反應(yīng)混合物中單亞乙烯基芳族單體的顯著部分聚合，可以在溶解橡膠存在下進(jìn)行。直到在足夠的單亞乙烯基芳族聚合物接枝到橡膠上之后，才出現(xiàn)轉(zhuǎn)相和橡膠粒子的沉淀和分散，當(dāng)橡膠在溶液中時(shí)主要發(fā)生接枝。
與在完全混合的，攪拌罐類型反應(yīng)器(非成層，非平推流)中的聚合相比，該聚合在預(yù)定水平的轉(zhuǎn)化下操作，這是主要的優(yōu)點(diǎn)。典型地，由于顯著水平的已經(jīng)聚合單亞乙烯基芳族單體的存在，在接枝聚合可以發(fā)生之前和，更重要地，在合適橡膠材料的高和低分子量組分可以分離和形成橡膠粒子的單獨(dú)組之前，可溶于此反應(yīng)器中的原料物流中的橡膠立即分散為粒子。
此外，根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地在標(biāo)準(zhǔn)本體聚合工藝設(shè)備上進(jìn)行，沒有顯著的設(shè)備改進(jìn)，該設(shè)備不能另外制備具有雙峰橡膠粒子分布的單亞乙烯基芳族聚合物。這樣的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備典型地采用未聚合反應(yīng)混合物的單一進(jìn)料，該反應(yīng)混合物包括橡膠，單體，非必要的稀釋劑和其它添加劑的溶液。然后當(dāng)它通過一個(gè)或一系列這樣的反應(yīng)器容器進(jìn)行時(shí)，將反應(yīng)混合物聚合。在反應(yīng)器容器(系列)的末端，將產(chǎn)物除去和稀釋劑和任何殘余單體除去。
聚合混合物也可包含其它添加劑材料和/或聚合助劑，如增塑劑或潤(rùn)滑劑如礦物油、硬脂酸丁酯或鄰苯二甲酸二乙酯；穩(wěn)定劑包括抗氧劑(例如，烷基化苯酚如二叔丁基-對(duì)-甲酚或磷酸酯如三壬基苯基磷酸酯)；鏈轉(zhuǎn)移劑，如烷基硫醇，如正十二烷基硫醇；或脫模劑，例如，硬脂酸鋅；將所有的這些添加劑和/或聚合助劑加入到其中合適的反應(yīng)混合物中，包括在聚合之前，期間或之后。
鏈轉(zhuǎn)移劑的使用是非必要的，和通常僅在包含較大尺寸橡膠粒子(例如具有至少一微米的平均粒子尺寸)的組合物或預(yù)聚物的生產(chǎn)中采用。如采用，鏈轉(zhuǎn)移劑的采用量一般為0.001-0.5wt％，基于向其中加入的聚合混合物的總重量。
聚合最有利地進(jìn)行的溫度依賴于采用的具體組分，特別是引發(fā)劑，但一般為60-190℃。
采用常規(guī)的技術(shù)，有利地進(jìn)行橡膠在獲得產(chǎn)物中的交聯(lián)，和如下物質(zhì)的除去未反應(yīng)單體，以及如采用的任何反應(yīng)稀釋劑，和其它揮發(fā)性材料。
本發(fā)明的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物具有沖擊和拉伸模量性能的優(yōu)異平衡，允許它在各種用途中的使用，用途包括注塑用途、擠出用途、泡沫用途包括大的器具、消費(fèi)類電子產(chǎn)品、空調(diào)器、冰箱、冷凍裝置、小的器具、盒式磁帶、無線電廣播設(shè)備、TV、立體聲機(jī)殼、家具和服飾品、玩具、家用器具、建筑和結(jié)構(gòu)用途、鞋類、醫(yī)療用途、包裝、一次性物品如平底酒杯、玻璃、盤子、杯子、碗、扁平餐具、刀具、吹塑制品、泡沫板、片材、和膜。
權(quán)利要求
1.一種橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物，包括a)單亞乙烯基芳族聚合物基體，b)分散在其中的橡膠粒子，其特征在于橡膠粒子是從二烯烴橡膠生產(chǎn)的，所述的二烯烴橡膠含有I)高分子量組分和II)低分子量組分；高分子量組分的重均分子量比低分子量組分的重均分子量大至少二點(diǎn)五倍，其中組分I和II兩者都含有大于70％的1，4順式含量，和III)采用單亞乙烯基芳族聚合物接枝橡膠達(dá)到至少30％的單亞乙烯基芳族聚合物以橡膠上的接枝存在的程度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中所述的橡膠粒子以小和大粒子的形式分散，其中小粒子的體積平均粒子直徑為0.1-2微米和大粒子的體積平均粒子直徑為2-6微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中所述的小粒子的體積平均粒子直徑為0.1微米-1.8微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中所述的小粒子的體積平均粒子直徑為0.1微米-1.5微米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中所述的單亞乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中所述的橡膠是聚丁二烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中所述的二烯烴橡膠是支化的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中所述的二烯烴橡膠的1，4順式含量大于80％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中所述的低Mw組分的Mw至少為60,000。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中所述的小橡膠粒子占總橡膠的20-80wt％。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中(a)構(gòu)成20-60重量份橡膠的粒子的直徑為0.1-2微米，(b)構(gòu)成60-20重量份橡膠的粒子的直徑為2-6微米。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物，其中(a)構(gòu)成30-50重量份橡膠的粒子的直徑為0.2-2微米，(b)構(gòu)成50-30重量份橡膠的粒子的直徑為2-6微米。
13.一種橡膠改性單亞乙烯基芳族聚合物的制備方法，它包括如下步驟(a)向反應(yīng)器設(shè)施連續(xù)提供包括單亞乙烯基芳族單體和溶解的二烯烴橡膠的反應(yīng)混合物，(b)在溶解二烯烴橡膠存在下，在反應(yīng)器設(shè)施中，在轉(zhuǎn)相隨后發(fā)生的條件下連續(xù)聚合單亞乙烯基芳族單體，(c)從反應(yīng)器設(shè)施中連續(xù)除去二烯烴橡膠增強(qiáng)的單亞乙烯基芳族聚合物，該方法的特征在于(d)溶于反應(yīng)混合物的二烯烴橡膠含有不同的高分子量組分和低分子量組分，高分子量組分的重均分子量比低分子量組分的重均分子量大至少二點(diǎn)五倍，兩種組分都含有大于70％的1，4順式含量和，非必要地，(e)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)相之前的工藝條件以從二烯烴橡膠的高和低分子量組分產(chǎn)生不同組的二烯烴橡膠粒子，每個(gè)組具有不同的平均橡膠粒子尺寸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的單亞乙烯芳族聚合物是聚苯乙烯。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的橡膠是聚丁二烯。
16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的二烯烴橡膠是支化的。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的二烯烴橡膠的1，4順式含量大于80％。
18.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的低Mw組分的Mw至少為60,000。
19.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的小橡膠粒子占總橡膠的20-80wt％。
20.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述的橡膠包括(a)構(gòu)成20-60重量份橡膠的粒子的直徑為0.1-2微米，(b)構(gòu)成60-20重量份橡膠的粒子的直徑為2-8微米。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中(a)構(gòu)成30-50重量份橡膠的粒子的直徑為0.1-2微米，(b)構(gòu)成50-30重量份橡膠的粒子的直徑為2-6微米。
22.一種從權(quán)利要求1所述的橡膠改性聚合物生產(chǎn)的制品。
全文摘要
本發(fā)明是橡膠改性的單亞乙烯基芳族聚合物，包括a)單亞乙烯基芳族聚合物基體，b)分散在其中的橡膠粒子，其特征在于橡膠粒子是從二烯烴橡膠生產(chǎn)的，二烯烴橡膠含有I)高分子量組分和II)低分子量組分；高分子量組分的重均分子量比低分子量組分的重均分子量大至少二點(diǎn)五倍，其中組分I和II兩者都含有大于70％的1，4順式含量，和III)采用單亞乙烯基芳族聚合物接枝橡膠達(dá)到至少30％的單亞乙烯基芳族聚合物作為接枝存在于橡膠上的程度。
文檔編號(hào)C08F279/00GK1411477SQ00817342
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2000年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月23日
發(fā)明者M·德米勒爾斯, D·施拉德爾, J·M·雷戈 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司