專利名稱：烯烴聚合用高效載體催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于烯烴聚合用的催化劑體系，這種催化劑適用于α-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1的均聚反應(yīng)以及它們的共聚合反應(yīng)。
五十年代由齊格勒—納塔發(fā)明聚烯烴催化劑以來(lái)經(jīng)歷了由自載體型向以鎂化物為載體的三代發(fā)展，大大提高了催化劑的活性，簡(jiǎn)化了聚丙烯生產(chǎn)工藝，現(xiàn)階段第三代高效載體催化劑體系仍占據(jù)聚丙烯生產(chǎn)的主導(dǎo)地位，該類催化劑工藝上采用化學(xué)方法來(lái)制備催化劑，無(wú)論在催化劑活性、定向能力、聚合物顆粒形態(tài)上都得到較大的改善，該類催化劑有代表的專利為U.S.P4952649(日本三井石化公司)。
八十年代至九十年代有許多公司致力于化學(xué)法制備第三代高效載體催化劑的研究與開(kāi)發(fā)，目的進(jìn)一步提高催化劑活性，提高聚丙烯的表觀密度，改善聚烯烴的粒形，其有代表性的專利有JP01103608(日本東邦鈦公司)，但都存在有聚丙烯表觀密度低、粒形差，工藝上過(guò)濾困難，無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化等缺點(diǎn)。因此沒(méi)有實(shí)用的價(jià)值。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，采用簡(jiǎn)便實(shí)用的制備方法，得到能工業(yè)化生產(chǎn)的高活性、高表觀密度的微球型聚丙烯催化劑，其結(jié)構(gòu)性能有自己的特征，它適用于丙烯、乙烯、丁烯等α-烯烴的均聚或共聚。
本發(fā)明的實(shí)施方案如下1.醇合物的制備將無(wú)水氯化鎂與醇、飽和烴按一定配比升溫反應(yīng)生成無(wú)色透明的氯化鎂醇合物溶液，并在一定溫度下加入苯酐保持一定的反應(yīng)時(shí)間，再在該溫度下加入酯類化合物保持一定時(shí)間，然后冷卻至室溫待用。
醇包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇以及其它的高碳脂肪醇類，其中以異辛醇最好。
飽和烴包括已烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷以及其它的高碳的正構(gòu)烷烴或異構(gòu)烷烴，其中以葵烷最好。
酯類包括苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等一元羧酸酯及鄰苯二甲酸二乙酯、二丙酯、二丁酯、二辛酯等二元羧酸酯，其中以鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯最好。
醇與鎂化物的的摩爾比可從2.0-6.0，本發(fā)明異辛醇與氯化鎂的摩爾比以2.8-3.0為好。
飽和烴與鎂化物的體積重量比為2.0-20ml/g，本發(fā)明飽和烴與氯化鎂的配比以6.0-10.0ml/g氯化鎂為好。
酯與鎂化物的摩爾比可從0.02-0.2，本發(fā)明的酯與鎂化物的摩爾比以0.03-0.1為好。
苯酐與鎂化物的摩爾比可從0.02-0.2，本發(fā)明的苯酐與鎂化物的摩爾比以0.04-0.1為好。
醇與鎂化物生成醇合物溶液的溫度依不同種類的醇及不同的醇鎂摩爾比而異，在本發(fā)明的條件下，異辛醇、葵烷、鄰苯二甲酸二辛酯，苯酐與氯化鎂生成溶液的溫度在90℃-140℃范圍內(nèi)，其以120℃-130℃為好。
2.催化劑的合成用上述冷卻至室溫的醇合物溶液滴加入經(jīng)預(yù)先由烷基鋁還原過(guò)的，并已冷卻至-20℃～-30℃的過(guò)量鹵化鈦中，然后逐步升溫，在升溫過(guò)程中加入二種給電子體與鹵化鈦一起反應(yīng)，使得到的催化劑具有微球型顆粒，并含有一定量的給電子體，從而使得催化劑在聚合烯烴時(shí)有較好的定向能力及高的表觀密度。
鹵化鈦可以是四氯化鈦、四溴化鈦等四價(jià)鈦化物，亦可是四價(jià)鈦化物與三價(jià)鈦化物的混合物，其中以四氯化鈦為好。
四氯化鈦總用量與氯化鎂的摩爾比可在20-100范圍內(nèi)，其中以30-60為好。
起始反應(yīng)溫度在-30℃～0℃范圍內(nèi)，以-20℃～-25℃為好。最終處理溫度在80℃～130℃范圍內(nèi)，以100℃～115℃為好。
烷基鋁包括三乙基鋁，一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、三異丙基鋁、一氯二異丙基鋁，二氯異丙基鋁、三異丁基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯異丁基鋁等，其中一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁為好。
烷基鋁與鎂化物的摩爾比在0.001～0.1之間，以0.01-0.04為好。
烷基鋁還原鈦鹵化物的溫度為-25℃～40℃之間，以0℃-8℃為好。
給電子體醚包括乙醚、丙醚、丁醚、異戊醚以及高碳的單醚，亦可包括異構(gòu)烷烴的雙醚，其中以異戊醚及2-異丙基-2-異戊基-1，3二甲基二丙醚為好。
給電子體醚同鎂化物的摩爾比在0.001-0.5之間，以0.01-0.15為好。
給電子體醚加入的溫度在0℃-100℃之間，以20℃-60℃為好。
給電子體酯包括乙酸乙酯、丙酸丙脂、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯以及高碳數(shù)單羧酸酯，亦包括鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等芳香族二羧酸酯。
鎂化物同酯的摩爾比為0.05-1.0之間，以0.1-0.5之間為好。
酯加入的溫度在20℃-120℃之間，以100℃-110℃為好。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)1.催化劑活性高、表觀密度高、形態(tài)好、為微球形。
2.不加DDS、OF等外酯降低生產(chǎn)成本并可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
實(shí)施例I(1)醇合物制備在裝有攪拌器和溫度計(jì)，經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q后的250ml玻璃反應(yīng)器中加入無(wú)水氯化鎂5g、200#溶劑油35ml，異辛醇23.5ml，攪拌下升溫至130℃，恒溫3小時(shí)，然后加入0.7g苯酐，在130℃下保持1小時(shí)，再加入0.6ml鄰苯二甲酸二辛酯，在130℃下保持0.5小時(shí)，得到清澈透明的醇合物溶液，并冷卻至室溫待用。
(2).催化劑合成把含有180ml四氯化鈦的反應(yīng)瓶，冷卻至0℃，并加入2ml含有一氯二乙基鋁的己烷溶液。此時(shí)四氯化鈦?zhàn)優(yōu)樯罴t色，然后把四氯化鈦冷卻至-20℃，將上述的醇合物溶液在攪拌下滴加入四氯化鈦溶液中，滴加完畢后慢慢升溫至40℃，然后加入異丙醚0.5ml，繼續(xù)升溫至110℃，加入鄰苯二甲酸二丁酯2ml，并保持2小時(shí)，抽濾，再加入150ml四氯化鈦，升溫至110℃，維持2小時(shí)，抽濾，用60ml已烷洗滌五次，得到催化劑，真空干燥。經(jīng)分析催化劑Ti含量1.9％、Mg含量19％、CL含量61％。
(3).丙烯聚合在經(jīng)氮?dú)獬浞种脫Q的裝有攪拌和控溫裝置的聚合釜中，室溫下加入75％(v)三乙基鋁己烷溶液1.2ml、0.2ml二苯基二甲氧基硅烷(DDS)，加入上述催化劑25mg，攪拌下加入丙烯2.5L，升溫至75℃，維持2小時(shí)，得到微球型聚丙烯810g。
聚合物經(jīng)測(cè)試，熔體指數(shù)MI2.0g/10分鐘，聚合物全等規(guī)度TII97.5％，聚合物表觀密度BD0.48，聚合物粒經(jīng)20-40目，催化劑活性為36.4KgPP/g催化劑(結(jié)果見(jiàn)表1)。
實(shí)施例II(1)醇合物的制備除異辛醇加入25ml外，其余與實(shí)施例I同樣方法制備醇合物。
(2)催化劑的合成與實(shí)施例I同樣方法制備催化劑，經(jīng)測(cè)試催化劑Ti原含量為2.5％、Mg19.0％、CL63.0％。
(3)丙烯聚合與實(shí)施例I同樣方法進(jìn)行丙烯聚合，結(jié)果列于表I。
實(shí)施例I(1)醇合物制備除在醇合時(shí)加入異丙醚1ml之外，其余與實(shí)施例1同樣方法制備醇合物。
(2).催化劑制備除在40℃時(shí)不加異丙醚之外，其余同實(shí)施例1同樣方法制備催化劑，經(jīng)測(cè)試催化劑Ti含量1.8％，Mg含量18％，CL含量53％。
(3).丙烯聚合與實(shí)施例I相同的方法進(jìn)行丙烯聚合結(jié)果列于表I。
實(shí)施例IV(1)醇合物制備同實(shí)施例I相同方法制備醇合物。
(2)催化劑制備除一氯二乙基鋁的己烷溶液在室溫下加入到四氯化鈦中外，其余同實(shí)施例I相同方法制備催化劑，經(jīng)分析測(cè)試催化劑Ti含量3.0％、Mg19％、CL55％。
(3)丙烯聚合與實(shí)施例I相同的方法進(jìn)行丙烯聚合結(jié)果列于表I。
實(shí)施例V(1)醇合物制備同實(shí)施例I相同方法制備醇合物。
(2)催化劑制備除在40℃下不加異丙醚之外，其余同實(shí)施例I相同方法制備催化劑，經(jīng)分析測(cè)試，催化劑Ti1.9％、Mg19.0％、CL61.0％(3).丙烯聚合與實(shí)施例I相同方法進(jìn)行丙烯聚合，結(jié)果列于表I。
實(shí)施例VI(1).醇合物制備
同實(shí)施例I相同方法制備醇合物。
(2).催化劑制備同實(shí)施例I相同方法制備催化劑。
(3).丙烯聚合除不用DDS之外，其余同實(shí)施例I，結(jié)果列于表I。
表I
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合用高效載體催化劑，它是由鹵鈦化合物載于氯化鎂載體上組成，其特征是載體由醇與氯化鎂、酯、苯酐及200#溶劑油或飽和烴中直接合成得到含酯的氯化鎂醇合物，在低溫下，鹵鈦化合物先同烷基鋁反應(yīng)，然后再同含酯的氯化鎂醇合物反應(yīng)，逐步升溫，加入醚及有機(jī)酸多元酯，繼續(xù)升溫至110℃，保持一定時(shí)間，過(guò)濾、洗滌、干燥得到微球型催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的醇是甲醇或乙醇或異丙醇或正丙醇、正丁醇、異丁醇、正辛醇、異辛醇等。
3.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的醇合物中的酯是苯甲酸乙醇、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯等有機(jī)羧酸單酯或是鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二丙脂、鄰苯二甲酸二辛酯等多元羧酸酯。
4.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的醇合物是MgCL2·nC8H17OH·mC24H38O4式中n值2.5-3.5，m值0.02-0.20。
5.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的鹵鈦化合物是四氯化鈦。
6.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的烷基鋁是一氯二乙基鋁或二氯乙基鋁或三乙基鋁或一氯二異丁基鋁或二氯異丁基鋁或三異丁基鋁等。
7.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的鹵化鈦與烷基鋁的起始反應(yīng)溫度為-30℃～20℃。
8.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的醇合物同鹵化鈦與烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物，進(jìn)行反應(yīng)的起始反應(yīng)溫度為-30℃～0℃，最終處理溫度在100℃～130℃。
9.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的醚是乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等單醚，或是丙二醚、丁二醚等雙醚。
10.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的醚同鎂化物的克分子比在0.001-0.5之間。
11.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的醚的加入溫度在0-100℃之間。
12.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的內(nèi)給電子體羧酸酯是乙酸乙酯、丙酸丙脂、丙酸乙酯、丙酸丁酯等單羧酸酯或是苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯等芳香族羧酸單酯或是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯等芳香族羧酸雙酯。
13.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的鎂化物同酯的克分子比為0.5-1.0之間。
14.如權(quán)利要求1所述的烯烴聚合用高效載體催化劑，其特征在于所述的內(nèi)酯的加入溫度在20℃-120℃之間。
全文摘要
一種α－烯烴聚合用高效載體催化劑,其由鹵鈦化合物同烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物載于氯化鎂載體上組成,其特征為由氯化鎂與醇、苯酐、酯在溶劑油中合成醇合物,在－20℃下與由鹵鈦化合物及烷基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)始反應(yīng),在醚及多元羧酸酯存在下升溫至110℃－120℃,得到催化劑的特征如下:(1)其有很高的活性(3萬(wàn)－4萬(wàn)gpp/gcat);(2)聚合物有高的表觀密度(Bd=0.48);(3)顆粒形態(tài)好(微球型,聚合物20－40目達(dá)≥90%);(4)聚合時(shí)可省去外酯DDS、OF等。這種催化劑適用于α－烯烴,如乙烯、丙烯、丁烯－1等的均聚反應(yīng)及它們混合物的共聚反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08F10/00GK1345886SQ00130618
公開(kāi)日2002年4月24日 申請(qǐng)日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月29日
發(fā)明者程正倫, 程瑋, 程琦 申請(qǐng)人:程正倫, 程瑋, 程琦