專利名稱：低分子量甲醛聚合物和含有它的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯著改進(jìn)模制品的機(jī)械性能的聚甲醛樹(shù)脂改性劑，和含有該改性劑的聚甲醛樹(shù)脂組合物。本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂組合物能夠容易地獲得具有優(yōu)異機(jī)械性能，尤其撓曲模量、洛式硬度和熔合性(weldability)以及高度耐化學(xué)性和良好視覺(jué)外觀的模制品，因此發(fā)現(xiàn)可用于許多應(yīng)用中，如OA設(shè)備、電氣和電子器件、汽車(chē)等的部件。
背景技術(shù)：
聚甲醛樹(shù)脂可提供在機(jī)械性能，抗疲勞性，耐磨性，耐化學(xué)性和模塑性能上的良好平衡，因此可以廣泛地用于模塑加工各種工業(yè)產(chǎn)品如汽車(chē)、電氣和電子器件、精確機(jī)械、建筑材料、管道等的部件。另一方面，已經(jīng)提出了其中引入了增強(qiáng)材料如玻璃纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、玻璃小片、滑石等以進(jìn)一步改進(jìn)機(jī)械性能的聚甲醛樹(shù)脂組合物(JP A-62-91551,US-A-4,806,586等)。然而，與未增強(qiáng)的甲醛聚合樹(shù)脂相比，含有上述增強(qiáng)材料的增強(qiáng)甲醛聚合樹(shù)脂在熔化時(shí)過(guò)度降低了流動(dòng)性，因此，當(dāng)它們?cè)诟邷睾透咦⑸鋲毫l件下模塑加工時(shí)，模制品傾向具有差的外觀，這歸因于樹(shù)脂的熱劣化或變色。此外，增強(qiáng)材料的取向?qū)е轮T如模制品的低熔合性和翹曲之類(lèi)的問(wèn)題。
還有人建議將無(wú)機(jī)晶體成核劑加到甲醛聚合物中用于改進(jìn)機(jī)械性能(例如JP-A-47-11136)。然而，在這一組合物中，機(jī)械性能的改進(jìn)程度與添加了增強(qiáng)材料的組合物相比是小的，并且性能要求不一定滿足。
為克服上述問(wèn)題而進(jìn)行廣泛研究的結(jié)果是，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了通過(guò)引入具有在1.0-3.0范圍內(nèi)的空前尖銳分子量分布(Mw/Mn)而同時(shí)具有在1,000-8,0000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量的直鏈低分子量甲醛聚合物(A)所獲得的聚甲醛樹(shù)脂組合物同時(shí)擁有各種優(yōu)異性能，使得能夠容易地生產(chǎn)出具有高品級(jí)機(jī)械性能，尤其是撓曲模量，洛式硬度和熔合性以及高度耐化學(xué)性和良好視覺(jué)外觀的模制品。
與低分子量甲醛聚合物的制備有關(guān)的建議已經(jīng)在一些專利中提出，例如，JP-B-55-39182,JP-A-6-172612和EP-A-708123。然而，在這些專利中，沒(méi)有公開(kāi)其中分子量分布(Mw/Mn)被控制在3.0以下的方法。在這些建議中，大量的鏈轉(zhuǎn)移劑用于獲得所需低分子量甲醛聚合物，并且人們推測(cè)，為了補(bǔ)償可聚合性的下降，使用間歇式聚合器或大量的聚合催化劑。依據(jù)這些方法，不可能獲得Mw/Mn不大于3.0的聚合物，而且所獲得的聚合物不能獲得本發(fā)明的上述突出效果，如模制品的高品級(jí)機(jī)械性能，高度耐化學(xué)性和良好視覺(jué)外觀。
JP-B-45-35188公開(kāi)了通過(guò)用多聚甲醛開(kāi)始獲得低分子量甲醛聚合物的方法。這一方法也不能產(chǎn)生這一效果，因?yàn)榉肿恿糠植?Mw/Mn)超過(guò)3.0。
JA-A-2-55712和US-A-5,248,762公開(kāi)了具有分子量分布(Mw/Mn)在1.0-1.5之間和同時(shí)具有數(shù)均分子量在500-5,000之間的環(huán)狀甲醛聚合物。這些聚合物也無(wú)法提供上述效果，因?yàn)樗鼈儾痪哂斜景l(fā)明聚合物的支鏈分子骨架。
本發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明被設(shè)計(jì)來(lái)解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，并且目的在于提供一種聚合物樹(shù)脂組合物，它無(wú)需使用增強(qiáng)材料就在機(jī)械性能、尤其撓曲模量上得到顯著改進(jìn)，還在熔化時(shí)顯示出良好的流動(dòng)性和高的熱穩(wěn)定性，因此能夠容易地生產(chǎn)出具有良好視覺(jué)外觀的模制品而不必?fù)?dān)憂損害它們的熔合性和抗翹曲性能。
為解決上述問(wèn)題進(jìn)行了許多研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將(A)1-500重量份的數(shù)均分子量為1,000-8,000和分子量分布(Mw/Mn)為1.0-3.0的、以含有0-30mol％的共聚單體為特征的直鏈低分子量甲醛聚合物與(B)100重量份的數(shù)均分子量為15,000-1,000,000的高分子量聚甲醛樹(shù)脂均勻混合所獲得的聚甲醛樹(shù)脂組合物無(wú)需使用增強(qiáng)材料就可在機(jī)械性能、尤其撓曲模量上獲得很大改進(jìn)，且在熔化時(shí)具有良好的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，因此在產(chǎn)生銀紋之前有較長(zhǎng)的臨界停留時(shí)間和因此能夠容易地生產(chǎn)出具有優(yōu)異視覺(jué)外觀但不損害它們的熔合性和抗翹曲性能的模制品，和最重要的是，具有驚人的改進(jìn)模制品的洛式硬度和耐化學(xué)性的效果。
因此，本發(fā)明提供(1)具有直鏈分子結(jié)構(gòu)、數(shù)均分子量為1,000-8,000和分子量分布(Mw/Mn)在1.0-3.0之間，并且含有0-30mol％的共聚單體單元的低分子量甲醛聚合物。
(2)在以上(1)項(xiàng)中描述的低分子量甲醛聚合物，其中共聚單體單元的含量是0-0.8mol％。
(3)在以上(1)或(2)項(xiàng)中描述的低分子量甲醛聚合物，其中共聚單體單元的含量和聚合物的熔點(diǎn)處在由

圖1的DEFG所限定的區(qū)域中。
(4)在以上(1)-(3)的任何一項(xiàng)中所描述的低分子量甲醛聚合物，它是使用單體或單體和共聚單體的混合物作為起始物料和用量為0.1-1mol/1kg該單體或該單體和共聚單體的混合物的分子量改性劑且還使用用量為0.00001-0.0001mol/1mol該起始物料的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作為聚合催化劑，通過(guò)連續(xù)本體聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)的。
(5)聚甲醛樹(shù)脂組合物，它包括(A)1-500重量份的在以上(1)-(4)的任何一項(xiàng)中所描述的低分子量甲醛聚合物和(B)100重量份的數(shù)均分子量為15,000到1,000,000并選自以下這些的高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B-1)甲醛均聚物樹(shù)脂，(B-2)甲醛共聚物樹(shù)脂，(B-3)甲醛嵌段共聚物樹(shù)脂以及它們的混合物。
(6)在以上(5)項(xiàng)中描述的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其中低分子量甲醛聚合物(A)的含量是10-100重量份。
(7)在以上(5)或(6)項(xiàng)中描述的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其中高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)是熔點(diǎn)為167-171℃的甲醛共聚物樹(shù)脂(B-2)。
(8)根據(jù)以上(5)-(7)的任何一項(xiàng)中所描述的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其中聚甲醛樹(shù)脂組合物含有1-10,000ppm的晶體成核劑。
(9)連續(xù)生產(chǎn)在以上(5)-(8)的任何一項(xiàng)中所描述的聚甲醛樹(shù)脂組合物的方法，它包括以下步驟通過(guò)使用由并聯(lián)的至少兩個(gè)連續(xù)本體聚合反應(yīng)器和設(shè)置于其后的擠出機(jī)所組成的設(shè)備，由獨(dú)立的這些聚合反應(yīng)器同時(shí)生產(chǎn)低分子量甲醛聚合物的粗聚合物(A)和高分子量聚甲醛樹(shù)脂的粗聚合物(B)，在將聚合催化劑減活的同時(shí)將100重量份的高分子量聚甲醛樹(shù)脂的粗聚合物(B)和1-500重量份的低分子量甲醛聚合物的粗聚合物(A)共混，然后在利用該擠出機(jī)對(duì)該粗聚合物進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理的同時(shí)連續(xù)和均勻地熔化和混合這些粗聚合物。
(10)連續(xù)生產(chǎn)在以上(5)-(8)的任何一項(xiàng)中所描述的聚甲醛樹(shù)脂組合物的方法，它包括以下步驟通過(guò)使用一個(gè)或兩個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)的連續(xù)本體聚合反應(yīng)器，用陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作為聚合催化劑，將單體或單體和共聚單體的混合物連同分子量改性劑進(jìn)行聚合，然后通過(guò)以一種不致于引起該陽(yáng)離子引發(fā)劑減活的狀態(tài)向所獲得的聚合產(chǎn)物中添加該單體或單體和共聚單體的混合物以及分子量改性劑進(jìn)一步進(jìn)行聚合，以使得所獲得的低分子量甲醛聚合物的量將變成1-500重量份/100重量份高分子量聚甲醛樹(shù)脂。
(11)連續(xù)生產(chǎn)在以上(5)-(8)的任何一項(xiàng)中所描述的聚甲醛樹(shù)脂組合物的方法，它包括以下步驟通過(guò)使用由串聯(lián)或并聯(lián)的至少兩個(gè)淤漿聚合反應(yīng)器、端基穩(wěn)定化裝置和設(shè)置于其后的擠出機(jī)組成的一系列設(shè)備，使用甲醛和分子量改性劑作為起始物料以及使用鎓鹽型聚合催化劑，由獨(dú)立的這些聚合反應(yīng)器同時(shí)生產(chǎn)低分子量甲醛聚合物的粗聚合物(A)和高分子量聚甲醛樹(shù)脂的粗聚合物(B)，在將聚合催化劑減活并除去的同時(shí)將100重量份的高分子量聚甲醛樹(shù)脂的粗聚合物(B)和1-500重量份的低分子量甲醛聚合物的粗聚合物(A)共混，將所獲得的聚合物的不穩(wěn)定端基封閉，然后利用該擠出機(jī)連續(xù)進(jìn)行均勻的熔化和混合。
(12)OA設(shè)備，音樂(lè)、圖像和信息裝置，通訊裝置，電氣和電子器件，玩具，運(yùn)動(dòng)設(shè)備，家具，家用設(shè)備或汽車(chē)的部件，它們是通過(guò)將在以上(5)-(8)的任何一項(xiàng)中描述的聚甲醛樹(shù)脂組合物進(jìn)行模塑加工所獲得的。
附圖的簡(jiǎn)述圖1顯示了在本發(fā)明的低分子量甲醛聚合物的共聚單體含量和熔點(diǎn)之間的關(guān)系。線段HI顯示了數(shù)均分子量30,000-100,000的甲醛聚合物(C)的熔點(diǎn)與共聚單體含量的關(guān)系，該聚合物含有與本發(fā)明低分子量甲醛聚合物(A)中同樣類(lèi)型和同樣含量的共聚單體并且通過(guò)與(A)同樣的方法生產(chǎn)。線段DG代表了線段HI向著低熔點(diǎn)一端平行運(yùn)動(dòng)了與垂直軸方向上0.005℃對(duì)應(yīng)的距離，而線段EF代表了線段HI類(lèi)似運(yùn)動(dòng)了與垂直軸方向上30℃對(duì)應(yīng)的距離。在本發(fā)明中，共聚單體含量的優(yōu)選范圍和熔點(diǎn)是在由DEFG限定的區(qū)域中。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式在本發(fā)明中使用的低分子量甲醛聚合物(A)包括主要由甲醛單元組成的甲醛均聚物，其通過(guò)使用甲醛或環(huán)狀低聚物如三噁烷(甲醛的三聚體)或四噁烷(甲醛的四聚體)作為起始物料生產(chǎn)；和甲醛共聚物，其含有上述起始物料和從在分子中有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子的環(huán)醚如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1,3-二氧戊環(huán)，1,3-丙二醇縮甲醛，1,4-丁二醇縮甲醛，1,5-戊二醇縮甲醛，1,6-己二醇縮甲醛，二甘醇縮甲醛，1,3,5-三氧雜環(huán)庚烷，1,3,6-三氧雜環(huán)辛烷等和它們的混合物中選擇的共聚單體。該聚合物(A)的特征還在于具有在分子端部被酯基或醚基封閉的直鏈結(jié)構(gòu)。
以上所述共聚單體的引入有利于進(jìn)一步改善低分子量甲醛聚合物(A)的熱穩(wěn)定性，但是應(yīng)該注意到，它的過(guò)多含量將會(huì)降低在本發(fā)明中所預(yù)計(jì)的機(jī)械性能改進(jìn)效果。
如果共聚單體的含量是以具有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳原子數(shù)的烯化氧單元與甲醛單元的摩爾比率來(lái)表達(dá)，則共聚單體含量需要落在0-30mol％，優(yōu)選0-10mol％，更優(yōu)選0-6mol％，更優(yōu)選0-3mol％，再更優(yōu)選0-1.9mol％，最優(yōu)選0-0.8mol％范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的低分子量甲醛聚合物(A)的共聚單體含量和熔點(diǎn)優(yōu)選處在由圖1的DEFG所限定的區(qū)域中。圖1中的水平軸代表了甲醛聚合物的共聚單體含量和垂直軸代表甲醛聚合物的熔點(diǎn)。圖1顯示了對(duì)于1,3-二氧戊環(huán)用作共聚單體所獲得的數(shù)據(jù)，但是當(dāng)使用其它類(lèi)型的共聚單體時(shí)由圖1中DEFG限定的區(qū)域的優(yōu)選性同樣適用。圖1中線段HI顯示了數(shù)均分子量30,000-100,000的甲醛聚合物(C)的熔點(diǎn)隨共聚單體含量的變化，該聚合物含有與本發(fā)明低分子量甲醛聚合物(A)中同樣類(lèi)型和同樣含量的共聚單體并且通過(guò)與(A)同樣的方法生產(chǎn)。線段DG代表了線段HI向著低熔點(diǎn)一端平行運(yùn)動(dòng)了與垂直軸方向上0.005℃對(duì)應(yīng)的距離，而線段EF代表了線段HI類(lèi)似運(yùn)動(dòng)了與垂直軸方向上30℃對(duì)應(yīng)的距離。對(duì)于低分子量甲醛聚合物(A)的熔點(diǎn)與共聚單體含量關(guān)系處在較線段DG限定的區(qū)域更高溫度的區(qū)域，非?？赡艿氖枪簿蹎误w不是無(wú)規(guī)共聚合上去的，將會(huì)導(dǎo)致低分子量甲醛聚合物(A)的熱穩(wěn)定性問(wèn)題。另一方面，對(duì)于低分子量甲醛聚合物(A)的熔點(diǎn)與共聚單體含量的關(guān)系處在較線段EF限定的區(qū)域更低溫度的區(qū)域，在本發(fā)明中所預(yù)計(jì)的聚合物的機(jī)械性能改進(jìn)效果則會(huì)降低。
根據(jù)本發(fā)明的低分子量甲醛聚合物(A)的熔點(diǎn)優(yōu)選在126-175℃范圍內(nèi)。
除了上面條件外，本發(fā)明的低分子量甲醛聚合物(A)需要滿足以下要求它的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)都處在特定范圍內(nèi)。
聚合物(A)的數(shù)均分子量有必要處在1,000到8,000范圍內(nèi)。如果它大于8,000，則在甲醛聚合物用作改性劑時(shí)不能獲得增加結(jié)晶度的預(yù)期效果。如果數(shù)均分子量低于1,000，則模制品的機(jī)械性能，尤其伸長(zhǎng)率將會(huì)惡化。聚合物(A)的數(shù)均分子量的更優(yōu)選范圍是1,500-7,000，更優(yōu)選2,000-6,000，最優(yōu)選2,500-5,000。
還有必要的是，聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)是在1.0-3.0范圍內(nèi)。在低分子量甲醛聚合物如根據(jù)本發(fā)明的聚合物(A)的生產(chǎn)中，需要比通常用量更多量的分子量改性劑，因此聚合催化劑活性降低得比在普通甲醛聚合物的生產(chǎn)中所觀察到的更多。尤其當(dāng)試圖使用間歇型本體聚合反應(yīng)器生產(chǎn)低分子量甲醛聚合物時(shí)，該聚合體系傾向于變得不均勻，難以生產(chǎn)出分子量分布(Mw/Mn)不大于3.0的聚合物。分子量分布超過(guò)3.0的低分子量甲醛聚合物具有差的熱穩(wěn)定性，而且它們的模制品在機(jī)械性能和外觀上不那么令人滿意。例如，JP-B-55-39182描述了熔體指數(shù)在300左右的低分子量甲醛聚合物。然而，這些聚合物是通過(guò)間歇型本體聚合反應(yīng)生產(chǎn)，和當(dāng)根據(jù)該專利的敘述進(jìn)行追蹤試驗(yàn)時(shí)，僅僅得到分子量分布(Mw/Mn)在3.3-3.6之間的低分子量甲醛聚合物，通過(guò)將該聚合物與高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)混合所獲得的聚甲醛樹(shù)脂組合物不僅無(wú)法帶來(lái)與本發(fā)明組合物同樣的改進(jìn)模制品機(jī)械性能的突出效果，而且在熔化時(shí)具有差的熱穩(wěn)定性并損害模制品的視覺(jué)外觀。分子量分布(Mw/Mn)的更優(yōu)選范圍是1.0-2.7，更優(yōu)選1.0-2.5，最優(yōu)選1.0-2.3。
數(shù)均分子量在500-5,000范圍內(nèi)和分子量分布(Mw/Mn)在1.0-2.0范圍內(nèi)的環(huán)狀甲醛聚合物和它們的生產(chǎn)方法是已知的(例如JP-A-2-55712)，但是通過(guò)將上述專利的方法獲得的環(huán)狀甲醛聚合物與高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)混合所制備的聚甲醛樹(shù)脂組合物不能與本發(fā)明的組合物一樣在改進(jìn)模制品的機(jī)械性能上產(chǎn)生令人滿意的效果。這被認(rèn)為是因?yàn)榄h(huán)狀甲醛聚合物的分子骨架與高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)的分子骨架的差異所導(dǎo)致的模制品的不均勻性或不充分結(jié)晶度，但是仍然需要給出更明確的解釋。
本發(fā)明的低分子量甲醛聚合物(A)能夠用陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑和分子量改性劑讓單體和如果必要的話共聚單體進(jìn)行連續(xù)本體聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)。然而，生產(chǎn)方法并不受限制，只要它能夠滿足以下要求所生產(chǎn)的聚合物的數(shù)均分子量是在1,000-8,000范圍內(nèi)，而分子量分布(Mw/Mn)保持在1.0-3.0范圍內(nèi)。但是這樣一種方法是優(yōu)選的，在該方法中單體和共聚單體的混合物和用量為0.1-1mol/1kg該混合物的分子量改性劑用作起始物料，和它們使用陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作為聚合催化劑通過(guò)連續(xù)本體聚合反應(yīng)器來(lái)進(jìn)行聚合。
可用于本發(fā)明中的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的例子包括路易斯酸，尤其硼酸，錫，鈦，磷，砷，銻等的鹵化物，如三氟化硼，四氯化錫，四氯化鈦，五氯化磷，五氟化磷，五氯化砷，五氟化銻，和它們的配位化合物或鹽；質(zhì)子酸如三氟甲烷磺酸和高氯酸；質(zhì)子酸的酯類(lèi)，尤其高氯酸和低級(jí)脂族醇的酯；質(zhì)子酸的酸酐，尤其高氯酸和低級(jí)脂族羧酸的混合酐；和同多酸，雜多酸，六氟磷酸三乙基氧鎓，六氟砷酸三苯甲酯，乙?；鹚猁}等。三氟化硼·乙醚或三氟化硼·二正丁醚以0.00001-0.0001mol/1mol聚合起始物料的量使用是尤其優(yōu)選的。不足用量的陽(yáng)離子引發(fā)劑導(dǎo)致降低的聚合產(chǎn)率和差的經(jīng)濟(jì)性，而引發(fā)劑過(guò)量使用可導(dǎo)致產(chǎn)生分子量分布(Mw/Mn)超過(guò)3.0的聚合物(A)。對(duì)于使用三氟化硼乙醚或三氟化硼二正丁醚作為陽(yáng)離子引發(fā)劑的情況，它的用量?jī)?yōu)選是0.00001-0.00008mol，更優(yōu)選0.00001-0.00005mol。
在本發(fā)明中，能夠用作陽(yáng)離子聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑的低分子量化合物可用作分子量改性劑。用于本發(fā)明中的此類(lèi)分子量改性劑的優(yōu)選實(shí)例是甲醛的二烷基縮醛，其中烷基是低級(jí)脂族烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基等，和它們的低聚物，分子量不大于3,000的亞烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇，和低級(jí)脂族醇如甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇和丁醇。此類(lèi)分子量改性劑以0.1-1mol/1kg單體/共聚單體混合物的量使用。
分子量改性劑的純度優(yōu)選是不低于93％，更優(yōu)選不低于95％，甚至更優(yōu)選不低于97％，再更優(yōu)選不低于98％，最優(yōu)選不低于99％。對(duì)于甲縮醛用作分子量改性劑的情況，必要的是甲酸甲酯的含量不大于7％，更優(yōu)選不大于5％，甚至更優(yōu)選不大于3％，再更優(yōu)選不大于2％，最優(yōu)選不大于1％。
作為進(jìn)行連續(xù)本體聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)器，有可能使用捏和機(jī)，雙螺桿連續(xù)擠塑機(jī)/捏和機(jī)，自動(dòng)清洗型擠塑機(jī)/混合機(jī)如雙螺桿連續(xù)槳式攪拌混合機(jī)，和其它用于三噁烷和類(lèi)似材料的普通連續(xù)聚合反應(yīng)器。該連續(xù)本體聚合反應(yīng)器與該陽(yáng)離子引發(fā)劑和分子量改性劑的一起使用使得有可能第一次生產(chǎn)出數(shù)均分子量在1,000到8,000范圍內(nèi)和分子量分布(Mw/Mn)在1.0-3.0范圍內(nèi)的低分子量甲醛聚合物(A)。本發(fā)明的方法能夠提供均勻的聚合體系和能夠生產(chǎn)出分子量分布(Mw/Mn)為1.0-3.0(雖然使用大量的分子量改性劑)的低分子量甲醛聚合物(A)的事實(shí)可歸因于連續(xù)聚合反應(yīng)器的高攪拌性能，但是更準(zhǔn)確的機(jī)理還需要弄清楚。
從使用陽(yáng)離子引發(fā)劑的連續(xù)本體聚合反應(yīng)獲得的粗甲醛聚合物中所含有的聚合催化劑的減活可通過(guò)將粗甲醛聚合物加入到含有催化劑中和劑/減活劑，例如胺類(lèi)如氨，乙胺，三正丁胺等，季銨化合物，堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)酸鹽，和/或有機(jī)溶劑的水溶液中，過(guò)濾該溶液并干燥濾液來(lái)進(jìn)行。作為催化劑中和劑/減活劑，優(yōu)選季銨化合物被單獨(dú)使用或與另一種如上所述的催化劑減活劑相結(jié)合使用，在后一情況下催化劑的中和能夠更有效地完成。還有可能使用其中粗甲醛聚合物與氨，三乙胺等的蒸汽接觸來(lái)使催化劑減活的方法，或使用其中粗甲醛聚合物與至少一種位阻胺、三苯基膦、氫氧化鈣和季銨化合物利用混合器進(jìn)行接觸來(lái)使催化劑減活的方法。
作為催化劑減活后粗甲醛聚合物的端基穩(wěn)定化處理的方法，例如，有可能使用通過(guò)例如雙螺桿擠塑機(jī)從熔化甲醛聚合物中除去揮發(fā)分的方法，它能夠連續(xù)進(jìn)行由至少兩個(gè)步驟組成的端基穩(wěn)定化操作(1)將堿性物質(zhì)注射到熔化聚合物中和然后捏合該混合物，和(2)釋放出所注入的堿性物質(zhì)和游離甲醛的蒸汽。作為堿性物質(zhì)，氮化合物如氨、三乙胺、三丁基胺、由通式(1)表示的季銨化合物和類(lèi)似物都能夠使用。水可與堿性物質(zhì)一起存在。
nX-n(1)其中R1,R2,R3和R4獨(dú)立地表示具有1-30個(gè)碳原子的非取代或取代烷基；具有6-20個(gè)碳原子的芳基；其中具有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的烷基被至少一個(gè)具有6-20個(gè)碳原子的芳基取代的芳烷基；或其中具有6-20個(gè)碳原子的芳基被至少一個(gè)具有1-30個(gè)碳原子的未取代或取代的烷基所取代的烷芳基。未取代或取代的烷基是直鏈，支化或環(huán)狀的。該取代烷基的取代基是鹵素，羥基，醛，羧基，氨基或酰胺。在該未取代烷基，芳基，芳烷基和烷芳基中，氫原子可被鹵素取代。n是1-3的整數(shù)，和X表示羥基或具有1-20個(gè)碳原子的羧酸的殘基，除鹵化氫以外的含氫酸(hydroacid)，含氧酸，無(wú)機(jī)硫代酸或具有1-20個(gè)碳原子的有機(jī)硫代酸。
作為季銨化合物，有可能使用任何由通式(1)表示的那些化合物，但優(yōu)選的是，在通式(1)中的R1、R2、R3和R4獨(dú)立地表示具有1-5個(gè)碳原子的烷基或具有2-4個(gè)碳原子的羥烷基，并且尤其優(yōu)選的是R1-R4中至少一個(gè)是羥乙基。更準(zhǔn)確地說(shuō)，此類(lèi)季銨化合物的例子包括下述銨的氫氧化物如四甲基銨，四乙銨，四丙基銨，四正丁基銨，十六烷基三甲基銨，十四烷基三甲基銨，1,6-亞己基雙-(三甲基銨)，十亞甲基-雙(三甲基銨)，三甲基-3-氯-2-羥丙基銨，三甲基(2-羥乙基)銨，三乙基(2-羥乙基)銨，三丙基(2-羥乙基)銨，三正丁基(2-羥乙基)銨，三甲基芐基銨，三乙基芐基銨，三丙基芐基銨，三正丁基芐基銨，三甲基苯基銨，三乙基苯基銨，三甲基-2-氧基乙基銨，單甲基三羥乙基銨，單乙基三羥乙基銨，十八烷基三(2-羥乙基)銨，四(羥乙基銨)；與鹽酸，氫溴酸(hydro-acidbromide)，氫氟酸(hydro-acid fluoride)等構(gòu)成的含氫酸(hydro-acid)鹽；與硫酸，硝酸，磷酸，碳酸，硼酸，氯酸，碘酸，硅酸，高氯酸，亞氯酸，次氯酸，氯磺酸，氨基硫酸(amidosulfuric acid)，一縮二正硫酸，三聚磷酸等形成的含氧酸鹽；與硫代硫酸等形成的硫代酸鹽；以及與甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，異丁酸，戊酸，己酸，辛酸，癸酸，苯甲酸，草酸等形成的羧酸鹽。這些化合物當(dāng)中，氫氧化物(OH-)，硫酸鹽(HSO4-,SO42-)，碳酸鹽(HCO3-,CO32-)，硼酸鹽(B(OH)4-)和羧酸鹽是優(yōu)選的。在羧酸鹽當(dāng)中，甲酸鹽，乙酸鹽和丙酸鹽尤其是優(yōu)選的。這些季銨化合物可單獨(dú)使用或作為包括其中兩種或多種的混合物使用。除了該季銨化合物以外，還有可能使用其它已知的不穩(wěn)定的封端劑(terminal kicker)如氨或胺(例如三乙胺)。
用于生產(chǎn)本發(fā)明的低分子量甲醛聚合物(A)的另一方法是已知的淤漿方法，例如，描述在JP-B-47-6420或JP-B47-10059中的方法，其中甲醛和已知的分子量改性劑用作起始物料，并且它們使用已知的鎓鹽型聚合催化劑和烴或類(lèi)似物作為溶劑來(lái)聚合。
用于以上方法中的鎓鹽型聚合催化劑是由通式(2)表示的[R1R2R3R4M]+X-(2)其中R1,R2,R3和R4獨(dú)立地表示烷基；M表示具有孤對(duì)電子的元素；和X表示親核基團(tuán)。
在由通式(2)表示的鎓鹽型聚合催化劑之中，季銨鹽型化合物和季鏻鹽型化合物是優(yōu)選使用的。四甲基溴化銨，二甲基二硬脂基銨乙酸鹽，四乙基碘化鏻和三丁基乙基碘化鏻是更優(yōu)選的。
作為用醚基封閉該聚合物的分子鏈的末端的方法，描述在JP-B-63-452中的方法是可用的，和作為用乙酰基封閉末端的方法，現(xiàn)已知其中該操作是通過(guò)使用大量酸酐以淤漿狀態(tài)進(jìn)行的方法(US-A-3,459,709)和其中該操作是使用酸酐氣體在氣相中進(jìn)行的方法(US-A-3,172,736)。在本發(fā)明中可使用任何合適的方法。用于由醚基封閉該末端的醚化劑可選自原酸酯，通常是脂族或芳族酸和脂族、脂環(huán)族或芳族醇的那些酯，例如，甲基或乙基的原甲酸酯，甲基或乙基的原乙酸酯和甲基或乙基的原苯甲酸酯，以及原碳酸酯如原碳酸乙酯。建議以0.001-0.02重量份/1重量份醚化劑的量引入路易斯酸型催化劑，例如，中等強(qiáng)度有機(jī)酸如對(duì)甲苯磺酸，乙酸或氫溴酸或中等強(qiáng)度無(wú)機(jī)酸如二甲基和二乙基硫酸酯來(lái)進(jìn)行醚化反應(yīng)。作為醚化反應(yīng)的溶劑，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑，例如，低沸點(diǎn)脂族、脂環(huán)族或芳族烴如戊烷、己烷、環(huán)己烷和苯，或鹵代低級(jí)脂族化合物如二氯甲烷，氯仿和四氯化碳。作為當(dāng)用酯基封閉聚合物末端時(shí)用于酯化的有機(jī)酸酐，能夠使用由下面通式(3)表示的那些R5COOCOR6(3)其中R5和R6可相同或不同并獨(dú)立地表示烷基。
在由通式(3)表示的有機(jī)酸酐之中，丙酸酐，苯酸酐，乙酸酐，琥珀酐，馬來(lái)酸酐，戊二酸酐，鄰苯二甲酸酐等等是優(yōu)選的，乙酸酐是最優(yōu)選的。這些有機(jī)酸酐可單獨(dú)使用或，如有必要，作為其中的兩種或多種的混合物使用。對(duì)于在氣相中進(jìn)行酯基封閉的方法，如果鎓鹽型聚合催化劑保留在聚合樹(shù)脂中，則這一催化劑會(huì)在端基封閉時(shí)加速聚合物的分解，導(dǎo)致大大降低的聚合物產(chǎn)率，而同時(shí)引起聚合物著色。所以，建議在根據(jù)JP-A-11-92542的方法除去鎓鹽型聚合催化劑之后進(jìn)行端基封閉。
希望通過(guò)用醚基和/或酯基封閉聚合物末端，將末端羥基的濃度降低到低于1mol％的水平。如果末端羥基的濃度超過(guò)1mol％，該聚合物的熱穩(wěn)定性受到損害和它的模制品不具有令人滿意的熔合性，耐化學(xué)性等。更優(yōu)選的末端羥基濃度是低于0.99mol％，甚至更優(yōu)選低于0.98mol％，最優(yōu)選低于0.97mol％。
通過(guò)混合1-500重量份的本發(fā)明該低分子量甲醛聚合物(A)和100重量份的數(shù)均分子量在15,000-1,000,000之間的高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)所獲得的聚甲醛樹(shù)脂組合物無(wú)需使用任何增強(qiáng)材料就可在機(jī)械強(qiáng)度、尤其在撓曲模量上有顯著改進(jìn)，并在熔化形式下具有較好的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，因此該組合物能夠提供具有良好視覺(jué)外觀的模制品。
在本發(fā)明中使用的高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)不是由其分子結(jié)構(gòu)來(lái)規(guī)定的，并能夠選自甲醛均聚物樹(shù)脂(B-1)，甲醛共聚物樹(shù)脂(B-2)，甲醛嵌段共聚物樹(shù)脂(B-3)和它們的混合物。
甲醛均聚物樹(shù)脂(B-1)是在骨架上有甲醛基團(tuán)的聚合物，聚合物鏈的兩端被酯基或醚基封閉。這些樹(shù)脂能夠通過(guò)使用甲醛和已知的分子量改性劑作為起始物料并根據(jù)已知淤漿方法例如描述在JP-B-47-6420或JP-B-47-10059中的方法通過(guò)使用已知的鎓鹽型聚合催化劑和作為溶劑的烴類(lèi)等聚合它們而獲得。至于用于樹(shù)脂(B-1)的制備中的鎓鹽型聚合催化劑和用醚或酯基封閉聚合物末端的方法，在以上所述的低分子量甲醛聚合物(A)的生產(chǎn)中所使用的那些都能夠使用。
該甲醛共聚物樹(shù)脂(B-2)能夠根據(jù)常規(guī)方法如描述在US-A-2998409中的方法，通過(guò)使用作為主要單體的甲醛或環(huán)狀低聚物如三噁烷(它是甲醛的三聚體)或四噁烷(它是甲烷的四聚體)和可與其共聚合的共聚單體來(lái)生產(chǎn)，該共聚單體選自在分子中有兩個(gè)或多個(gè)碳原子的氧化烯單元的環(huán)狀醚化合物，如環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，1,3-二氧戊環(huán)，1,3-丙二醇縮甲醛，1,4-丁二醇縮甲醛，1,5-戊二醇縮甲醛1,6-己二醇縮甲醛，二甘醇縮甲醛，1,3,5-三氧環(huán)庚烷，1,3,6-三氧環(huán)辛烷等，能夠形成支化或交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)的單或二縮水甘油基化合物，和它們的混合物。當(dāng)共聚單體的含量是由具有2個(gè)或2個(gè)以上碳原子數(shù)的烯化氧單元與亞甲基氧單元的摩爾比表達(dá)時(shí)，必要的是共聚單體含量是在0.1-30mol％，優(yōu)選0.2-5mol％，更優(yōu)選0.3-2mol％，最優(yōu)選0.3-0.8mol％范圍內(nèi)。
甲醛共聚物樹(shù)脂(B-2)的熔點(diǎn)優(yōu)選是150-173℃，更優(yōu)選162-171℃，最優(yōu)選167-171℃。它能夠通過(guò)改變共聚單體含量來(lái)調(diào)節(jié)。
該甲醛共聚物樹(shù)脂(B-2)能夠通過(guò)使用，除該起始物料外，已知的分子量改性劑，例如甲醛的二烷基縮醛和它的低聚物(其中烷基是低級(jí)脂族烷基如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基等)，或低級(jí)脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等，和已知的聚合催化劑來(lái)生產(chǎn)，催化劑例如有路易斯酸尤其硼酸，錫，鈦，磷，砷和銻的鹵化物，如三氟化硼，四氯化錫，四氯化鈦，五氯化磷，五氟化磷，五氟化砷和五氟化銻，和它們的配位化合物或鹽；質(zhì)子酸如三氟甲烷磺酸和高氯酸；質(zhì)子酸的酯類(lèi)，尤其高氯酸和低級(jí)脂族醇的酯；質(zhì)子酸的酸酐，尤其高氯酸和低級(jí)脂族羧酸的混合酸酐；同多酸，雜多酸，六氟磷酸三乙基氧鎓鹽，六氟砷酸三苯甲酯，乙?；鹚猁}等，通過(guò)使用帶攪拌器的間歇型反應(yīng)器和自清洗型擠出機(jī)/混合器如連續(xù)捏和機(jī)、雙螺桿連續(xù)擠塑機(jī)/捏和機(jī)、雙螺桿槳型連續(xù)式混合機(jī)，或用于三噁烷等的其它普通聚合反應(yīng)器。
對(duì)于在粗甲醛聚合物所含有的聚合催化劑的減活和在減活后粗甲醛聚合物的端基穩(wěn)定化，在以上所述低分子量甲醛聚合物(A)的制備中使用的那些方法都能使用。
該甲醛嵌段共聚物樹(shù)脂(B-3)是包括甲醛重復(fù)單元的線性聚合物，如描述在JP-A-3-79618中的那些，它們包括其中分子鏈的一個(gè)末尾端被烯化氧化合物封閉的聚縮醛聚合物，描述在JP-A-4-306215中的由聚甲醛片段(a)和聚亞甲基片段(b)組成的a-b或a-b-a聚縮醛嵌段共聚物，和它們的混合物。該甲醛嵌段共聚物樹(shù)脂(B-3)可單獨(dú)使用或與已知的潤(rùn)滑劑相結(jié)合使用。這里可使用的潤(rùn)滑劑的例子包括醇類(lèi)，醚類(lèi)，醇的烯化氧加合物，羧酸的烯化氧加合物，醚終止的聚氧化烯，聚亞烷基二醇油如聚氧化烯和羧酸的二酯類(lèi)，二酯油如1,4-丁二醇月桂酸酯和己二酸二異癸基酯，聚烯烴油如液體低分子量聚烯烴和羥基化聚烯烴，硅油和氟油。
在本發(fā)明中，高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)的數(shù)均分子量需要在15,000-1,000,000范圍內(nèi)。如果數(shù)均分子量小于15,000，該模制品被證明具備差的機(jī)械性能，特別是伸長(zhǎng)率。另一方面，如果該數(shù)均分子量超過(guò)1,000,000，則在樹(shù)脂(B)和低分子量甲醛聚合物(A)之間熔體粘度差異變大，難以均勻混合它們。數(shù)均分子量的優(yōu)選范圍是20,000-500,000，更優(yōu)選30,000-200,000。
在本發(fā)明中，低分子量甲醛聚合物(A)與高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)的混合比(A/B)是1～500/100重量份。如果該混合比小于1重量份數(shù)，則作為改性劑的效果是令人不滿意的，而如果該比率超過(guò)500重量份，則模制品的機(jī)械性能，尤其伸長(zhǎng)率，將會(huì)惡化。該混合比的優(yōu)選范圍是5-300，更優(yōu)選10-200，最優(yōu)選10-100重量份。
在數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)互不相同的兩種或更多種低分子量甲醛聚合物(A)可與高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)混合，前提條件是這些聚合物(A)的數(shù)均分子量是在1,000-8,000范圍內(nèi)以及它們的分子量分布(Mw/Mn)是在1.0-2.5范圍內(nèi)。
在進(jìn)行本發(fā)明時(shí)，混合該低分子量甲醛聚合物(A)和該高分子量聚氧化甲烯樹(shù)脂(B)的時(shí)間沒(méi)有規(guī)定；它們可在生產(chǎn)方法的任何合適階段進(jìn)行混合，例如在聚合之后，在末端穩(wěn)定化處理后，或造粒后，或它們可在模塑機(jī)中混合。還有可能使用其中預(yù)先通過(guò)混合低分子量甲醛聚合物(A)和高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)所制備的母料進(jìn)一步與低分子量甲醛聚合物(A)或高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)進(jìn)行混合以調(diào)節(jié)所需混合比的方法。
在本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂組合物中，至關(guān)重要的是該低分子量甲醛聚合物(A)和該高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)均勻混合?；旌衔锏木鶆虺潭饶軌蛟诓钍玖繜崞鞣治鼍奂兹?shù)脂組合物的熔融行為時(shí)通過(guò)熔點(diǎn)的單峰的出現(xiàn)來(lái)證實(shí)。
在本發(fā)明中，聚合物(A)和樹(shù)脂(B)可在聚合物催化劑減活以后混合，或在以下面所述的粗聚合物形式混合(A)和(B)后將聚合催化劑減活。
在根據(jù)本發(fā)明連續(xù)生產(chǎn)聚甲醛樹(shù)脂組合物的方法中，低分子量甲醛聚合物(A)的粗聚合物和高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)的粗聚合物同時(shí)通過(guò)由至少兩個(gè)并聯(lián)的連續(xù)本體聚合反應(yīng)器和其后設(shè)置的擠出機(jī)組成的設(shè)備系統(tǒng)中由獨(dú)立的聚合反應(yīng)器生產(chǎn)，然后100重量份的(B)的粗聚合物和1-500重量份的(A)的粗聚合物進(jìn)行摻混而與此同時(shí)將聚合催化劑減活，然后通過(guò)擠出機(jī)對(duì)該粗聚合物進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理而同時(shí)連續(xù)進(jìn)行均勻熔化和混合。由這一方法提供了具有穩(wěn)定化質(zhì)量的樹(shù)脂組合物。
在連續(xù)生產(chǎn)本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂組合物的另一方法中，單體或單體和共聚單體的混合物，和分子量改性劑通過(guò)使用陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作為聚合催化劑由連續(xù)本體聚合反應(yīng)器進(jìn)行聚合，然后單體或單體/共聚單體混合物和分子量改性劑進(jìn)一步以一種不引起陽(yáng)離子引發(fā)劑減活的狀態(tài)被加入到所獲得的聚合產(chǎn)物中，以使得所生產(chǎn)的低分子量甲醛聚合物的量變成1-500重量份/100重量份高分子量聚甲醛樹(shù)脂。在這一操作中，有可能通過(guò)改變最初聚合的單體或單體/共聚單體混合物和分子量改性劑的量與補(bǔ)充添加的單體或單體/共聚單體混合物和分子量改性劑的量之比率，來(lái)改變(A)的粗聚合物與(B)的粗聚合物的比率。在這種情況下，通過(guò)設(shè)置串聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)連續(xù)本體聚合反應(yīng)器有可能依次補(bǔ)給單體或單體/共聚單體混合物和分子量改性劑，或從自清洗型擠出機(jī)/混合機(jī)如雙螺桿擠塑機(jī)/混合機(jī)或雙螺桿槳型連續(xù)式混合機(jī)的半途位置上的開(kāi)口補(bǔ)給單體或單體/共聚單體混合物和分子量改性劑。
在連續(xù)生產(chǎn)本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂組合物的再一方法中，低分子量甲醛聚合物(A)的粗聚合物和高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)的粗聚合物同時(shí)通過(guò)由串聯(lián)或并聯(lián)的兩個(gè)或更多個(gè)淤漿聚合反應(yīng)器、端基穩(wěn)定化裝置和其后設(shè)置的擠出機(jī)組成的設(shè)備系統(tǒng)中由獨(dú)立的聚合反應(yīng)器來(lái)生產(chǎn)，然后100重量份的(B)的粗聚合物和1-500重量份的(A)的粗聚合物進(jìn)行摻混而同時(shí)將聚合催化劑減活，在此之后，所生產(chǎn)的聚合物的不穩(wěn)定分子端基被封閉，通過(guò)擠出機(jī)連續(xù)進(jìn)行均勻熔化和混合而獲得具有穩(wěn)定質(zhì)量的樹(shù)脂組合物。
當(dāng)?shù)头肿恿考兹┚酆衔?A)和高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)以如上所述的粗聚合物形式混合時(shí)，不需要反復(fù)進(jìn)行減活和除去聚合催化劑和端基穩(wěn)定化的后續(xù)步驟，而且與低分子量甲醛聚合物(A)和高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)單獨(dú)進(jìn)行處理的情況相比，加入到該設(shè)備中的投料減少了。
向通過(guò)混合根據(jù)本發(fā)明的(A)和(B)所生產(chǎn)的聚甲醛樹(shù)脂組合物中加入1-10,000ppm的晶體成核劑將大大促進(jìn)模制品的機(jī)械性能和尺寸精度的改進(jìn)。在本發(fā)明中使用的成核劑的類(lèi)型沒(méi)有限制，有可能使用普通成核劑，例如，氮化物如礬土，滑石，云母，一氮化硼等和無(wú)機(jī)物如硼酸化合物。至于晶體成核劑的添加量，值得指出的是，如果添加量小于1ppm，它的改進(jìn)效果是難以檢測(cè)到的小，而如果該量超過(guò)10,000ppm，則所生產(chǎn)的聚甲醛樹(shù)脂組合物的熱穩(wěn)定性將受損害。該晶體成核劑的更優(yōu)選添加量是10-5,000ppm，更優(yōu)選50-1,000ppm。
除了這些主要成分外，本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂組合物含有通常已知的添加劑如抗氧化劑，甲醛-反應(yīng)活性含氮聚合物或化合物，甲酸捕集劑，耐候(耐光)穩(wěn)定劑，防粘劑(潤(rùn)滑劑)，增強(qiáng)材料，導(dǎo)電劑，熱塑性樹(shù)脂，熱塑性彈性體，顏料，增塑劑，過(guò)氧化物分解劑，堿性助劑，抗靜電劑，阻燃劑，染色，填料，等等。在本發(fā)明的組合物中，還有可能含有其它聚合物，含量范圍是不致于影響組合物的性能。這些添加劑的比率可以適當(dāng)?shù)貨Q定。
位阻酚型優(yōu)選用作抗氧化劑。此類(lèi)抗氧化劑的例子包括3-(3’-5’-二叔丁基-4’-羥苯基)-丙酸正十八烷基酯，3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羥苯基)-丙酸正十八烷基酯，3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥苯基)-丙酸正十四烷基酯，1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]，1,4-丁二醇-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸酯]，三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯]，四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥苯基)-丙酸酯]甲烷，3,9-雙[2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十-烷，N,N’-雙-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥苯基)丙?；?,6-己二胺，N,N’-四亞甲基-雙-3-(3’-甲基-5’-叔丁基-4’-羥苯基)丙?；?，N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯酚)丙?；鵠肼，N-水楊?；?N’-亞水楊基肼，3-(N-水楊?；?氨基-1,2,4-三唑，和N,N’-雙[2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基}乙基]-羥基酰胺。這些化合物中，三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥苯基)-丙酸酯]和四[亞甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羥苯基)-丙酸酯]甲烷是優(yōu)選的。這些抗氧化劑可單獨(dú)使用或以它們當(dāng)中的兩種或多種的混合物使用。
甲醛-反應(yīng)活性含氮聚合物或化合物包括聚酰胺如尼龍4-6，尼龍6，尼龍6-6，尼龍6-10，尼龍6-12和尼龍12，和它們的共聚物如尼龍6/6-6/6-10和尼龍6/6-12。它們還包括丙烯酰胺和它們的衍生物，和丙烯酰胺和它們的衍生物及其它乙烯基單體的共聚物，例如，通過(guò)在金屬醇鹽存在下聚合丙烯酰胺和它們的衍生物及其它乙烯基單體所獲得的聚-β-丙氨酸共聚物。這些甲醛-反應(yīng)活性含氮聚合物可單獨(dú)使用或作為兩種或多種的混合物使用。
具有氨基取代基的該甲醛-反應(yīng)活性含氮原子化合物包括2,4-二氨基均三嗪，2,4,6-三氨基-均三嗪，N-丁基蜜胺，N-苯基蜜胺，N,N-二苯基蜜胺，N,N-二烯丙基蜜胺，N,N’,N’-三苯基蜜胺，蜜勒胺，蜜弄，蜜白胺，苯并胍胺(2,4-二氨基-6-苯基-均三嗪)，乙?；野?2,4-二氨基-6-甲基-均三嗪)，2,4-二氨基-6-丁基-均三嗪，2,4-二氨基-6--芐氧基均三嗪，2,4-二氨基-6-丁氧基-均三嗪，2,4-二氨基-6-環(huán)己基-均三嗪，2,4-二氨基-6-氯-均三嗪，2,4-二氨基-6-巰基均三嗪，2,4-二氧基-6-氨基-均三嗪，2-氧基-4,6-二氨基均三嗪，N,N,N’,N-四氰基乙基苯并胍胺，琥珀酰胍胺，亞乙基二蜜胺，三胍胺，蜜胺氰尿酸鹽，亞乙基二蜜胺氰尿酸鹽，三胍胺氰尿酸鹽，三聚氰酸二酰胺，乙?；野返鹊?。這些三嗪衍生物可單獨(dú)使用或以它們當(dāng)中的兩種或多種混合使用。
甲酸捕集劑的例子包括三氨基取代三嗪或氨基取代三嗪和甲醛的縮聚物，如蜜胺-甲醛縮聚物；堿金屬或堿土金屬的氫氧化物，無(wú)機(jī)酸鹽，羧酸鹽或醇鹽，例如，鈉、鉀、鎂、鈣或鋇的氫氧化物，這些金屬的碳酸鹽，磷酸鹽，硅酸鹽，硼酸鹽和羧酸鹽。
該羧酸鹽的羧酸優(yōu)選是具有10-36個(gè)碳原子的飽和或不飽和的脂族羧酸，和這些羧酸可被羥基取代。此類(lèi)脂族羧酸的例子包括癸酸，十一酸，月桂酸，十三(烷)酸，肉豆蔻酸，十五酸，棕櫚酸，十七烷酸，硬脂酸，十九烷酸，花生酸，山萮酸，木蠟酸，蠟酸，二十七酸，褐煤酸，蜂花酸，三十二烷酸，十一碳烯酸，油酸，反油酸，鯨蠟烯酸，芥酸，巴西烯酸，山梨酸，亞油酸，亞麻酸，花生四烯酸，丙酸，硬脂炔酸，12-羥基十二烷酸，3-羥基癸酸，16-羥基十六烷酸，10-羥基十六烷酸，12-羥基-硬脂酸，10-羥基-8-硬脂酸，和dl-赤-9,10-二羥基硬脂酸。
該羧酸鹽的例子包括二肉豆蔻酸鈣，二棕櫚酸鈣，二硬脂酸鈣，(肉豆蔻酸-棕櫚酸)鈣，(肉豆蔻酸-硬脂酸)鈣和(棕櫚酸-硬脂酸)鈣。就這些羧酸鹽而言，二棕櫚酸鈣和二硬脂酸鈣是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，兩種或更多種甲酸捕集劑可以同時(shí)添加。
作為耐候(耐光)穩(wěn)定劑，優(yōu)選的是使用選自苯并三唑型或酰苯胺草酸鹽型紫外線吸收劑和位阻胺型光穩(wěn)定劑的一種或兩種或多種化合物。
苯并三唑型的紫外線吸收劑的例子包括2-(2’-羥基-5’-甲基-苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-3,5’-二叔丁基-苯基)苯并三唑，2-[2’-羥基-3’,5’-雙(α,α-二甲芐基)苯基]苯并三唑，2-(2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-3,5’-二異戊基-苯基)苯并三唑，2-[2’-羥基-3,5’-雙(α,α-二甲芐基)苯基]-2H-苯并三唑，和2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑。
酰苯胺草酸鹽型紫外線吸收劑的例子包括2-乙氧基-2’-乙基草酸二酰苯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸二酰苯胺，和2-乙氧基-3’-十二烷基草酸二酰苯胺。這些紫外線吸收劑可單獨(dú)使用或以它們當(dāng)中的兩種或多種的混合物使用。
位阻胺型光穩(wěn)定劑的例子包括4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-環(huán)己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-芐氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-對(duì)苯二甲酸酯，1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-乙烷，α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-對(duì)二甲苯，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)甲苯-2,4-二氨基甲酸酯，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1,6-二氨基甲酸酯，三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯，三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯，1-[2-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶，以及1,2,3,4-丁烷四羧酸，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙醇。這些位阻胺型光穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或作為它們當(dāng)中兩種或多種的混合物使用。
優(yōu)選的耐候穩(wěn)定劑是2-[2’-羥基-3’,5’-雙(α,α-二甲芐基)苯基]苯并三唑，2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶子基)癸二酸鹽，雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)癸二酸鹽，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶子基)癸二酸鹽，以及1,2,3,4-丁烷四羧酸，1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二乙醇的縮合物。
作為防粘劑，優(yōu)選使用醇類(lèi)，脂肪酸和它們的酯類(lèi)，聚氧化烯二醇，平均聚合度為10-500的烯烴化合物和聚硅氧烷。
作為增強(qiáng)材料，能夠使用無(wú)機(jī)填料，玻璃纖維，玻璃珠，碳纖維等。作為導(dǎo)電材料，能夠使用導(dǎo)電性炭黑，金屬粉末或纖維等。
作為熱塑性樹(shù)脂，能夠使用聚烯烴樹(shù)脂，丙烯酸樹(shù)脂，苯乙烯樹(shù)脂，聚碳酸酯樹(shù)脂，未固化的環(huán)氧樹(shù)脂，和它們的改性產(chǎn)物。
用于本發(fā)明中的熱塑性彈性體的典型實(shí)例是聚氨酯型彈性體，聚酯型彈性體，聚苯乙烯型彈性體和聚酰胺型彈性體。
在本發(fā)明中，顏料的存在量是0-5重量份。當(dāng)它以超過(guò)5重量份的量使用時(shí)，組合物的熱穩(wěn)定性惡化。無(wú)機(jī)和有機(jī)顏料都可用于本發(fā)明。這里所述的“無(wú)機(jī)顏料”是通常用于著色樹(shù)脂的顏料，如硫化鋅，氧化鈦，硫酸鋇，鈦黃和鈷藍(lán)?！坝袡C(jī)顏料”是縮合的偶氮，perinone，酞菁，單偶氮及其它相似類(lèi)型的顏料。
引入了本發(fā)明的聚甲醛樹(shù)脂改性劑的該樹(shù)脂組合物無(wú)需使用增強(qiáng)材料就有跡象改進(jìn)了機(jī)械強(qiáng)度以及在熔化狀態(tài)下具有優(yōu)異的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，這樣通過(guò)普通的模塑法如注塑法、擠塑、吹塑或壓塑法能夠容易地形成具有良好外觀的模制品。而且，該模制品能夠切削及根據(jù)需要作其它加工處理。
這些模制品能夠理想地用作例如以下各種機(jī)器、設(shè)備、裝置等的部件結(jié)構(gòu)部件如齒輪，凸輪，滑動(dòng)器，杠桿，臂梁，接合器，觸摸接合器，空轉(zhuǎn)輪，滑輪，滾筒，卷輥，鍵柄，鍵頂，百葉窗，卷軸，軸，接頭，軸向軸承，導(dǎo)向裝置等；外插模塑樹(shù)脂部件，嵌入模塑樹(shù)脂部件，底盤(pán)，托盤(pán)，側(cè)板，辦公自動(dòng)化裝備如印刷機(jī)和復(fù)印機(jī)的部件，照相機(jī)和視頻設(shè)備如磁帶錄像機(jī)(VTR)的部件，視頻電影，數(shù)字視頻照相機(jī)等的部件，音樂(lè)、圖象和信息裝置如盒式放音機(jī)，磁盤(pán)分配表，雷射影碟(LD)，微型盤(pán)片(MD)，壓縮光盤(pán)(CD)(包括CD-ROM,CD-R和CD-RW)，數(shù)字視頻圓盤(pán)(DVD)(包括DVD-ROM,DVD-R,DVD-RW,DVD-RAM和DVD-音頻)，光盤(pán)驅(qū)動(dòng)器，MFD,MO，導(dǎo)航系統(tǒng)，移動(dòng)個(gè)人電腦等，通信設(shè)備如蜂窩電話和傳真機(jī)的部件，電氣和電子器件的部件，汽車(chē)的部件例如燃料系統(tǒng)部件如氣罐，燃料泵模件，閥門(mén)，氣罐法蘭等，與門(mén)有關(guān)的部件如門(mén)鎖，門(mén)柄，車(chē)窗開(kāi)閉調(diào)節(jié)器，揚(yáng)聲器格柵等，與安全帶有關(guān)的部件如滑動(dòng)環(huán)，按鈕等，復(fù)合開(kāi)關(guān)部件，開(kāi)關(guān)和夾具的部件，安裝或拆卸自動(dòng)鉛筆的圓珠或筆芯的結(jié)構(gòu)部件，打開(kāi)和關(guān)閉排水口的結(jié)構(gòu)部件，用于打開(kāi)和關(guān)閉自動(dòng)售貨機(jī)的區(qū)段鎖閉機(jī)構(gòu)和商品遞出機(jī)構(gòu)；衣服的繩索鎖緊器、調(diào)節(jié)器和鈕扣，噴水嘴和噴射軟管接頭，結(jié)構(gòu)件如樓梯欄桿，地板支持材等和其它類(lèi)型民用產(chǎn)品如一次性照相機(jī)，玩具，結(jié)扎器，鏈，輸送帶，扣子，體育用品，自動(dòng)售貨機(jī)，家具，樂(lè)器，畜舍設(shè)備等的部件。
本發(fā)明進(jìn)一步通過(guò)下面的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明，但是本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。在下面實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)和測(cè)定方法是如下所述。
<數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)>
使用GPC裝置(Toso Corp.的HLC-8120)(溶劑六氟異丙醇)，數(shù)均分子量(Mn)和重均分子量(Mn)是通過(guò)小角激光束散射檢驗(yàn)器檢測(cè)和通過(guò)使用從聚甲醛單分子聚合物的標(biāo)準(zhǔn)樣品獲得的標(biāo)定曲線來(lái)測(cè)定。
<共聚物組分的引入量>
質(zhì)子核磁共振波譜是通過(guò)在JP-A-6-34583中描述的方法測(cè)量，從預(yù)定信號(hào)的所觀察峰面積測(cè)定共聚物組分的引入量并由氧化乙烯單元對(duì)甲醛單元的摩爾比率表示。
<端羥基濃度>
將精確稱量的樣品在220℃恒溫器中在2mmHg的真空下加熱50分鐘。在冷卻之后，從恒溫器取出樣品，從所分解樣品的量和其數(shù)均分子量測(cè)定末端羥基相對(duì)于低分子量甲醛聚合物的全部末端基的濃度(mol％)。
<熔點(diǎn)(℃)>
使用差示掃描量熱計(jì)(Perkin Elmer Corp.的DSC-2C)，將樣品一次加熱到200℃和然后冷卻至100℃，在此之后再次以2.5℃/min的速度加熱，在以上過(guò)程中觀察到的生熱的峰頂溫度被表示為熔點(diǎn)。
<撓曲模量>
使用注塑機(jī)IS-80A(Toshiba Co.,Ltd.)，在以下條件下制備試樣機(jī)筒溫度=200℃；注射壓力=6MPa；注射時(shí)間=15秒；冷卻時(shí)間=25秒；模具溫度=70℃，根據(jù)ASTMD790測(cè)定它的撓曲模量。
<結(jié)晶度>
生產(chǎn)實(shí)施例的結(jié)晶度使用差示掃描量熱計(jì)(Perkin Elmer Corp.的DSC-7)，5mg來(lái)自聚合反應(yīng)的樣品在200℃下保持1分鐘，然后以200℃/min的速度冷卻至70℃，然后再次以5℃/min的速度加熱至200℃。從上述過(guò)程中出現(xiàn)的生熱峰測(cè)定熔化熱ΔH(J/g)，然后使用所測(cè)定的熔化熱和在文獻(xiàn)(Journal ofResearch,1961,Hoffman and Lauritzen)中所示的在100％結(jié)晶度下的值(ΔHf=222J/g)從下面的等式計(jì)算結(jié)晶度結(jié)晶度(％)=ΔH/ΔHf×100實(shí)施例的結(jié)晶度從用于測(cè)定以上所述撓曲模量的試件中間位置切下的10mg的樹(shù)脂通過(guò)使用與在生產(chǎn)實(shí)施例的結(jié)晶度測(cè)定中所使用的相同裝置以5℃/min速度加熱至200℃，從上述過(guò)程中產(chǎn)生的熔化熱測(cè)定結(jié)晶度。
<洛氏硬度>
使用注塑機(jī)IS-80A(Toshiba Co.,Ltd.)，制備重量為22.9×0.1g的48.0mmΦ×3.0mm圓形試片，通過(guò)使用洛氏硬度計(jì)(Toyo Seiki KK的FR-1)根據(jù)ASTMD 786(M刻度)測(cè)定它的洛氏硬度。
<耐化學(xué)性>
使用與在制造用于測(cè)定以上所述撓曲模量的試件時(shí)所使用的相同注塑機(jī)和在相同模塑條件下制備試件。在模塑后，試件在真空干燥機(jī)中(低于2 mmHg,100℃)干燥5小時(shí)，在此時(shí)測(cè)量它的重量(W1)。然后將該試件浸泡在裝有丙酮或氯仿和調(diào)節(jié)至23℃的容器中，在這一狀態(tài)下保持7天。經(jīng)過(guò)浸泡處理之后，擦去附著于試件表面的化學(xué)品和測(cè)量在此時(shí)的試件的重量(W2)。從這些結(jié)果，根據(jù)以下等式計(jì)算重量增加(％)重量增加(％)={(W2-W1)/W1}×100重量增量越小，試件的耐化學(xué)性越好。
<熱穩(wěn)定性>
當(dāng)由3盎司模塑機(jī)在240℃的機(jī)筒溫度下模塑加工試件時(shí)，由一直到試件表面上產(chǎn)生銀紋時(shí)的臨界停留時(shí)間表示熱穩(wěn)定性。
<熔合強(qiáng)度和伸長(zhǎng)的保留率>
使用注塑機(jī)IS-80A(Toshiba Co.,Ltd.)，在以下條件下制備具有同樣構(gòu)型的試樣，只是它的澆口位置不同(在兩端或僅在一端)機(jī)筒溫度=200℃；注射壓力=6MPa；注射時(shí)間=15秒；冷卻時(shí)間=25秒；模具溫度=70℃。根據(jù)ASTMD 638測(cè)量拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，然后從下面等式計(jì)算熔合強(qiáng)度保留率(％)和熔合伸長(zhǎng)保留率(％)熔合強(qiáng)度保留率(％)=(熔合強(qiáng)度/非熔合強(qiáng)度)×100熔合伸長(zhǎng)保留率(％)=(熔合伸長(zhǎng)/非熔合伸長(zhǎng))×100計(jì)算值越靠近100％，則熔合強(qiáng)度或伸長(zhǎng)的保留率越高。
<％和ppm>所有％和ppm的表示都以重量計(jì)，除非另作說(shuō)明。
生產(chǎn)實(shí)施例1向裝有能夠通加熱介質(zhì)和調(diào)節(jié)至80℃的夾套的雙螺桿槳型連續(xù)聚合反應(yīng)器(螺桿直徑3英寸，L/D=10)中，連續(xù)加入12kg/hr的三噁烷，414g/hr作為共聚單體的1,3-二氧戊環(huán)(0.042mol/1mol三噁烷)和313g/hr的作為分子量改性劑的純度98％和甲酸甲酯含量為1.1％的甲醛縮二甲醇。此外，39.6g/hr的1wt％三氟化硼二正丁基醚合物的環(huán)己烷溶液作為聚合催化劑被加入，以使三氟化硼的比率變成1.5×10-5mol/1mol的三噁烷來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。從連續(xù)聚合反應(yīng)器中排出的甲醛共聚物被投入到0.1％三乙胺溶液中來(lái)使聚合催化劑減活。減活的甲醛共聚物通過(guò)離心方法過(guò)濾。在這一階段的粗產(chǎn)率是86％。向100重量份的過(guò)濾的甲醛共聚物中添加1重量份的含有作為季銨化合物的羥基化膽堿甲酸鹽(三甲基-2-羥乙基銨甲酸鹽)的水溶液，均勻混合和在120℃下干燥。羥基化膽堿甲酸鹽的添加量是20ppm，按氮計(jì)算。羥基化膽堿甲酸鹽的量可通過(guò)調(diào)節(jié)羥基化膽堿甲酸鹽在含有它的水溶液中的濃度來(lái)控制。向100重量份的干燥后的這一甲醛共聚物中，添加0.3重量份作為抗氧化劑的2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)和混合物被提供到排氣式雙螺桿擠塑機(jī)中。將0.5重量份的水加入到擠出機(jī)中的100重量份熔化甲醛共聚物中，以便在擠出機(jī)中以5分鐘的停留時(shí)間在擠出機(jī)設(shè)定溫度200℃下使聚合物的不穩(wěn)定端基分解。不穩(wěn)定末端部分已分解的甲醛共聚物在20乇的排氣真空條件下脫揮發(fā)分并從擠出機(jī)的模頭部分?jǐn)D出到冷水浴中而獲得碎片形低分子量甲醛共聚物。
所獲得低分子量甲醛共聚物的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)示于表1中。
生產(chǎn)實(shí)施例2～13在生產(chǎn)實(shí)施例2-7中，通過(guò)改變?nèi)绫?中所示用于聚合的分子量調(diào)節(jié)劑的量來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)施例1的操作程序。在生產(chǎn)實(shí)施例8中，按照生產(chǎn)實(shí)施例1的操作程序，只是在聚合催化劑中三氟化硼的比率是2.0×10-4mol/1mol三噁烷。在生產(chǎn)實(shí)施例9-13中，通過(guò)如表1中所示改變1,3-二氧戊環(huán)和分子量改性劑的量來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)施例1的操作程序。結(jié)果累計(jì)示于表1中。
生產(chǎn)實(shí)施例14～16通過(guò)使用1,4-丁二醇縮甲醛作為共聚單體和改變?nèi)绫?中所示分子量改性劑的量，來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)施例1的操作程序。結(jié)果表示在表1中。
生產(chǎn)實(shí)施例17向裝有兩個(gè)攪拌槳和能夠通加熱介質(zhì)的夾套的5升容量捏和機(jī)中加入2kg三噁烷，69kg作為共聚單體的1,3-二氧戊環(huán)(0.042mol/1mol三噁烷)和52.2g作為分子量改性劑的甲醛縮二甲醇并進(jìn)行混合。此外，6.6g的1wt％三氟化硼二正丁基醚合物的環(huán)己烷溶液作為聚合催化劑被加入，以使三氟化硼的比率變成1.5×10-5mol/1mol的三噁烷來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。在30分鐘的聚合反應(yīng)以后，將2升0.1％三丁基胺水溶液加入以使催化劑減活來(lái)停止反應(yīng)。捏和機(jī)的內(nèi)容物被過(guò)濾出來(lái)，洗滌和干燥，獲得87％的粗產(chǎn)率。向100重量份的如此獲得的甲醛共聚物中添加1重量份的含有作為季銨化合物的羥基化膽堿甲酸鹽(三甲基-2-羥乙基銨甲酸鹽)的水溶液，均勻混合和在120℃下干燥。羥基化膽堿甲酸鹽的添加量是20ppm，按氮計(jì)算。羥基化膽堿甲酸鹽的量可通過(guò)控制羥基化膽堿甲酸鹽在含有它的水溶液中的濃度來(lái)進(jìn)行添加。向100重量份的干燥后的這一甲醛共聚物中，添加0.3重量份作為抗氧化劑的2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)和所獲得的混合物被提供到排氣式雙螺桿擠塑機(jī)中。將0.5重量份的水加入到擠出機(jī)中的100重量份熔化甲醛共聚物中，以便在擠出機(jī)中以5分鐘的停留時(shí)間在擠出機(jī)設(shè)定溫度200℃下使聚合物的不穩(wěn)定端基分解。不穩(wěn)定末端部分已分解的甲醛共聚物在20乇的排氣真空條件下脫揮發(fā)分并從擠出機(jī)的模頭部分?jǐn)D出到冷水浴中而獲得碎片形低分子量甲醛共聚物。
所獲得低分子量甲醛共聚物的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)示于表1中。
生產(chǎn)實(shí)施例18通過(guò)改變?nèi)绫?中所示用于聚合的分子量改性劑和聚合催化劑的量來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)施例17的操作程序。結(jié)果表示在表1中。現(xiàn)在的傾向是，少量的分子量改性劑可獲得分子量分布(Mw/Mn)的更大改進(jìn)，與生產(chǎn)實(shí)施例17相比而言。這可能歸因于與生產(chǎn)實(shí)施例17相比聚合體系的更高均勻性。
生產(chǎn)實(shí)施例19通過(guò)連續(xù)將600g/hr的脫水甲醛氣體，0.0011mol/hr作為催化劑的二甲基二硬脂基銨乙酸鹽和40.8g/hr作為分子量改性劑的乙酸酐進(jìn)給到裝有能夠通加熱介質(zhì)的夾套的5升反應(yīng)釜中來(lái)在58℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。所獲得的粗聚合物在己烷和乙酸酐的1∶1混合物中在140℃下反應(yīng)2小時(shí)，使分子末端乙酰化。在反應(yīng)后，聚合物被濾出和在已調(diào)節(jié)至低于2mmHg并設(shè)定在80℃的真空干燥機(jī)中干燥3小時(shí)。在所生產(chǎn)的低分子量甲醛聚合物中末端羥基與全部端基的比率(濃度)是0.5mol％。此外，聚合物的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)被評(píng)價(jià)和結(jié)果示于表1中。
生產(chǎn)實(shí)施例20～24通過(guò)改變?nèi)绫?中所示用于聚合的分子量改性劑的量來(lái)進(jìn)行生產(chǎn)實(shí)施例19的同樣操作程序。結(jié)果表示在表1中。
實(shí)施例1～3將根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例1所獲得的低分子量聚甲醛分別以10重量份，30重量份和50重量份的比率加入到100重量份的數(shù)均分子量為70,000的商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(由Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC3510)，該混合物被熔化和通過(guò)排氣式雙螺桿擠塑機(jī)(210℃,L/D=25)以100rpm的螺桿速度和5kg/hr的出料速度進(jìn)行捏合，然后造粒。粒料在80℃下干燥3小時(shí)和在200℃的樹(shù)脂溫度和70℃的模具溫度下注塑成符合ASTM-D-638的啞鈴形，測(cè)定它們的撓曲模量，洛式硬度，耐化學(xué)性和熔合性。還測(cè)定熱穩(wěn)定性。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例4和5進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例1所獲得的低分子量聚甲醛分別以100重量份和400重量份的比率加入到100重量份根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例7所獲得的數(shù)均分子量為200,000的該甲醛共聚物樹(shù)脂中。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例6進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例1所獲得的低分子量聚甲醛以30重量份的比率加入到100重量份的具有數(shù)均分子量40,000的商購(gòu)甲醛均聚物樹(shù)脂(Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 5010)中。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例7和8進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例3和4所獲得的低分子量聚甲醛各自以30重量份的比率加入到100重量份具有數(shù)均分子量50,000的商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(由Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 3510)中。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例9進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的程序，只是將30重量份的根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例1所獲得的低分子量聚甲醛和500ppm作為晶體成核劑的一氮化硼加入到100重量份具有數(shù)均分子量70,000的商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(Asahi ChemicalIndustries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 3510)中。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例10進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例15所獲得的低分子量聚甲醛以10重量份的比率加入到100重量份具有數(shù)均分子量70,000的商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(由Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 3510)中。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例11進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例9所獲得的低分子量聚甲醛以30重量份的比率加入到100重量份具有數(shù)均分子量70,000的商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(由Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 3510)中。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例12-14進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的程序，只是將根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例9、11和1所獲得的低分子量聚甲醛各自以30重量份的比率加入到100重量份的熔點(diǎn)169.5℃和數(shù)均分子量82,000的甲醛共聚物樹(shù)脂中。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例1-3進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例2、5和17所獲得的低分子量聚甲醛各自以30重量份的比率加入到100重量份具有數(shù)均分子量50,000的商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(由Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 4520)中。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例4～7商購(gòu)甲醛聚合物樹(shù)脂(Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 3510,4520和5010)和根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例7所獲得的數(shù)均分子量為200,000的甲醛共聚物樹(shù)脂的粒料在80℃下干燥3小時(shí)并在200℃樹(shù)脂溫度和70℃模具溫度下注塑成符合ASTM-D-638的啞鈴形，然后測(cè)定它們的撓曲模量，洛式硬度，耐化學(xué)性，熔合性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例8進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作程序，只是500ppm一氮化硼單獨(dú)作為晶體成核劑被加入到商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(Asahi Chemical IndustriesCo.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 3510)中。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例9進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例12所獲得的低分子量聚甲醛以30重量份的比率加入到100重量份具有數(shù)均分子量70,000的商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(由Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 3510)中。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例10進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例14所獲得的低分子量聚甲醛以10重量份的比率加入到100重量份具有數(shù)均分子量70,000的商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(由Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 3510)中。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例11進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是商購(gòu)滑石(Nippon TalcCo.,Ltd生產(chǎn)的MS Talc)以25重量份的比率加入到100重量份具有數(shù)均分子量50,000的商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(由Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 4520)中。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例12根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例10所獲得的甲醛共聚物樹(shù)脂的粒料在80℃下干燥3小時(shí)和然后在200℃樹(shù)脂溫度和70℃模具溫度下注塑成符合ASTM-D-638的啞鈴形，然后測(cè)定它的撓曲模量，洛式硬度，耐化學(xué)性，熔合性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例15
進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例21所獲得的低分子量聚甲醛以44重量份的比率加入到100重量份的具有數(shù)均分子量55,000的商購(gòu)甲醛均聚物樹(shù)脂(Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.的TENAC 2010)中。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例16～18進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例19、21和22所獲得的低分子量聚甲醛各自以44重量份的比率加入到100重量份具有數(shù)均分子量55,000的商購(gòu)甲醛均聚物樹(shù)脂(Asahi Chemical IndustriesCo.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 2010)中，然后再添加1重量份作為甲醛-反應(yīng)活性含氮化合物的丙烯酰胺。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例19～21進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例21所獲得的低分子量聚甲醛以44重量份的比率加入到分別100重量份的根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例24所獲得的數(shù)均分子量為100,000的聚甲醛，數(shù)均分子量為70,000的商購(gòu)甲醛共聚物樹(shù)脂(Asahi Chemical Industries Co.,Ltd生產(chǎn)的TENAC3510)和數(shù)均分子量為34,000的商購(gòu)甲醛嵌段共聚物樹(shù)脂(Asahi ChemicalIndustries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC LA541)。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例22進(jìn)行與實(shí)施例1中同樣的程序，只是將根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例13所獲得的低分子量聚甲醛以30重量份的比率加入到100重量份根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例10獲得的數(shù)均分子量為82,000和熔點(diǎn)為169.5℃的甲醛共聚物樹(shù)脂中。結(jié)果示于表2中。
對(duì)比實(shí)施例13和14進(jìn)行與實(shí)施例1中相同的操作程序，只是根據(jù)生產(chǎn)實(shí)施例20和23所獲得的低分子量聚甲醛各自以44重量份的比率加入到100重量份具有數(shù)均分子量55,000的商購(gòu)甲醛均聚物樹(shù)脂(Asahi Chemical Industries Co.,Ltd.生產(chǎn)的TENAC 2010)中，然后再添加1重量份作為甲醛-反應(yīng)活性含氮化合物的丙烯酰胺。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例23
兩臺(tái)裝有能夠通加熱介質(zhì)的夾套的雙螺桿槳型連續(xù)聚合反應(yīng)器(螺桿直徑3英寸，L/D=10)被調(diào)節(jié)至80℃。向這些聚合反應(yīng)器中的一臺(tái)中連續(xù)加入12kg/hr的三噁烷，143g/hr作為共聚單體的1,3-二氧戊環(huán)(0.014mol/1mol三噁烷)和14g/hr作為分子量改性劑的甲醛縮二甲醇，然后將1wt％三氟化硼二正丁基醚合物的環(huán)己烷溶液作為聚合催化劑以39.6g/hr的速率連續(xù)加入，以使三氟化硼的量變成1.5×10-5mol/1mol三噁烷。從聚合反應(yīng)器中排出的甲醛共聚物被加入到0.1％三乙胺溶液中使聚合催化劑減活，減活的甲醛共聚物通過(guò)離心法過(guò)濾。在這一階段的粗產(chǎn)率是85％。這一粗聚合物按照與生產(chǎn)實(shí)施例1中所使用的同樣方法進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理，測(cè)定它的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。
同時(shí)，向另一聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入5.2kg/hr的三噁烷，62g/hr作為共聚單體的1,3-二氧戊環(huán)(0.014mol/1mol三噁烷)和136g/hr作為分子量改性劑的甲醛縮二甲醇，然后將1wt％三氟化硼二正丁基醚合物的環(huán)己烷溶液作為聚合催化劑以17.2g/hr的速率連續(xù)加入，以使三氟化硼的量變成1.5×10-5mol/1mol三噁烷。從聚合反應(yīng)器中排出的甲醛共聚物被加入到0.1％三乙胺溶液以使聚合催化劑減活。減活的甲醛共聚物通過(guò)離心法過(guò)濾，得到粗產(chǎn)率84％。這一粗聚合物按照與生產(chǎn)實(shí)施例1中所使用的同樣方法進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理，測(cè)定它的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。
在各自聚合反應(yīng)器中評(píng)價(jià)粗產(chǎn)率后，從這兩個(gè)連續(xù)聚合反應(yīng)器中排出的甲醛共聚物通過(guò)與0.1％三乙胺溶液一起在裝有攪拌器的浴中進(jìn)行攪拌而混合，以使聚合催化劑減活。減活的甲醛共聚物混合物通過(guò)離心法過(guò)濾。向100重量份的濾出的甲醛共聚物混合物中添加1重量份的含有作為季銨化合物的羥基化膽堿甲酸鹽(三甲基-2-羥乙基銨甲酸鹽)的水溶液，均勻混合和在120℃下干燥。羥基化膽堿甲酸鹽的添加量是20ppm，按氮計(jì)算。通過(guò)控制在水溶液中所含有的羥基化膽堿甲酸鹽的濃度來(lái)調(diào)節(jié)羥基化膽堿甲酸鹽的量。向100重量份已干燥的甲醛共聚物混合物中添加0.3重量份作為抗氧化劑的2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)，混合物被提供給排氣式雙螺桿擠塑機(jī)。
水以0.5重量份的量加入到在擠出機(jī)中100重量份的熔化甲醛共聚物中，以便在擠出機(jī)中經(jīng)過(guò)5分鐘停留時(shí)間在200℃的擠出機(jī)設(shè)定溫度下分解不穩(wěn)定的末端部分。已分解不穩(wěn)定末端部分的甲醛共聚物混合物在20乇的排氣真空下進(jìn)行脫揮發(fā)分，然后從擠出機(jī)的模頭部分?jǐn)D出到冷水浴中并造粒。向100重量份的這些粒料中添加0.1重量份二硬脂酸鈣，0.05重量份二棕櫚酸鈣，0.05重量份尼龍66,0.025重量份的乙二醇二硬脂酸酯和0.005重量份的乙二醇二棕櫚酸酯和進(jìn)行混合，混合物通過(guò)排氣式單螺桿擠出機(jī)熔化和捏合而獲得最終產(chǎn)品粒料。這些粒料在80℃下干燥3小時(shí)和在200℃的樹(shù)脂溫度和70℃的模具溫度下注塑成符合ASTM-D-638的啞鈴形，測(cè)定它的撓曲模量，洛式硬度，耐化學(xué)性，熔合性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例24向裝有能夠通加熱介質(zhì)的夾套并設(shè)定在80℃的雙螺桿槳型連續(xù)聚合反應(yīng)器(螺桿直徑3英寸，L/D=10)中連續(xù)加入12kg/hr三噁烷，143g/hr作為共聚單體的1,3-二氧戊環(huán)(0.014mol/1mol三噁烷)和14g/hr作為分子量改性劑的甲醛縮二甲醇。然后進(jìn)一步將39.6g/hr的1wt％三氟化硼二正丁基醚合物的環(huán)己烷溶液作為聚合催化劑加入，以使三氟化硼的量變成1.5×10-5mol/1mol三噁烷。在聚合反應(yīng)開(kāi)始之后，另外從聚合反應(yīng)器的中間部位(相距原料進(jìn)口的L/D=5的距離)所設(shè)置的原料補(bǔ)充入口將5.2kg/hr三噁烷、62g/hr作為共聚單體的1,3-二氧戊環(huán)(0.014mol/1mol三噁烷)和136g/hr作為分子量改性劑的甲醛縮二甲醇加入到聚合反應(yīng)器中來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
從連續(xù)聚合反應(yīng)器中排出的甲醛共聚物被加入到0.1％三乙胺溶液以使聚合催化劑減活，減活的甲醛共聚物通過(guò)離心法過(guò)濾，得到88％的粗產(chǎn)率。向100重量份的濾出的甲醛共聚物中添加1重量份的含有作為季銨化合物的羥基化膽堿甲酸鹽(三甲基-2-羥乙基銨甲酸鹽)的水溶液，均勻混合和在120℃下干燥。羥基化膽堿甲酸鹽的添加量是20ppm，按氮計(jì)算。
通過(guò)控制在水溶液中所含有的羥基化膽堿甲酸鹽的濃度來(lái)調(diào)節(jié)羥基化膽堿甲酸鹽的量。向100重量份已干燥的甲醛共聚物中添加0.3重量份作為抗氧化劑的2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)，混合物被提供給排氣式雙螺桿擠塑機(jī)。水以O(shè).5重量份的量加入到在擠出機(jī)中100重量份的熔化甲醛共聚物中，以便在擠出機(jī)中經(jīng)過(guò)5分鐘停留時(shí)間在200℃的擠出機(jī)設(shè)定溫度下分解不穩(wěn)定的末端部分。已分解不穩(wěn)定末端部分的甲醛共聚物在20乇的排氣真空下進(jìn)行脫揮發(fā)分，然后從擠出機(jī)的模頭部分?jǐn)D出到冷水浴中并造粒。向100重量份的這些粒料中添加0.1重量份二硬脂酸鈣，0.05重量份二棕櫚酸鈣，0.05重量份尼龍66，0.025重量份的乙二醇二硬脂酸酯和0.005重量份的乙二醇二棕櫚酸酯和進(jìn)行混合，混合物通過(guò)排氣式單螺桿擠出機(jī)熔化和捏合而獲得最終產(chǎn)品粒料。這些粒料在80℃下干燥3小時(shí)和然后在200℃的樹(shù)脂溫度和70℃的模具溫度下注塑成符合ASTM-D-638的啞鈴形，測(cè)定它的撓曲模量，洛式硬度，耐化學(xué)性，熔合性和熱穩(wěn)定性。還測(cè)定粒料的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例25向裝有能夠通加熱介質(zhì)的夾套和設(shè)定在80℃的兩臺(tái)雙螺桿槳型連續(xù)聚合反應(yīng)器(螺桿直徑3英寸，L/D=10)中的一臺(tái)中連續(xù)加入12 kg/hr三噁烷，143 g/hr作為共聚單體的1,3-二氧戊環(huán)(0.014mol/1mol三噁烷)，13.5 g/hr作為分子量改性劑的甲醛縮二甲醇，和12 g/hr的氫化聚丁二烯，后者在其分子的兩端被羥基化，它在latm和23℃下為液體并由下式表示 其中m=80mol％，n=20mol％，和n與m隨機(jī)存在；數(shù)均分子量2,390；碘值18 g-I2/100 g；Mw/Mn=1.5。
此外，1wt％三氟化硼二正丁基醚合物的環(huán)己烷溶液作為聚合催化劑以39.6 g/hr的速率連續(xù)加入，以使三氟化硼的量變成1.5×10-5mol/1mol三噁烷，來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。從聚合反應(yīng)器中排出的甲醛共聚物被加入到0.1％三乙胺溶液以使聚合催化劑減活，減活的甲醛共聚物通過(guò)離心法過(guò)濾，得到86％的粗產(chǎn)率。這一粗聚合物進(jìn)一步按照與生產(chǎn)實(shí)施例1中所使用的同樣方法進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理，測(cè)定它的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。
同時(shí)，向另一聚合器中連續(xù)加入5.2kg/hr三噁烷，62g/hr作為共聚單體的1,3-二氧戊環(huán)(0.014mol/1mol三噁烷)和136g/hr作為分子量改性劑的甲醛縮二甲醇。此外，作為聚合催化劑，17.2g/hr的1wt％三氟化硼二正丁基醚合物的環(huán)己烷溶液被連續(xù)加入，以使三氟化硼的量變成1.5×10-5mol/1mol三噁烷，來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。從聚合反應(yīng)器中排出的甲醛共聚物被加入到0.1％三乙胺溶液中使聚合催化劑減活，減活的甲醛共聚物通過(guò)離心法過(guò)濾。在這一階段的粗產(chǎn)率是84％。這一粗聚合物進(jìn)一步按照與生產(chǎn)實(shí)施例1中所使用的同樣方法進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理，測(cè)定它的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。
在評(píng)價(jià)各聚合反應(yīng)器中的粗產(chǎn)率之后，從這兩個(gè)連續(xù)聚合反應(yīng)器中排出的甲醛共聚物通過(guò)與0.1％三乙胺溶液一起在裝有攪拌器的浴中攪拌而混合，以使聚合催化劑減活，然后減活的甲醛共聚物混合物通過(guò)離心法過(guò)濾。向100重量份的濾出的甲醛共聚物混合物中添加1重量份的含有作為季銨化合物的羥基化膽堿甲酸鹽(三甲基-2-羥乙基銨甲酸鹽)的水溶液，均勻混合和在120℃下干燥。羥基化膽堿甲酸鹽的添加量是20ppm，按氮計(jì)算。通過(guò)控制在水溶液中所含有的羥基化膽堿甲酸鹽的濃度來(lái)調(diào)節(jié)羥基化膽堿甲酸鹽的量。向100重量份已干燥的甲醛共聚物混合物中添加0.3重量份作為抗氧化劑的2,2’-亞甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)，混合物被提供給排氣式雙螺桿擠塑機(jī)。水以0.5重量份的量加入到在擠出機(jī)中的100重量份熔化甲醛共聚物中，以便在擠出機(jī)中經(jīng)過(guò)5分鐘停留時(shí)間在200℃的擠出機(jī)設(shè)定溫度下分解不穩(wěn)定的末端部分。已分解不穩(wěn)定末端部分的甲醛共聚物混合物在20乇的排氣真空下進(jìn)行脫揮發(fā)分，然后從擠出機(jī)的模頭部分?jǐn)D出到冷水浴中并造粒。向100重量份的這些粒料中添加0.1重量份二硬脂酸鈣，0.05重量份二棕櫚酸鈣，0.05重量份尼龍66,0.025重量份的乙二醇二硬脂酸酯和0.005重量份的乙二醇二棕櫚酸酯和進(jìn)行混合，混合物通過(guò)排氣式單螺桿擠出機(jī)熔化和捏合而獲得最終產(chǎn)品粒料。這些粒料在80℃下干燥3小時(shí)和然后在200℃的樹(shù)脂溫度和70℃的模具溫度下注塑成符合ASTM-D-638的啞鈴形，測(cè)定它的撓曲模量，洛式硬度，耐化學(xué)性，熔合性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例26向兩臺(tái)具有能夠通加熱介質(zhì)的夾套的5升釜式聚合反應(yīng)器中的一臺(tái)中連續(xù)加入600g/hr脫水甲醛氣體，0.0011mol/hr作為催化劑的二甲基二硬脂基銨乙酸鹽和0.6g/hr作為分子量改性劑的乙酸酐，在58℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)得到80％的粗產(chǎn)率。這一粗聚合物進(jìn)一步按照與生產(chǎn)實(shí)施例18中所使用的同樣方法進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理，測(cè)定它的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。
同時(shí)，向另一聚合器中連續(xù)加入260g/hr的脫水甲醛氣體，0.0005mol/hr作為催化劑的二硬脂基烯丙基銨乙酸鹽和17.5g/hr作為分子量改性劑的乙酸酐，在58℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)獲得82％的粗產(chǎn)率。這一粗聚合物進(jìn)一步進(jìn)行按照生產(chǎn)實(shí)施例17的端基穩(wěn)定化處理，測(cè)定它的數(shù)均分子量和分子量分布(Mw/Mn)。
在測(cè)量各聚合反應(yīng)器中的粗產(chǎn)率之后，從這兩個(gè)聚合反應(yīng)器中排出的甲醛聚合物與己烷和乙酸酐的1∶1混合物一起在裝有攪拌器的浴中攪拌而混合并在140℃下反應(yīng)2小時(shí)來(lái)使分子的端基乙?；?。在反應(yīng)后，該聚合物被過(guò)濾出來(lái)，由真空干燥器(低于2mmHg,80℃)干燥3小時(shí)，然后通過(guò)排氣式雙螺桿擠出機(jī)(210℃和L/D=25)在100rmp螺桿速度和5kg/hr的出料速率下進(jìn)行熔化和捏合而獲得粒料。這些粒料在80℃下干燥3小時(shí)和然后在200℃的樹(shù)脂溫度和70℃的模具溫度下注塑成符合ASTM-D-638的啞鈴形，測(cè)定它的撓曲模量，洛式硬度，耐化學(xué)性，熔合性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例27兩臺(tái)裝有能夠通加熱介質(zhì)的夾套的5升釜式聚合反應(yīng)器相互串聯(lián)。向前面的聚合反應(yīng)器中連續(xù)加入600g/hr的脫水甲醛氣體，0.0011mol/hr作為催化劑的二甲基二硬脂基銨乙酸鹽和0.6g/hr作為分子量改性劑的乙酸酐，在58℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。所生產(chǎn)的粗聚合物被連續(xù)轉(zhuǎn)移至后面的聚合反應(yīng)器中，同時(shí)向其中連續(xù)補(bǔ)充260g/hr的脫水甲醛氣體，0.0005mol/hr作為催化劑的二甲基二硬脂基銨乙酸鹽和17.5g/hr作為分子量改性劑的乙酸酐以便在58℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)。從后一聚合反應(yīng)器中排出的甲醛聚合物通過(guò)與己烷和乙酸酐的1∶1混合物一起在裝有攪拌器的浴中攪拌而混合并在140℃下反應(yīng)2小時(shí)以使分子的端基乙?；Ｋa(chǎn)的聚合物被過(guò)濾出來(lái)和通過(guò)真空干燥器(低于2mmHg,80℃)干燥3小時(shí)?？偖a(chǎn)率是81％。所獲得的產(chǎn)物通過(guò)排氣式雙螺桿擠塑機(jī)(210℃和L/D=25)在100rpm螺桿速度和5kg/hr出料速度下進(jìn)行熔化和捏合而獲得粒料。這些粒料在80℃下干燥3小時(shí)和然后在200℃的樹(shù)脂溫度和70℃的模具溫度下注塑成符合ASTM-D-638的啞鈴形，測(cè)定它的撓曲模量，洛式硬度，耐化學(xué)性，熔合性和熱穩(wěn)定性。結(jié)果示于表2中。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，提供了甲醛聚合物樹(shù)脂組合物，它無(wú)需使用任何增強(qiáng)材料可在機(jī)械性能上有較大改進(jìn)，還在熔化狀態(tài)下有優(yōu)良的流動(dòng)性和熱穩(wěn)定性，和因此在產(chǎn)生銀紋之前的臨界停留時(shí)間較長(zhǎng)并能夠容易地形成有良好視覺(jué)外觀的模塑制品。此外，本發(fā)明樹(shù)脂組合物具有令人驚訝的改進(jìn)模制品的洛氏硬度和耐化學(xué)性的效果，但不會(huì)損害它們的熔合性和抗翹曲性能。
表1

(*)共聚物組分的引入量是以氧化乙烯單元(或氧化丁烯單元)相對(duì)于甲醛單元的mol％給出。
表2

-待續(xù)-
-續(xù)-

-待續(xù)-
-續(xù)-

-待續(xù)-
-續(xù)-

-待續(xù)-
表3

-待續(xù)-
-續(xù)-

權(quán)利要求
1．一種低分子量甲醛聚合物，具有直鏈分子結(jié)構(gòu)、數(shù)均分子量為1,000-8,000和分子量分布(Mw/Mn)在1.0-3.0之間，并且含有0-30mol％的共聚單體單元。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的低分子量甲醛聚合物，其中共聚單體單元的含量是0-0.8mol％。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的低分子量甲醛聚合物，其中共聚單體單元的含量和聚合物的熔點(diǎn)處在由圖1的DEFG所限定的區(qū)域中。
4．根據(jù)1-3中的任何一項(xiàng)的低分子量甲醛聚合物，它是使用單體或單體和共聚單體的混合物作為起始物料和用量為0.1-1mol/1kg該單體或該單體和共聚單體的混合物的分子量改性劑且還使用用量為0.00001-0.0001mol/1mol該起始物料的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作為聚合催化劑，通過(guò)連續(xù)本體聚合反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)的。
5．聚甲醛樹(shù)脂組合物，它包括(A)1-500重量份的根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任何一項(xiàng)的低分子量甲醛聚合物和(B)100重量份的數(shù)均分子量為15,000到1,000,000并選自以下這些的高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B-1)甲醛均聚物樹(shù)脂，(B-2)甲醛共聚物樹(shù)脂，(B-3)甲醛嵌段共聚物樹(shù)脂以及它們的混合物。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其中低分子量甲醛聚合物(A)的含量是10-100重量份。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其中高分子量聚甲醛樹(shù)脂(B)是熔點(diǎn)為167-171℃的甲醛共聚物樹(shù)脂(B-2)。
8．根據(jù)權(quán)利要求5-7中的任何一項(xiàng)的聚甲醛樹(shù)脂組合物，其中聚甲醛樹(shù)脂組合物含有1-10,000ppm的晶體成核劑。
9．一種連續(xù)生產(chǎn)在權(quán)利要求5-8的任何一項(xiàng)中所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物的方法，它包括以下步驟通過(guò)使用由并聯(lián)的至少兩個(gè)連續(xù)本體聚合反應(yīng)器和設(shè)置于其后的擠出機(jī)所組成的設(shè)備，由獨(dú)立的這些聚合反應(yīng)器同時(shí)生產(chǎn)低分子量甲醛聚合物的粗聚合物(A)和高分子量聚甲醛樹(shù)脂的粗聚合物(B)，在將聚合催化劑減活的同時(shí)將100重量份的高分子量聚甲醛樹(shù)脂的粗聚合物(B)和1-500重量份的低分子量甲醛聚合物的粗聚合物(A)共混，然后在利用該擠出機(jī)對(duì)該粗聚合物進(jìn)行端基穩(wěn)定化處理的同時(shí)連續(xù)和均勻地熔化和混合這些粗聚合物。
10．一種連續(xù)生產(chǎn)在權(quán)利要求5-8的任何一項(xiàng)中所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物的方法，它包括以下步驟通過(guò)使用一個(gè)或兩個(gè)或兩個(gè)以上串聯(lián)的連續(xù)本體聚合反應(yīng)器，用陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作為聚合催化劑，將單體或單體和共聚單體的混合物連同分子量改性劑進(jìn)行聚合，然后通過(guò)以一種不致于引起該陽(yáng)離子引發(fā)劑減活的狀態(tài)向所獲得的聚合產(chǎn)物中進(jìn)一步添加該單體或單體和共聚單體的混合物以及分子量改性劑，以使得所獲得的低分子量甲醛聚合物的量將變成1-500重量份/100重量份高分子量聚甲醛樹(shù)脂。
11．一種連續(xù)生產(chǎn)在權(quán)利要求5-8的任何一項(xiàng)中所述的聚甲醛樹(shù)脂組合物的方法，它包括以下步驟通過(guò)使用由串聯(lián)或并聯(lián)的至少兩個(gè)淤漿聚合反應(yīng)器、端基穩(wěn)定化裝置和設(shè)置于其后的擠出機(jī)組成的一系列設(shè)備，使用甲醛和分子量改性劑作為起始物料以及使用鎓鹽型聚合催化劑，由獨(dú)立的這些聚合反應(yīng)器同時(shí)生產(chǎn)低分子量甲醛聚合物的粗聚合物(A)和高分子量聚甲醛樹(shù)脂的粗聚合物(B)，在將聚合催化劑減活并除去的同時(shí)將100重量份的高分子量聚甲醛樹(shù)脂的粗聚合物(B)和1-500重量份的低分子量甲醛聚合物的粗聚合物(A)共混，將所獲得的聚合物分子的不穩(wěn)定端基封閉，然后利用該擠出機(jī)連續(xù)進(jìn)行均勻的熔化和混合。
12．OA設(shè)備，音樂(lè)、圖像和信息裝置，通訊裝置，電氣和電子器件，玩具，運(yùn)動(dòng)設(shè)備，家具，家用設(shè)備或汽車(chē)的部件，它們是通過(guò)將在權(quán)利要求5-8的任何一項(xiàng)中描述的聚甲醛樹(shù)脂組合物進(jìn)行模塑加工所獲得的。
全文摘要
公開(kāi)了一種低分子量甲醛聚合物,其特征在于具有直鏈分子結(jié)構(gòu),數(shù)均分子量為1,000－8,000和分子量分布(Mw/Mh)為1.0－3.0并包含0－30mol%共聚單體。
文檔編號(hào)C08G2/38GK1315972SQ00801309
公開(kāi)日2001年10月3日 申請(qǐng)日期2000年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月1日
發(fā)明者橫山宏, 番幸裕 申請(qǐng)人:旭化成株式會(huì)社