專利名稱：部分酯交換的sipm及相關(guān)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在醇中由磺基間苯二甲酸二甲酯的金屬鹽制備部分酯交換的磺基間苯二甲酸二甲酯的金屬鹽溶液的方法，以及一種制備包含衍生自磺基間苯二甲酸或其鹽或酯、羰基化合物和醇的重復(fù)單元的聚合物的方法。
背景技術(shù)：
聚酯被廣泛地用于制備紡織纖維和瓶樹(shù)脂，并且可通過(guò)將醇如乙二醇和羰基化合物如對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)或?qū)Ρ蕉姿?TPA)結(jié)合來(lái)制備。例如將DMT在酯交換柱中與醇如乙二醇反應(yīng)，以形成對(duì)苯二甲酸酯的雙甘醇酸酯(“單體”)。該單體通過(guò)在一個(gè)或兩個(gè)預(yù)聚合器中然后在終聚合器或整理機(jī)中縮合反應(yīng)而聚合。TPA可與乙二醇結(jié)合以在60℃-80℃形成淤漿，接著將該淤漿注入酯化反應(yīng)器。在240℃-290℃的溫度下，聚合度低于10的線型低聚物在一個(gè)或兩個(gè)酯化反應(yīng)器中(第一和第二個(gè)，假如有兩個(gè)的話)形成。然后，在250℃-300℃的溫度下，該低聚物在一個(gè)或兩個(gè)預(yù)聚合器中，然后在終聚合器或整理機(jī)中聚合。
常常將添加劑如催化劑、穩(wěn)定劑、消光劑和調(diào)色劑在酯化反應(yīng)器之前、之中或在預(yù)聚合器之前的低聚物中加入TPA淤漿。商業(yè)上的聚酯方法一般使用銻化合物作為縮聚催化劑和磷化合物作為穩(wěn)定劑。一般地可參見(jiàn)Encyclopedia ofChemical Technology，第四版，John Wiley，New York，1994，10卷，662-685頁(yè)和19卷，609-653頁(yè)。
然而，將染料結(jié)合到這些聚酯中或聚酯上面是困難的。因此，廣泛地使用包含衍生自對(duì)苯二甲酸、磺基間苯二甲酸和二醇的重復(fù)單元的共聚物，因?yàn)樗鼈兡軌蛴糜谥圃炜捎脡A性染料染色的纖維或在水中聚酯可水解。這些共聚物被稱為陽(yáng)離子可染色(CD)聚酯，并且可通過(guò)將少量磺化的間苯二甲酸酯金屬鹽或其酯例如磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(Na-SIPM)粉末加入DMT方法的酯交換器中而制備。由CD共聚物制備的纖維在用堿性/陽(yáng)離子染料染色時(shí)具有明亮的色調(diào)，并且還用分散染料染至較深的色調(diào)。
美國(guó)專利5,559,205披露了一種這樣的方法將完全酯化的5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鈉(Na-SIPEG)或5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鋰(Li-SIPEG)加入到DMT方法的單體管線或者TPA方法的低聚物管線或第二酯化反應(yīng)器中，以制備陽(yáng)離子可染色聚酯。
美國(guó)專利6,075,115披露了一種由5-磺基間苯二甲酸鈉(Na-SIPA)和5-磺基間苯二甲酸鋰(Li-SIPA)粉末制備Na-SIPEG溶液和Li-SIPEG溶液的方法。為了完全酯化Na-SIPA和Li-SIPA，使用特殊的鈦催化劑，其包含(1)鈦化合物、助溶劑、磷源以及任選的溶劑，或(2)鈦化合物、絡(luò)合劑、磷源以及任選的溶劑、磺酸。完全酯化的Na-SIPEG和Li-SIPEG溶液由賣方制備，之后船運(yùn)到聚酯生產(chǎn)商那里。然后將溶液注入DMT方法的單體管線、或者TPA方法的低聚物管線或第二酯化反應(yīng)器、或者間歇聚合方法的第二或第三容器中以制備共聚酯。
用甲醇完全酯化的5-磺基間苯二甲酸的金屬鹽也是可商購(gòu)的。例如，5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(Na-SIPM)可從E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA(在下文中為“DuPont”)購(gòu)得。
在二醇中，用乙二醇完全酯交換Na-SIPM以制備Na-SIPEG溶液已進(jìn)行了商業(yè)實(shí)踐。乙酸鎂催化劑用作酯交換催化劑?？杉尤胍宜徕c來(lái)減少醚的形成。然后將Na-SIPEG溶液船運(yùn)到聚酯生產(chǎn)商那里，并投入到聚酯方法中。
使用完全酯化的Na-SIPEG的方法具有包括以下的幾個(gè)缺點(diǎn)。由于長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，約有15-20％的Na-SIPEG形成二聚體、三聚體以及其它低分子量的低聚物，使得其在聚酯分子鏈中的分布不均勻，這影響了紡絲和紡織特性。為了獲得可接受的紡絲和紡織特性，須將Na-SIPEG溶液稀釋到20％或更低，以將其加入到DMT單體管線或TPA低聚物管線中。20％Na-SIPEG溶液的成本高，因?yàn)樾枰獑为?dú)的設(shè)備以由Na-SIPM粉末和二醇制備溶液。20％溶液的運(yùn)輸成本也是高的。對(duì)于20％溶液，需要高投資成本以建造加熱的儲(chǔ)存罐、泵和管道體系。CD聚酯生產(chǎn)商不能夠控制諸如DEG(二甘醇)的溶液的性能。使用完全酯化的Li-SIPEG的方法具有類似的缺點(diǎn)。
因此，需要開(kāi)發(fā)一種制備在室溫下尤其在高濃度下較穩(wěn)定、部分酯交換的5-磺基間苯二甲酸二甲酯金屬鹽的方法。使用部分酯交換的5-磺基間苯二甲酸二甲酯金屬鹽的優(yōu)點(diǎn)在于產(chǎn)生較少的二聚體、三聚體以及其它低分子量低聚物，使在所得聚合物中更均勻的堿性染色位置分布。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于可將相當(dāng)于40％-60％的較高濃度Na-SIPEG注入到DMT單體管線或TPA低聚物管線中。還有不需要鎂催化劑的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于部分酯交換的5-磺基間苯二甲酸酯的金屬鹽在其用于生產(chǎn)聚酯之前可以即時(shí)制備，從而大大地降低了生產(chǎn)和運(yùn)輸?shù)某杀尽?br> 此外眾所周知，一般使用磷酸來(lái)控制聚酯均聚物的褪色，但是在一些情況下磷酸也不能改進(jìn)衍生自對(duì)苯二甲酸和磺基間苯二甲酸的共聚物的顏色。因此，這也就需要開(kāi)發(fā)一種使用磷化合物，特別是那些非酸性磷化合物的方法，以改進(jìn)可染色聚酯的顏色。
發(fā)明概述披露了一種可用于制備部分酯交換的5-磺基間苯二甲酸二甲酯的金屬鹽的方法，其包括將5-磺基間苯二甲酸二甲酯的金屬鹽與二醇接觸以制備混合物，并且在足夠使5-磺基間苯二甲酸二甲酯金屬鹽中的甲基部分酯交換的條件下加熱該混合物，其中混合物任選地包含催化劑。
還披露了一種制備可染色聚酯的方法。該方法包括任選地在磷化合物和/或催化劑的存在下，將部分酯交換的5-磺基間苯二甲酸二甲酯的金屬鹽與(a)包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物或(b)衍生自羰基和第二種二醇的低聚物接觸。
發(fā)明詳述在本申請(qǐng)中所使用的縮寫“SIPM”可具有式(RO(O)C)2AArS(O)2OM’，其中R是甲基或甲基與氫的混合物；并且M’是氫、堿金屬、堿土金屬、季銨或磷鎓、或它們的兩種或多種的組合。優(yōu)選的M’是堿金屬，如鋰或鈉。因此，除非另外特別指出，SIPM也可包括那些用甲醇部分或完全酯化的5-磺基間苯二甲酸的金屬鹽。同樣地，除非另外特別指出，“SIPM”可為磺基間苯二甲酸二甲酯的任何金屬鹽。例如，因?yàn)镹a-SIPM和Li-SIPM是特別指明的，所以它們分別指磺基間苯二甲酸二甲酯鈉和磺基間苯二甲酸二甲酯鋰。
因此，術(shù)語(yǔ)“磺基間苯二甲酸二甲酯的金屬鹽”或“SIPM”指的是其中COOH基團(tuán)中的質(zhì)子用甲基部分地或全部地代替而變成COOCH3的磺基間苯二甲酸的金屬鹽。SIPM的例子包括，但不限于5-磺基間苯二甲酸二甲酯；5-磺基間苯二甲酸二甲酯的堿金屬鹽，如5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰；5-磺基間苯二甲酸二甲酯的單酯或二酯；5-磺基間苯二甲酸二甲酯的堿金屬鹽的單酯或二酯。
術(shù)語(yǔ)“部分酯交換的磺基間苯二甲酸二甲酯的金屬鹽”(下文中稱作“部分酯交換的SIPM”)是指這樣一種SIPM其中SIPM中約50％-約99％、優(yōu)選約70-約95％、最優(yōu)選80-90％的甲基已經(jīng)用不同于甲基的低級(jí)烷基例如乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、或它們的兩種或多種的組合所代替。換句話說(shuō)，“部分酯交換的SIPM”可包含約50％-約99％、優(yōu)選約70-約95％、最優(yōu)選80-90％的不同于甲基的低級(jí)烷基作為其酯基。
可酯化SIPM的任何二醇都能用作本發(fā)明的二醇。優(yōu)選的二醇每分子中可以具有2-約10、優(yōu)選2-約8、以及最優(yōu)選2-4個(gè)碳原子，例如烷撐二醇、聚烷撐二醇、聚亞氧烷基二醇或其組合。合適的二醇的例子包括，但不限于乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧丁二醇、和它們的兩種或多種的組合。目前最優(yōu)選的二醇是烷撐二醇，例如乙二醇或1，3-丙二醇，因?yàn)橛善渲苽涞木埘ゾ哂袕V泛的工業(yè)應(yīng)用。
部分酯交換的SIPM的例子包括，但不限于5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鋰的組合；5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鈉的組合；5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，5-磺基間苯二甲酸雙(3-羥丙基)酯鈉的組合；5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鋰，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鈉的組合；5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鋰，5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鈉的組合；和它們的兩種或多種的組合。
金屬SIPM可與二醇以任何適合的方式以及在任何合適的容器、管道或反應(yīng)器中結(jié)合，以制備金屬SIPM-二醇混合物。金屬SIPM的量可以是任何量，只要該量能夠制備所希望的部分酯交換的金屬SIPM。一般地，基于金屬SIPM-二醇混合物的總重量，金屬SIPM可以以約5wt％-約70wt％、優(yōu)選約10wt％-約50wt％、以及最優(yōu)選20wt％-30wt％的量存在。該量也可以用上面披露的能夠制備所希望的部分酯交換的SIPM的那些表示。
催化劑的催化量例如金屬鹽，如無(wú)水乙酸鈉或三水合乙酸鈉或乙酸鋰或二水合乙酸鋰，可按每千克SIPM約0.2-約200g、優(yōu)選2-20g(或催化劑與SIPM的摩爾比為約0.002∶1-約0.15∶1、優(yōu)選0.01∶1-0.1∶1)的量加入到SIPM-二醇混合物中，以加速酯交換反應(yīng)、控制二甘醇的形成和達(dá)到約50％-約99％、優(yōu)選約70-約95％、以及最優(yōu)選80-90％的所希望的甲基消除或交換。不需要鎂催化劑。
通常為淤漿形式的金屬SIPM-二醇混合物可以在約60℃-約250℃，優(yōu)選約100℃-約200℃，最優(yōu)選140℃-190℃下加熱至少約5分鐘，優(yōu)選約1-約10小時(shí)以制備部分酯交換的SIPM溶液。這樣的交換也產(chǎn)生了伴有任何二醇的甲醇蒸汽，其可在冷凝器中冷凝或在空氣中排放、或流入水分離柱中。此后，可以將所得溶液進(jìn)一步在相同或較低溫度下加熱。不論是否進(jìn)一步加熱，都可將溶液直接用于生產(chǎn)聚酯的方法中，例如，將其注入DMT方法的單體管線或預(yù)聚合器中、或者TPA方法的低聚物管線或第二酯化反應(yīng)器或預(yù)聚合器中、或者本發(fā)明背景中所討論的間歇聚合方法的第二或第二容器中。
任選地，消泡劑例如聚二甲基硅氧烷(或其乳液或溶液)可以被引入到金屬SIPM-二醇混合物淤漿(在淤漿加熱之前、期間或之后)或溶液中(當(dāng)溶液形成或者連續(xù)加熱或冷卻時(shí))。如果使用溶液制備聚酯，消泡劑可降低表面張力，由此防止淤漿或溶液發(fā)泡并穩(wěn)定隨后的縮聚過(guò)程。因?yàn)橄輨┦潜绢I(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，為了簡(jiǎn)明起見(jiàn)，在這里省略其描述。
根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案，一種方法包括任選地在磷化合物和/或催化劑的存在下，(a)將部分酯交換的SIPM與包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物接觸，或者(b)將部分酯交換的SIPM與衍生自羰基化合物和第二種二醇的低聚物接觸。
催化劑和部分酯交換的SIPM可與上面所披露的那些相同，并且將其披露內(nèi)容結(jié)合于此。第二種二醇可與上述披露的二醇相同或不同。目前優(yōu)選的第二種二醇是乙二醇、1，3-丙二醇或其組合。
可以使用任何的磷化合物，當(dāng)該磷化合物與聚酯催化劑一起使用時(shí)，制得了與由不采用這種磷化合物的催化劑制得的聚酯相比具有低黃色度的聚酯。合適的磷化合物的例子包括，但不限于多磷酸或其鹽、磷酸酯、焦磷酸或其鹽、焦亞磷酸或其鹽、磷酸或其鹽、亞磷酸或其鹽、以及它們的兩種或多種的組合。多磷酸可以具有式Hn+2PnO3n+1，其中n≥2。磷酸酯可以具有式(R2O)2P(O)ZCO2R2，其中每一個(gè)R2可以相同或不同，且可以獨(dú)立地為H、C1-4烷基或其組合；以及Z是C1-5亞烷基、C1-5亞烷叉或其組合、二(聚氧乙烯)膦酸羥甲酯、以及它們的兩種或多種的組合。鹽可以是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、或它們的兩種或多種的組合。
合適的磷化合物的說(shuō)明性實(shí)例包括，但不限于三多磷酸鉀、三多磷酸鈉、四磷酸鉀、五多磷酸鈉、六多磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦亞磷酸鉀、焦磷酸鈉、十水合焦磷酸鈉、焦亞磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲酯、二(聚氧乙烯)膦酸羥甲酯、甲基膦?；宜狨?、甲基膦?；宜嵋阴ァ⒁一Ⅴ；宜峒柞?、乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基膦?；宜岜ァ⒍一Ⅴ；宜峒柞?、膦?；宜崛阴?、磷酸或鹽、亞磷酸或鹽、或它們的兩種或多種的組合。
磷化合物可以在羰基化合物或其酯被酯化或酯交換之前、期間或之后存在于方法中。類似地，其可以存在于縮聚階段之前、期間或之后。磷化合物可用于抑制含鈦催化劑或其它催化劑或如鎂、鈷、鋅、鋁、鐵、鉛或硅的痕量元素的催化活性，以降低使用含鈦催化劑或其它催化劑或痕量元素或者二者所生產(chǎn)的聚酯的褪色。磷化合物可在催化劑加入聚酯反應(yīng)過(guò)程之前與催化劑如鈦、銻、鎂、鋅混合。可選擇地，磷化合物可分別地在加入催化劑之前或之后加入該方法。
可以使用當(dāng)與醇結(jié)合時(shí)能夠生產(chǎn)聚酯的任何羰基化合物。這些羰基化合物包括，但不限于酸、酯、酰胺、酸酐、酸鹵化物、羧酸低聚物的鹽或具有衍生自酸的重復(fù)單元的聚合物的鹽、或它們的兩種或多種的組合。當(dāng)前優(yōu)選的酸是有機(jī)酸，如羧酸或其鹽。羰基化合物如TPA和二醇的低聚物一般具有總共約2-約100、優(yōu)選約2-約20個(gè)衍生自羰基化合物和二醇的重復(fù)單元。
合適的有機(jī)酸的例子包括，但不限于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二酸、丁二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草酸、馬來(lái)酸以及它們的兩種或多種的組合。合適的酯包括，但不限于己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯以及它們的兩種或多種的組合。目前優(yōu)選的有機(jī)二酸是對(duì)苯二甲酸或它的對(duì)苯二甲酸二甲酯，因?yàn)橛伤鼈冎频玫目扇旧埘ゾ哂袕V泛的工業(yè)應(yīng)用范圍。
在催化劑存在下的羰基化合物和第二種二醇接觸可按任何合適的方法進(jìn)行。
任何合適的影響聚酯生產(chǎn)的條件可以包括約150℃-約500℃、優(yōu)選約200℃-約400℃、以及最優(yōu)選250℃-300℃的溫度范圍，在約0.001-約1大氣壓的壓力下，和約0.2-約20、優(yōu)選約0.3-約15、以及最優(yōu)選0.5-10小時(shí)的時(shí)間。
第二種二醇與羰基化合物的摩爾比可以是任何比例，只要該比例能有效生產(chǎn)酯或聚酯。一般地，該比例在約1∶1-約10∶1、優(yōu)選約1∶1-約5∶1、以及最優(yōu)選1∶1-4∶1的范圍。由本發(fā)明方法制備的CD聚酯可包含以重量計(jì)百萬(wàn)分之約1-約200份(ppm)的鈦和約1-約200ppm、優(yōu)選約5-約100ppm的磷。如果使用兩種或多種羰基化合物，第二種或第三種羰基化合物與第一種羰基化合物的摩爾比可各自為約0.0001∶1-約1∶1。例如，可染色的聚酯可包含85mol％-99.9mol％衍生自對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿猁}的重復(fù)單元和0.1mol％-15mol％衍生自5-磺基間苯二甲酸鈉或5-磺基間苯二甲酸鋰的重復(fù)單元。
一般用于生產(chǎn)聚酯的催化劑可以是鈦、鈷、銻、鎂或鋅催化劑。優(yōu)選的銻化合物可以是基本上能溶于上述溶劑中的任何銻化合物。合適的銻化合物的例子包括，但不限于氧化銻、乙酸銻、氫氧化銻、鹵化銻、硫化銻、羧酸銻、銻醚、甘醇酸銻、硝酸銻、硫酸銻、磷酸銻、以及它們的兩種或多種的組合。以元素Co、Sb、Mn、Zn或Ti、Al、Si表示的催化劑可以以重量計(jì)約0.001-約30,000ppm存在于包括羰基化合物和二醇的介質(zhì)中、優(yōu)選約0.1-約1,000ppm、以及最優(yōu)選1-100ppm。助催化劑，如存在，可以為反應(yīng)介質(zhì)的約0.01-約1,000ppm。因?yàn)檫@些催化劑對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是熟知的，所以在這里省略了對(duì)這些催化劑的描述。
含鈦催化劑可用本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的任何方法，如披露于上面所討論的US 6,066,714和US 6,166,170中的那些來(lái)制備，為了簡(jiǎn)潔起見(jiàn)在此省略其敘述。商業(yè)上可購(gòu)得的有機(jī)鈦化合物的例子包括，但不限于可從DuPont購(gòu)得的TYZORTPT和TYZORTBT(分別為鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯)。
也可用常規(guī)的熔融態(tài)或固態(tài)技術(shù)的任何一種并在存在或不存在調(diào)色化合物下實(shí)施本發(fā)明的方法，以降低所生成的聚酯的顏色。調(diào)色化合物的例子包括，但不限于鋁酸鈷、乙酸鈷、Carbazole紫(可從Hoechst-Celanese，Coventry，RhodeIsland，USA或從Sun Chemical Corp，Cincinnati，Ohio，USA商業(yè)購(gòu)得)、Estofil BlueS-RLS和Solvent Blue 45TM(得自Sandoz Chemicals，Charlotte，NorthCarolina，USA)、CuPc Blue(得自Sun Chemical Corp，Cincinnati，Ohio，USA)。這些調(diào)色化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，在此省略其描述。調(diào)色化合物可以約0.1-約1000ppm、優(yōu)選約1ppm-約100ppm的數(shù)量與這里所披露的催化劑一起使用，以所生產(chǎn)的聚酯的重量計(jì)。
也可用常規(guī)的熔融態(tài)或固態(tài)技術(shù)的任何一種并在存在或不存在熒光增白化合物下實(shí)施本發(fā)明的方法，以降低所生產(chǎn)的聚酯的黃色度。熒光增白化合物的例子包括，但不限于7-三氮雜蒽基-3苯基香豆素(商品名“Leucopure EGM”，得自Sandoz Chemicals，Charlotte，North Carolina，USA)、4，4’-雙(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯乙烯(商品名“Eastobrite”，得自Eastman Chemical，Kingsport，Tennessee，USA)。這些熒光增白化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，在此省略其敘述。熒光增白化合物可以約0.1ppm-約10000ppm、優(yōu)選約1ppm-約1000ppm的數(shù)量與這里所披露的催化劑一起使用，以所生產(chǎn)的聚酯的重量計(jì)。
實(shí)施例下面的實(shí)施例被包括在內(nèi)以對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但不能理解為限制本發(fā)明的范圍。
在溶液中未轉(zhuǎn)化的甲酯通過(guò)氣相色譜(GC)分析。在樣品中通過(guò)用2-氨基乙醇(2AE)回流從樣品中的甲酯中釋放出甲醇。2AE中含有乙醇作為內(nèi)標(biāo)物。加熱的混合物用1-丁醇稀釋，冷卻并且將來(lái)自液層的樣品注入GC。將做過(guò)樣品重量和響應(yīng)因子校正的甲醇(產(chǎn)生自未轉(zhuǎn)化的甲酯)與乙醇的面積比換算成未轉(zhuǎn)化甲酯的重量％。
部分酯交換的SIPM溶液中的二甘醇(DEG)以與聚合物中的DEG相同的方法分析，該方法需要解聚。樣品使用含苯甲醇(BA)作內(nèi)標(biāo)物的2-氨基乙醇(2AE)處理。反應(yīng)混合物用異丙醇稀釋并且注入氣相色譜儀。將做過(guò)樣品重量校正的DEG和BA峰的面積比通過(guò)校準(zhǔn)因數(shù)轉(zhuǎn)化成DEG的重量百分比。
聚合物分子量通過(guò)特性粘度(IV)測(cè)定。IV以LRV(實(shí)驗(yàn)室相對(duì)粘度)表示。LRV是在室溫下將0.8g聚合物溶于10ml含100ppm硫酸的六氟異丙醇(HFIP)中的溶液粘度與含HFIP自身的硫酸粘度之比，兩者都在25℃下在毛細(xì)管粘度計(jì)中測(cè)定。HFIP用作溶劑是重要的，因?yàn)槠湓试S在特定溫度下溶解，從而避免了當(dāng)聚酯在升高的溫度下溶解時(shí)所通常遇到的聚合物降解。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明了部分酯交換的Na-SIPM溶液的制備。
將乙二醇(EG；800g)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(Na-SIPM；400g，可從DuPont獲得)和無(wú)水乙酸鈉(NaAc；8.0g，可從Jarchem Industries Newark，NJ，USA獲得)加入到1500ml燒瓶中以制備淤漿?；旌衔锏目傊亓繛?208g。將燒瓶用帶有用于甲醇蒸汽流動(dòng)的小洞的鋁箔覆蓋。將燒瓶中的淤漿在加熱板上用磁力攪拌器攪拌。
花32分鐘將攪拌的淤漿從27℃加熱到141℃。當(dāng)溫度達(dá)到141℃時(shí)，Na-SIPM粉末完全溶解。在約141℃開(kāi)始沸騰。96分鐘后，將溶液溫度從141℃逐漸升到159℃，在這時(shí)期平均為148℃。由于甲醇的蒸發(fā)，溶液重量從1208g降到1136g。然后，將64g乙二醇加入以制得總的溶液1200g。溶液在冷卻后是清澈的，沒(méi)有形成固體或凝膠。GC分析顯示有79％的甲醇基團(tuán)轉(zhuǎn)化并蒸發(fā)。物料平衡顯示有72g蒸發(fā)，其中69g是甲醇，3g是乙二醇。從實(shí)驗(yàn)室分析，有0.021％DEG(二甘醇)在溶液中。
實(shí)施例2本實(shí)施例說(shuō)明了在高壓釜中含有2mol％得自DMT單體的部分酯交換的Na-SIPM溶液的共聚物聚合。
將于含有8.2g乙酸鎂四水合物和5.4g氧化銻Sb2O3的乙二醇溶液中的DMT(對(duì)苯二甲酸二甲酯；從DuPont獲得；18.1kg)、12.5kg乙二醇和400ml催化劑加入不銹鋼的蒸餾器中。冷凝塔頂部控制在85℃。然后，將6060g甲醇和2700g乙二醇從蒸餾器中除去。在于蒸餾器中205分鐘后，將單體溫度升高到240℃。然后單體滴落到不銹鋼釜中。將80ml含磷溶液(通過(guò)104ml85％的H3PO4與2000ml乙二醇混合制備)正好在單體滴落到釜中之后加入釜中。然后，將在實(shí)施例1中制備的1660g部分酯交換的Na-SIPM溶液加入到釜中。在60分鐘內(nèi)將真空逐漸從大氣壓降到1mmHg，然后保持在1mmHg下。釜溫度控制在275℃。當(dāng)在6rpm下攪拌器扭距達(dá)到30psi(207kPa)時(shí)，停止聚合。在釜中的總時(shí)間為145分鐘。將聚合物驟冷并切成薄片。實(shí)驗(yàn)室分析顯示特征粘度0.479(LRV12.65)，DEG1.297％。
實(shí)施例3本實(shí)施例說(shuō)明在鍋中含有2mol％得自TPA低聚物的部分酯交換的Na-SIPM溶液的共聚物聚合。
將TPA(對(duì)苯二甲酸；從DuPont獲得)以44-57kg/小時(shí)連續(xù)地加入TPA料漿槽。通過(guò)粉料螺旋加料器控制速度，以保持所希望的54kg/小時(shí)的聚合物流速。通過(guò)質(zhì)量流量計(jì)在一定速度下加入乙二醇來(lái)制備TPA淤漿，以使乙二醇與TPA的摩爾比為2.2∶1。料漿槽中的溫度約為80℃。在一定速率下將TPA淤漿注入循環(huán)的酯化反應(yīng)器，以在酯化反應(yīng)器中保持所希望的聚合物流速和恒定的低聚物液體水平。酯化反應(yīng)器中的溫度控制在282-284℃。將來(lái)自酯化反應(yīng)器的蒸汽冷凝并分離成乙二醇和水，將該乙二醇與新鮮的乙二醇混合并加入到TPA淤漿中。來(lái)自酯化反應(yīng)器的低聚物不含催化劑并具有5-10的聚合度。
將鍋預(yù)熱到265℃。500ml樹(shù)脂鍋裝備有Jiffy Mixer攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮?dú)鈷叱?。向該鍋中加?3g乙二醇、400g上述所制備的對(duì)苯二甲酸低聚物、36.36g實(shí)施例1所制備的部分酯交換的Na-SIPM溶液、6g在乙二醇中的20％淤漿的TiO2和8g乙醇酸銻溶液(含1wt％Sb)。將溫度增加到265℃并在此保持直到低聚物液化，將攪拌器開(kāi)到60rpm。將溫度升高到275℃并且將真空降到120mmHg并保持20分鐘。然后將溫度增加到280℃并且將真空降到30mmHg并保持20分鐘。其后，將真空降到1mmHg同時(shí)溫度保持在280℃。當(dāng)扭距達(dá)到4磅(8.8Kg)時(shí)，將攪拌器速度降到40rpm。當(dāng)扭距達(dá)到4.5磅(10Kg)時(shí)停止聚合。將聚合物熔體倒入水浴中以固化熔體，所得固體在90℃下在真空烘箱中結(jié)晶1小時(shí)并且粉碎以通過(guò)2mm的過(guò)濾器。將粉碎的聚合物在烘箱中在90℃下再干燥一個(gè)小時(shí)。聚合物具有良好的顏色。實(shí)驗(yàn)室分析特征粘度0.571(LRV16.11)，DEG1.633％。
權(quán)利要求
1.一種方法，其包括將金屬SIPM與烷撐二醇接觸以制備混合物和加熱所述混合物以制備部分酯交換的SIPM溶液，在所述金屬SIPM中，優(yōu)選50％-99％、更優(yōu)選80％-95％的甲基由衍生自所述二醇的烷基代替。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述部分酯交換的SIPM溶液是5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鋰的組合；5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鈉的組合；5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，5-磺基間苯二甲酸雙(3-羥丙基)酯鈉的組合；5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鋰，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鈉的組合；5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鋰，5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉，5-磺基間苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯鈉的組合；或它們的兩種或多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述方法在催化量的催化劑優(yōu)選金屬乙酸鹽、更優(yōu)選乙酸鋰、乙酸鈉或其組合物存在下進(jìn)行。
4.一種方法，其包括將在第一種二醇中的部分酯交換的SIPM溶液與(1)包含羰基化合物和第二種二醇的混合物或(2)具有2-約100個(gè)衍生自所述羰基化合物和所述第二種二醇的重復(fù)單元的低聚物，在有效生產(chǎn)包含衍生自所述SIPM、所述第一種二醇、所述第二種二醇和所述羰基化合物的重復(fù)單元的聚合物條件下接觸，其中所述部分酯交換的SIPM溶液如權(quán)利要求1、2、3或4所表征；各個(gè)所述第一種二醇和所述第二種二醇為烷撐二醇、聚烷撐二醇、聚亞氧烷基二醇、以及它們的兩種或多種的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中各個(gè)所述第一種二醇和所述第二種二醇獨(dú)立地為乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、或它們的兩種或多種的組合；并且乙二醇或1，3-丙二醇是優(yōu)選的。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5的方法，其中所述方法是在磷化合物和催化劑的存在下進(jìn)行，其中所述的磷化合物是磷酸或其鹽、亞磷酸或其鹽、多磷酸或其鹽、磷酸酯、焦磷酸或其鹽、焦亞磷酸或其鹽、或它們的兩種或多種的組合；并且所述的磷化合物是與所述催化劑組合物一起或分別加入到所述方法中。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述磷化合物是磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、亞磷酸、三聚磷酸鉀、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀、五聚磷酸鈉、六聚磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦亞磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦亞磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲酯、二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯、甲基膦酰基乙酸酯、甲基膦?；宜嵋阴?、乙基膦酰基乙酸甲酯、乙基膦?；宜嵋阴?、二甲基膦?；宜岜?、二乙基膦?；宜峒柞?、膦?；宜崛阴ァ⒁约八鼈兊膬煞N或多種的組合；并且三聚磷酸鉀、焦磷酸鉀、二(聚氧乙烯)羥甲基膦酸酯或膦酰基乙酸三乙酯是優(yōu)選的。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)的方法，其中所述的羰基化合物是對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯或其組合。
全文摘要
披露了一種在醇中制備部分酯交換的SIPM，諸如由5－磺基間苯二甲酸二甲酯堿金屬鹽制備5－磺基間苯二甲酸雙(2－羥乙基)酯堿金屬鹽的方法。在醇中的部分酯交換的SIPM可用于和對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ヅc醇的低聚物的共聚。還披露了一種使用磷化合物來(lái)控制可染色聚酯的顏色的方法。
文檔編號(hào)C08K5/49GK1665860SQ03815603
公開(kāi)日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月2日
發(fā)明者J·F·段, X·馬 申請(qǐng)人:因維斯塔技術(shù)有限公司