專(zhuān)利名稱(chēng)：乙烯聚合或共聚合用茂金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合用催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更具體地說(shuō)，涉及一種多活性組分的茂金屬催化劑及其該催化劑的制備方法和在α-烯烴聚合或共聚合中的應(yīng)用。
眾所周知，乙烯均聚物的性能和乙烯與一種或多種α-烯烴共聚單體所形成的共聚物的加工性能和其產(chǎn)品性能，取決于聚合物的流動(dòng)性、熔體強(qiáng)度等，也就是取決于聚合物的分子量和分子量分布。在使用這些聚合物的領(lǐng)域，如制膜，通常要求這些聚合物具有較寬的分子量分布。
近年來(lái)，Kaminsky發(fā)明的茂金屬/鋁氧烷(MAO)催化體系，引起了人們的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑相比，該催化體系具有很多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)如催化劑的活性較高、聚合物具有較均一的鏈長(zhǎng)、共聚單體在主鏈上分布均勻、可得到傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化體系不可能得到的間規(guī)PP、間規(guī)PS，改進(jìn)了聚合物的可印刷性、涂飾性、相容性等，但是由于這種催化劑具有單一的活性中心，因此其所得的乙烯聚合物具有較窄的分子量分布，一般其重均分子量與數(shù)均分子量之比為2～3，這就大大地制約了它的加工性能，不能滿足一些工業(yè)產(chǎn)品的要求。
為了改進(jìn)上述乙烯聚合物的加工性能，一般采用以下兩種方法；一是將兩種或多種具有明顯不同分子量的乙烯聚合物進(jìn)行混合，二是直接改變聚合所用的催化劑產(chǎn)生寬分子量分布的聚合物來(lái)拓寬最終產(chǎn)品的分子量分布，改善產(chǎn)品的物理、機(jī)械性能和加工性能。為了得到機(jī)械性能更優(yōu)異的聚合物，普遍認(rèn)為提供一種可產(chǎn)生較寬分子量分布的催化劑是較為理想的方法。
例如中國(guó)專(zhuān)利CN1131953A公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，它是選擇在環(huán)戊二烯基環(huán)上帶有兩至五個(gè)取代基的茂金屬化合物，采用三個(gè)或多個(gè)異構(gòu)體的混合物負(fù)載在硅膠載體上，可以生產(chǎn)一種有較寬的分子量分布，高分子量和窄的組成分布的乙烯聚合物，所述催化劑的特點(diǎn)是三種或多種茂金屬成分的混合物在一個(gè)反應(yīng)中制得而不是單獨(dú)制造后混合而成，也正是由于這種同時(shí)生成混合物的特點(diǎn)，其各組分之間的比例是難以控制的，因此導(dǎo)致所得聚合物的分子量分子量分布、力學(xué)性能均難以控制。
歐洲專(zhuān)利EP128,045公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)寬分于量分布聚乙烯的催化劑，該催化劑體系是采用兩種或多種具有不同聚合反應(yīng)增長(zhǎng)和終止常數(shù)的茂金屬化合物與鋁氧烷結(jié)合，用于乙烯聚合反應(yīng)中，得到的乙烯聚合物具有雙峰或多峰分子量分布，其所公開(kāi)的重均分子量與數(shù)均分子量之比一般為3.9～7.8，但此催化劑并沒(méi)有進(jìn)行載負(fù)，因此很難得到具有較好顆粒形態(tài)的聚合物。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)反復(fù)研究，提出了一種用于烯烴聚合或共聚合的茂金屬催化體系，其主要是采用兩種或兩種以上的非載負(fù)的茂金屬化合物與負(fù)載在硅膠載體上的鋁氧烷相結(jié)合，其用于乙烯聚合或共聚合得到聚合物，比單一的茂金屬催化劑生產(chǎn)的乙烯聚合物具有更寬的分子量分布，在所得共聚物中有更適宜的共聚單體分布，而且該催化體系的聚合活性較高，聚合物顆粒形態(tài)好，表觀密度高，而且不存在茂金屬被浪費(fèi)的問(wèn)題，而且可以靈活地調(diào)整所用茂金屬化合物的種類(lèi)和用量比，以達(dá)到對(duì)所得聚合物分子量和分子量分布進(jìn)行調(diào)節(jié)的目的。
本發(fā)明所述的一種用于烯烴聚合或共聚合的茂金屬催化體系，包括以下組分(1)兩種或兩種以上的非負(fù)載的茂金屬化合物，其中茂金屬化合物的通式為 其中M為過(guò)渡金屬Ti或Zr或Hf，X為烷基或鹵素L、L’為配位基，可選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一種，L、L’可相同，也可不同，B為連結(jié)L、L’兩配位基的橋，根據(jù)L、L’配位基的不同，這種橋可存在也可不存在，橋的形式為-SiR R’- 、-GeR R’- 、-CR R’-、-SiR-O-Si R’-中的一種，R、R’為C1～C20的直鏈烷基，其可相同可不相同，(2)經(jīng)載體負(fù)載的鋁氧烷。
上述組分(2)中Al與組分(1)中兩種過(guò)渡金屬摩爾數(shù)之和的摩爾比為30～2000，較佳為30～200，最佳為50～100。
本發(fā)明催化體系中所述的茂金屬組分，可以選擇以下化合物中的兩種或多種Cp2ZrCl2、Me2SiCp2ZrCl2、Cp2TiCl2、Cp2HfCl2、Cp2TiMeCl、Cp2ZrMe2、Cp2TiMe2、(C5Me5)2ZrCl2、(MeC5H4)2ZrCl2、(EtC5H4)2ZrCl2、(nC3H7C5H4)2ZrCl2、(iC3H7C5H4)2ZrCl2、(nBuC5H4)2ZrCl2、(iBuC5H4)2ZrCl2、(tBuC5H4)2ZrCl2、(1.2-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二甲基C5H3)2ZrCl2、(1.2.3-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.3.4-三甲基C5H2)2ZrCl2、(1.2-二乙基C5H3)2ZrCl2、(1.3-二乙基C5H3)2ZrCl2、(NmCp)2ZrCl2、[O(SiMe2Cp)2]ZrCl2、[O(SiMe2tBuCp)2]ZrCl2、[Et(Ind)2]ZrCl2、[Et(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Et(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)]ZrCl2、[Me2Si(Ind)2]ZrCl2、[Ph2Si(Ind)2]ZrCl2、[Bz2Si(Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2，4，7Me3Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(IndH4)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6iPr2Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、[Me2Si(2Me-4，6BEtzInd)2]ZrCl2、[Ph2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Ind)(3MeCp)]ZrCl2、[Ph2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]ZrCl2、[Me2Ge(2-Me-4Ph-Ind)2]ZrCl2、(MeC5H4)2HfCl2、(EtC5H4)2HfCl2、(nC3H7C5H4)2HfCl2、(iC3H7C5H4)2HfCl2、(nBuC5H4)2HfCl2、(iBuC5H4)2HfCl2、(tBuC5H4)2HfCl2、[Et(Ind)2]HfCl2、[Me2C(Flu)(Cp)]HfCl2、[Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2。
值得指出的是在催化烯烴聚合中，對(duì)于每一種茂金屬化合物都能表現(xiàn)出該種結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物的所固有的催化特性，如所制得聚合物的分子量及分子量分布、聚合物的氫調(diào)敏感程度、不同共聚單體的共聚性能、共聚單體在聚合物主鏈上的分布情況等等，不同結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物在上述性質(zhì)上存在著較大的差異，因此在選擇兩種或兩種以上的茂金屬化合物進(jìn)行匹配時(shí)，可根據(jù)所需制備聚合物的特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行。
對(duì)于制備較寬分子量分布的乙烯聚合物或共聚物，一般可選擇不同過(guò)渡金屬的茂金屬化合物進(jìn)行組合，例如可采用茂金屬鋯和茂金屬鉿，對(duì)于兩過(guò)渡金屬的配體可以是相同的，也可以是不同的。同樣也可以選擇相同過(guò)渡金屬的化合物進(jìn)行匹配，但對(duì)于其配體則應(yīng)采用結(jié)構(gòu)相差較大的，例如可采用非橋連配體和橋連配體進(jìn)行組合。在本發(fā)明中較好的兩種茂金屬化合物或多種茂金屬化合物的搭配為Et(Ind)2ZrCl2和Et(Ind)2HfCl2；Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2；Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(Cp)(Me4Cp)ZrCl2；
Et(Ind)2ZrCl2和(Cp)(Me4Cp)ZrCl2；Et(Ind)2HfCl2和Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2；Et(Ind)2ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；Et(Ind)2HfCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2、Et(Ind)2ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2。
兩種或多種茂金屬化合物之間的摩爾比一般采用0.3～10，較佳為0.5～5，最好為等摩爾比。
特別值得指出的是本發(fā)明催化劑體系的載負(fù)過(guò)程是通過(guò)采用負(fù)載的鋁氧烷來(lái)完成的。在大多數(shù)茂金屬催化劑專(zhuān)利所公開(kāi)的負(fù)載催化劑均是采用處理好的載體先載負(fù)MAO，然后再載負(fù)茂金屬化合物或者是將茂金屬和MAO分別負(fù)載于載體后用于聚合，不論是前者還是后者，由于茂金屬的載負(fù)量一定，所以有較大量的茂金屬并沒(méi)有載負(fù)上去而造成了浪費(fèi)，而茂金屬的價(jià)格較昂貴，因此成本較高。同時(shí)將茂金屬化合物直接負(fù)載于載體上時(shí)，其茂金屬的載負(fù)僅僅是物理載負(fù)，很容易脫離，因此不可能用于淤漿聚合或溶液聚合。
本發(fā)明催化體系中所述的載體為無(wú)機(jī)氧化物、無(wú)機(jī)氯化物、聚合物或它們的混合物。例如可采用SiO2、Al2O3、無(wú)水MgCl2。
本發(fā)明催化體系中所述的鋁氧烷的通式為(R-Al-O)n，其中R為C1～C12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基，最佳為甲基；n為1～20；最佳為15～20。此鋁氧烷化合物主要是通過(guò)烷基鋁水解而得到，例如美國(guó)專(zhuān)利US4,544,762公開(kāi)的采用金屬無(wú)機(jī)鹽為水源水解烷基鋁的方法；美國(guó)專(zhuān)利US4,968,827公開(kāi)的采用去離子水為水源水解烷基鋁的方法；中國(guó)專(zhuān)利94119050.1公開(kāi)的采用環(huán)糊精類(lèi)化合物為水源水解烷基鋁的方法。
本發(fā)明催化體系中還可以加入有機(jī)鋁化合物，該有機(jī)鋁化合物可選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一基鋁，最佳為三甲基鋁、三乙基鋁中的一種或它們的混合物。有機(jī)鋁的加入量與組分(1)中過(guò)渡金屬的摩爾比為30～200，較好為40～100。
本發(fā)明催化體系的制備一般是先將載體進(jìn)行活化處理，然后將鋁氧烷負(fù)載在載體上，在溶劑中將已負(fù)載的助催化劑與兩種或兩種以上的茂金屬化合物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，必要時(shí)還可以加入一定量的烷基鋁化合物。
較好的制備方法為(1)載體的處理將載體在N2條件下焙燒，焙燒溫度為200～800℃，較好為300～500℃，焙燒時(shí)間為1～24小時(shí)。焙燒后的載體可直接使用，也可進(jìn)行真空處理，真空處理溫度50～200℃，真空處理時(shí)間1～24小時(shí)。
(2)助催化劑的載負(fù)在一個(gè)N2條件下，加入經(jīng)上述處理過(guò)的載體、鋁氧烷和溶劑，升溫至30～80℃，較好為40～60℃，攪拌反應(yīng)1～10小時(shí)，較好為3～6小時(shí)，然后用溶劑洗滌數(shù)次，真空干燥得到流動(dòng)性的固體助催化劑。其中溶劑可采用芳烴或脂肪烴，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，以選擇甲苯為最佳。
(3)主、助催化劑的絡(luò)合；將經(jīng)過(guò)上述載負(fù)的助催化劑和兩種或兩種以上的茂金屬化合物在溶劑中，在0～40℃下，預(yù)絡(luò)合反應(yīng)0.1～2小時(shí)，較好為0.3～0.6小時(shí)。溶劑采用芳烴、脂肪烴或其混合物，例如甲苯、苯、二甲苯、乙苯、己烷、庚烷、環(huán)己烷等，以選擇甲苯、己烷或二者的混合物為最佳。
本發(fā)明的催化體系可用于烯烴的聚合與共聚合，所述的烯烴可為乙烯、丙烯、丁烯，共聚合的共聚單體可選擇1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；聚合形式可采用淤漿法、溶液法、氣相法。本發(fā)明的催化體系與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)和效果(1)本發(fā)明的催化體系具有單一的茂金屬催化體系所具有的優(yōu)點(diǎn)，如聚合活性高、共聚單體在聚合物主鏈上分布均勻等特點(diǎn)，同時(shí)克服了單一茂金屬催化體系分子量分布窄的缺點(diǎn)，通過(guò)選擇不同種類(lèi)的茂金屬化合物進(jìn)行匹配和控制其之間的比例，可容易地控制所得聚合物的分子量分布，并且得到較寬分子量分布的乙烯均聚物或共聚物，因此大大地改善了聚合物的加工性能，拓寬了聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。根據(jù)不同的共聚物密度范圍可以應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，例如各種包裝用薄膜、代替乙丙橡膠用于生產(chǎn)汽車(chē)保險(xiǎn)杠、塑料增韌劑等。(2)本發(fā)明的催化體系所采用多活性中心，使多種茂金屬化合物與特有的載負(fù)方法相結(jié)合，克服了茂金屬催化劑所共有的聚合物形態(tài)差、表觀密度低及釜壁結(jié)構(gòu)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，所得聚合物的流動(dòng)性好、顆粒形態(tài)好、表觀密度高、不粘釜壁。(3)由于僅將助催化劑鋁氧烷進(jìn)行了載負(fù)，而沒(méi)有茂金屬催化劑的載負(fù)，所以可以靈活地調(diào)整茂金屬化合物的種類(lèi)，并避免茂金屬的浪費(fèi)。(4)由于本發(fā)明的催化體系中，茂金屬化合物中過(guò)渡金屬與鋁氧烷中鋁之比較低，因此大大地降低了鋁氧烷的用量，從而降低了催化劑的成本。
在以下實(shí)施例中有關(guān)聚合物的測(cè)試條件如下MI2.16、MI10、MI21.6按照ASTM D-1238-98的方法；MFR＝MI21.6/ MI2.16；MFR’＝MI10/MI2.16密度按照ASTM D-1505-98的方法；堆積密度按照ASTM D1895的方法。
實(shí)施例催化劑的制備(1)載體的活化在N2氣流下，將市售的硅膠載體(Grace 955#)，在400℃焙燒8小時(shí)，冷卻后在N2氣下裝瓶待用。
(2)鋁氧烷的載負(fù)在N2氣下將上述條件下活化的硅膠4g加入反應(yīng)瓶中，通式加入已用金屬鈉回流的甲苯40ml，在25℃、攪拌下加入10ml的鋁氧烷/甲苯溶液(含有1.7g鋁氧烷，n～20)，半小時(shí)后升溫至50℃，維持反應(yīng)4小時(shí)，每次用50ml甲苯洗滌5次，抽濾后真空干燥，裝瓶。
(3)催化劑的制備在N2氣保護(hù)的反應(yīng)瓶中加入已載負(fù)在硅膠上的鋁氧烷攪拌下含有兩種或兩種以上茂金屬化合物的甲苯溶液，在室溫下攪拌反應(yīng)15～30分鐘，得到催化劑溶液。
乙烯聚合或共聚合在2L不銹鋼聚合釜中，N2氣保護(hù)下，加入800ml干燥的己烷、0.1～1ml(2mmol/ml)的三乙基鋁的己烷溶液，和上述催化劑溶液，加入氫氣，通入乙烯，在攪拌下升溫至聚合反應(yīng)溫度，維持一定的聚合反應(yīng)壓力，聚合反應(yīng)2小時(shí)，停止通入乙烯，降溫、放出多余的乙烯后出料。
乙烯的共聚合時(shí)，共聚單體同催化劑溶液一起加入催化劑反應(yīng)釜中，其他操作條件不變。
實(shí)例1催化劑溶液的配制采用兩種茂金屬化合物為rac-乙基橋二茚基二氯化鋯Et(Ind)2ZrCl2(用量為0.3mgZr)，二甲基硅烷基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2，(用量為0.3mgZr)，負(fù)載鋁氧烷的硅膠為81.6mg，其中鋁含量為10wt％。
乙烯與己烯-1的共聚合己烯-1單體18.7ml，氫氣250ml，1.5MPa乙烯壓力下(表壓)，80℃聚合2小時(shí)，得到乙烯共聚物223g，活性為2732g聚合物/gcat，表觀密度＝0.35g/ml，MI2.16＝0.871，MI21.6＝38.33，MFR(MI21.6/MI2.16)＝44.01。
比較例1僅在催化劑溶液的配制中采用一種茂金屬化合物rac-乙基橋二茚基二氯化鋯(用量為0.6mgZr)，其他操作條件與實(shí)施例1相同。
乙烯與己烯-1的共聚合操作條件同實(shí)例1，得到乙烯共聚物200g，活性為2631g聚合物/gcat，表觀密度＝0.33g/ml，MI2.16＝0.83，MI21.6＝24.07，MFR＝29。
實(shí)施例2催化劑溶液的配制采用兩種茂金屬化合物為rac-乙基橋二茚基二氯化鋯(用量為0.3mgZr)，(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，(用量為0.3mgZr)，負(fù)載鋁氧烷的硅膠為92.4mg，其中鋁含量為10wt％。
乙烯均聚合除了不加共聚單體，聚合條件同實(shí)施例1。得到乙烯聚合物473g，活性為5119g聚合物/gcat，表觀密度＝0.40g/cm3，MI2.16＝0.36，MI10＝3.05，MFR’(MI10/MI2.16)＝8.47。
比較例2僅在催化劑溶液的配制中采用一種茂金屬化合物rac-乙基橋二茚基二氯化鋯(用量為0.6mgZr)，負(fù)載鋁氧烷的硅膠為89.6mg，其他操作條件與聚合條件實(shí)施例2相同。得到乙烯聚合物377g，活性為4200g聚合物/gcat，表觀密度＝0.40g/ml，MI2.16＝0.28，MI10＝1.68，MFR’＝6.02。
實(shí)施例3催化劑溶液的配制采用兩種茂金屬化合物為rac-乙基橋二茚基二氯化鋯(用量為0.45mgZr)，二甲基硅烷基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，(用量為0.15mgZr)，負(fù)載鋁氧烷的硅膠為82.9mg，其中鋁含量為10wt％。
乙烯的共聚合氫氣400ml，1.5MPa乙烯壓力下(表壓)，80℃聚合2小時(shí)，得到乙烯聚合物498g，活性為6007g聚合物/gcat，表觀密度＝0.41g/ml，MI2.16＝0.75，MI21.6＝21.19，MFR(MI21.6/MI2.16)＝28.25。
實(shí)施例4～實(shí)施例8催化劑均采用兩種茂金屬化合物為rac-乙基橋二茚基二氯化鋯，二甲基硅烷基(環(huán)戊二烯基)(四甲基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，催化劑制備步驟和聚合操作均同實(shí)例1，只對(duì)兩種茂金屬化合物之間的比例、負(fù)載鋁氧烷的硅膠的用量、聚合中氫氣的含量、共聚單體的含量進(jìn)行改變，其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例9～實(shí)施例14催化劑制備步驟和聚合操作均同實(shí)例1，只對(duì)兩種茂金屬化合物種類(lèi)和二者之間的比例、負(fù)載鋁氧烷的硅膠的用量、聚合中氫氣的含量、共聚單體的含量進(jìn)行改變，其結(jié)果見(jiàn)表2。
實(shí)施例15、16采用三種茂金屬化合物，催化劑制備步驟和聚合操作均同實(shí)例1，其結(jié)果見(jiàn)表2。表1
表權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合或共聚合的茂金屬催化體系，包括以下組分(1)兩種或兩種以上的非負(fù)載的茂金屬化合物，其中茂金屬化合物的通式為 其中M為過(guò)渡金屬Ti或Zr或Hf，X為烷基或鹵素L、L’為配位基，可選自環(huán)戊二烯基、取代的環(huán)戊二烯基、茚基、取代的茚基、芴基、取代的芴基中的一種，L、L’可相同，也可不同，B為連結(jié)L、L’兩配位基的橋，根據(jù)L、L’配位基的不同，這種橋可存在也可不存在，橋的形式為-SiR R’- 、-GeR R’- 、-CR R’-、-SiR-O-Si R’-中的一種，R、R’為C1～C20的直鏈烷基，其可相同可不相同，(2)經(jīng)載體負(fù)載的鋁氧烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化體系，其特征在于，所述組分(2)中Al與組分(1)中兩種過(guò)渡金屬摩爾數(shù)之和的摩爾比為30～2000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化體系，其特征在于，所述組分(2)中Al與組分(1)中兩種過(guò)渡金屬摩爾數(shù)之和的摩爾比為30～200。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化體系，其特征在于，所述組分(1)選擇下列化合物中的任一組Et(Ind)2ZrCl2和Et(Ind)2HfCl2；Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和Me2Si(Cp)(Me4Cp)]HfCl2；Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(Cp)(Me4Cp)ZrCl2；Et(Ind)2ZrCl2和(Cp)(Me4Cp)ZrCl2；Et(Ind)2HfCl2和Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2；Et(Ind)2ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；Et(Ind)2HfCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2、(Cp)(Me4Cp)ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2；Me2Si(Cp)(Me4Cp)ZrCl2、Et(Ind)2ZrCl2和(n-BuCp)2ZrCl2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化體系，其特征在于，所述組分(1)中兩種或多種茂金屬化合物的摩爾比為0.3～10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化體系，其特征在于，所述組分(1)中兩種或多種茂金屬化合物的摩爾比為0.5～5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化體系，其特征在于，所述組分(1)中兩種或多種茂金屬化合物的摩爾比為等摩爾比。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化體系，其特征在于，所述組分(2)鋁氧烷的通式為(R-Al-O)n，其中R為C1～C12的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的茂金屬催化體系，其特征在于，還可加入下列有機(jī)鋁化合物中的一種或多種三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、一氯二乙基鋁、二氯一基鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的茂金屬催化體系，其特征在于，有機(jī)鋁與組分(1)中過(guò)渡金屬的摩爾比為30～200。
11.權(quán)利要求1～10之一的茂金屬催化體系的制備方法是先將載體進(jìn)行活化處理，然后將鋁氧烷負(fù)載在載體上，在溶劑中將已負(fù)載的鋁氧烷與兩種或兩種以上的茂金屬化合物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，必要時(shí)還可以加入一定量的烷基鋁化合物。
12.權(quán)利要求1～10之一的茂金屬催化體系在乙烯聚合或共聚合中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于烯烴聚合或共聚合的茂金屬催化體系及其制備方法和應(yīng)用,其主要是采用兩種或兩種以上的非載負(fù)的茂金屬化合物與負(fù)載在硅膠載體上的鋁氧烷相結(jié)合,其用于乙烯聚合或共聚合得到聚合物,比單一的茂金屬催化劑生產(chǎn)的乙烯聚合物具有更寬的分子量分布,在所得共聚物中有更適宜的共聚單體分布,而且該催化體系的聚合活性較高,聚合物顆粒形態(tài)好,表觀密度高。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1353120SQ00130388
公開(kāi)日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2000年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月3日
發(fā)明者邱波, 王熙, 劉長(zhǎng)城, 胡青, 姚輝, 鄭瑩 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院