專利名稱：模塑聚氨基甲酸酯材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自相當(dāng)量具有相對(duì)高氧乙烯基(EO)含量的多元醇和高量水制造具有200-1000千克/米3密度的模塑聚氨基甲酸酯彈性體的方法。
背景技術(shù)：
PCT/EP 95/04144和PCT/EP 94/01659揭示一種用高量水和相當(dāng)量包含相當(dāng)量氧乙烯基的聚醚多元醇制備低密度、相對(duì)較軟、柔韌性泡沫的方法。
WO 97/21750、98/00450及00/55232揭示用相同類型高量多元醇和低量水制備模塑彈性體的方法。
但此類引用資料均未接觸在制造此類模塑彈性體中遇到的問(wèn)題。
可制造具有優(yōu)良性能的彈性體。然而，仍有改良空間，特別關(guān)于親水性彈性體模塑制品。此類親水性彈性體可用于鞋類應(yīng)用(如，鞋墊)和用于休閑及運(yùn)動(dòng)服的襯里、家俱應(yīng)用(如襯墊)和醫(yī)療應(yīng)用(如用于固定患者的壓力墊)。
不用說(shuō)，由于這類材料密切且有時(shí)強(qiáng)烈地與身體接觸，因此對(duì)其有特殊的要求。需要盡可能地降低可浸出的有害化合物。

發(fā)明內(nèi)容
申請(qǐng)人已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可制造具有優(yōu)良物理性能且包含較少可浸出化合物且特別無(wú)催化劑的模塑彈性體材料。因此，本發(fā)明關(guān)于一種制備模塑彈性聚氨基甲酸酯材料的方法，其包括在封閉的模具中使以異氰酸酯為端基的預(yù)聚物和每100重量份(pbw)預(yù)聚物25-500重量份的水反應(yīng)，該聚氨基甲酸酯材料具有200-1000千克/米3且優(yōu)選200-500千克/米3的總密度及在40％變形下至少25千帕且優(yōu)選50-500千帕的壓縮負(fù)荷，以異氰酸酯為端基的預(yù)聚物具有5-15重量％的NCO值，且是多異氰酸酯和一種聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚醚多元醇具有2-6的平均標(biāo)稱官能度和500-5000的平均當(dāng)量及50-90重量％的氧乙烯基含量。本發(fā)明進(jìn)一步關(guān)于一種模塑、彈性、無(wú)催化劑的聚氨基甲酸酯材料，該材料具有200-1000千克/米3且優(yōu)選200-500千克/米3的總密度、在40％變形下至少25千帕且優(yōu)選50-500千帕的壓縮負(fù)荷以及25-70重量％且優(yōu)選35-60重量％的氧乙烯基含量。優(yōu)選根據(jù)以上方法制造此類材料。
制造聚氨基甲酸酯材料所用的大多數(shù)催化劑為胺及錫化合物。不用此催化劑制造此類材料有極大優(yōu)點(diǎn)。以上方法提供此機(jī)會(huì)。
在本發(fā)明上下文中，以下術(shù)語(yǔ)具有以下含義1)在本文中，對(duì)于計(jì)算異氰酸酯指數(shù)而言，“異氰酸酯-反應(yīng)性氫原子”指反應(yīng)組合物中所存在羥基和胺基中的全部活性氫原子；這意味對(duì)在實(shí)際發(fā)泡制程計(jì)算異氰酸酯指數(shù)而言，可認(rèn)為一個(gè)羥基包含一個(gè)反應(yīng)性氫，一個(gè)伯胺基包含一個(gè)反應(yīng)性氫，而一個(gè)水分子包含兩個(gè)反應(yīng)性氫。
2)反應(yīng)系統(tǒng)一種組分的組合，其中多異氰酸酯保持在一或多個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)性組分分離的容器中。
3)在本文中，“聚氨基甲酸酯泡沫”指用發(fā)泡劑由多異氰酸酯與含異氰酸酯反應(yīng)性氫的化合物反應(yīng)獲得的多孔產(chǎn)物，且特別包括用水作為反應(yīng)性發(fā)泡劑(包括水與異氰酸酯基反應(yīng)獲得脲鍵和二氧化碳并產(chǎn)生聚脲-氨基甲酸酯泡沫)和用多元醇、胺基醇及/或多元胺作為異氰酸酯-反應(yīng)性化合物獲得的多孔產(chǎn)物。
4)在本文中，“標(biāo)稱羥基官能度”表示多元醇或多元醇組合物的官能度(每分子的羥基數(shù))，假定此是其制備中所用引發(fā)劑的官能度(每分子的活性氫原子數(shù))，雖然在實(shí)施中經(jīng)常因?yàn)橐恍┒嘶伙柡投孕　?br> 5)除非另外指明，“平均”指數(shù)量平均。
用于制備聚氨基甲酸酯材料的多異氰酸酯可選自脂族、脂環(huán)族和芳脂族多異氰酸酯，尤其為二異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4-二異氰酸酯、4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯及間-和對(duì)-四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯，特別為芳族多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯，且最優(yōu)選為亞甲基二亞苯基二異氰酸酯(MDI)及其具有大于2的異氰酸酯官能度的同系物，如，粗MDI和聚合的MDI。
優(yōu)選多異氰酸酯為亞甲基二亞苯基二異氰酸酯，其選自純4，4′-MDI、4，4′-MDI、2，4′-MDI和小于10重量％2，2′-MDI的異構(gòu)混合物及含碳二亞胺、脲并亞胺和/或氨基甲酸酯基的此類二異氰酸酯的經(jīng)改性的變體(如具有至少20重量％NCO含量的經(jīng)脲并亞胺及/或碳二亞胺改性的MDI)以及由過(guò)量MDI和低分子量多元醇(至高1000的分子量)反應(yīng)獲得并具有至少20重量％NCO含量的經(jīng)氨基甲酸酯改性的MDI。
如需要，可使用上述異氰酸酯的混合物。
如需要，多異氰酸酯可包含以已知方式制備的經(jīng)分散脲顆粒和/或氨基甲酸酯顆粒，例如，將少量異佛爾酮二胺加入多異氰酸酯。
最優(yōu)選多異氰酸酯為包含至少65重量％、優(yōu)選至少80重量％且更優(yōu)選至少95重量％的4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體的多異氰酸酯。這可基本由純4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或那種二異氰酸酯與一或多種其他有機(jī)多異氰酸酯的混合物組成，尤其為其他二苯基甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體，例如，視需要與2，2′-異構(gòu)體結(jié)合的2，4′-異構(gòu)體。最優(yōu)選多異氰酸酯亦可為自包含至少65重量％4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯的多異氰酸酯組合物衍生的MDI變體。MDI變體是本領(lǐng)域中眾所周知的，而且根據(jù)本發(fā)明用途包括，借由將脲并亞胺和/或碳二亞胺基引入該多異氰酸酯獲得的液態(tài)(在25℃)產(chǎn)物，如，優(yōu)選具有至少20重量％NCO值的經(jīng)碳二亞胺和/或脲并亞胺改性的多異氰酸酯；和/或由此多異氰酸酯與一或多種具有2-6官能度和62-1000的分子量的多元醇反應(yīng)，以獲得優(yōu)選具有至少20重量％NCO值的經(jīng)改性的多異氰酸酯?？蓪⒅炼?5重量％的另一種多異氰酸酯與該最優(yōu)選多異氰酸酯一起使用；優(yōu)選其他多異氰酸酯為聚合的MDI和甲苯二異氰酸酯。
用于預(yù)聚物的具有50-90重量％的氧乙烯基含量的多元醇是選自聚醚多元醇，該聚醚多元醇包含其他氧亞烷基，如氧亞丙基和/或氧亞丁基；優(yōu)選此類聚醚多元醇為聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇。此類多元醇具有2-6且優(yōu)選2-4的平均標(biāo)稱官能度和500-5000且優(yōu)選1000-4000的平均當(dāng)量以及2000-12000且更優(yōu)選2000-10000的分子量，并優(yōu)選具有60-85重量％的氧乙烯基含量。氧乙烯基和其他氧亞烷基在聚合鏈的分布可為無(wú)規(guī)分布、嵌段共聚物分布或其組合分布類型。可使用多元醇的混合物。制備此類多元醇的方法已知，且此類多元醇在市面上有售；其實(shí)例為自拜爾公司(Bayer)的ArcolTM2580、自殼公司(Shell)的CaradolTM3602、自BASF公司的LupranolTM9205及自漢茲曼聚氨酯公司(Huntsman Polyurethane)的Daltocel F442(Daltocel為漢茲曼國(guó)際LLC公司的商標(biāo))。
預(yù)聚物根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法制造。此類型預(yù)聚物是為已知，例如，參閱歐洲專利第547765號(hào)及WO 00/55232。一般使多異氰酸酯和多元醇以相對(duì)量組合，以達(dá)到所需NCO值并使其反應(yīng)，如需要，在高溫和無(wú)催化劑存在下反應(yīng)。優(yōu)選不使用催化劑。
水以每100pbw預(yù)聚物25-500pbw的量使用；該量?jī)?yōu)選為每100pbw預(yù)聚物25-300pbw。
一個(gè)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)為，制備根據(jù)本發(fā)明的彈性材料無(wú)需預(yù)聚物和水以外的其他成分。此是本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施例；在根據(jù)本發(fā)明的方法臺(tái)不使用預(yù)聚物和水以外的其他物質(zhì)。
然而，如需要，亦可在此使用通常用于制造模塑彈性材料的其他(水以外的)異氰酸酯-反應(yīng)性化合物。此類其他化合物的實(shí)例為鏈增長(zhǎng)劑和交聯(lián)劑，二者為具有低于500的當(dāng)量且分別2和3-8的官能度的異氰酸酯-反應(yīng)性化合物和其他具有大于500平均當(dāng)量的異氰酸酯-反應(yīng)性化合物，如聚酯多元醇、聚醚胺和具有低于50或高于90重量％氧乙烯基含量的聚醚多元醇。
此類鏈增長(zhǎng)劑和交聯(lián)劑的實(shí)例為乙二醇、丙二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇，丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、具有低于500當(dāng)量的聚氧乙烯二醇和三醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖、山梨糖醇、單-、二-和三-乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺和具有低于500當(dāng)量的聚酯二胺及三胺。
以所用預(yù)聚物的量計(jì)，用于根據(jù)本發(fā)明方法的此類其他異氰酯酯-反應(yīng)性化合物的量小于5重量％，該量更優(yōu)選小于1重量％。
如需要，可在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用已知用于彈性聚氨基甲酸酯材料的添加劑。此類添加劑的實(shí)例為，促進(jìn)氨基甲酸酯鍵生成的催化劑，如1)金屬催化劑，如辛酸錫和二月桂酸二丁基錫，2)叔胺催化劑(如三乙二胺)和咪唑(如，二甲基咪唑)及3)其他催化劑，如馬來(lái)酸酯和乙酸酯；界面活性劑；阻燃劑；防煙劑；UV-穩(wěn)定劑；著色劑；微生物抑制劑；填料；內(nèi)及外脫模劑；相變化物質(zhì)，如鹽的水合物、籠形物、脂肪酸、線性烴(如正-二十烷和正十六烷)；染料；香料；吸濕性物質(zhì)，如CaCl2和硅膠；超吸收性聚合物；殺真菌劑；殺蟲劑；其他農(nóng)藥；吸附劑；橡膠和其他聚合物乳膠；粘土，如納米粘土和空心微顆粒(如，ExpancelTM)。
但如前所言優(yōu)選不使用催化劑。
為制造根據(jù)本發(fā)明的彈性材料，單獨(dú)或混合地將預(yù)聚物和水送入一開口或封閉模具中，將模具關(guān)閉(如果在先前步驟敞開)，使預(yù)聚物和水反應(yīng)，并視需要由加熱和/或使其經(jīng)過(guò)輻射(例如，微波輻射)在高于環(huán)境溫度的溫度將所得彈性材料干燥。干燥在模具中或在彈性材料已自模具中取出之后進(jìn)行。模具的內(nèi)表面可用外脫模劑處理。如果進(jìn)行一個(gè)以上的模塑操作，則可在進(jìn)行第一模塑操作之前將模具的內(nèi)表面用此類外脫模劑處理，但在隨后模塑前不用此類脫模劑處理該模具，如WO第00/55232號(hào)所述。
可以本領(lǐng)域已知的任何類型模具進(jìn)行此制程。此類模具的實(shí)例為實(shí)際用于制造聚氨基甲酸酯家俱元件、汽車座和汽車元件(如方向盤、扶手、頭枕、體板和緩沖器)及用于鞋類的外底、鞋底夾層和鞋墊的模具。
模具的材料可選自本領(lǐng)域已知者，如金屬(例如，不銹鋼和鋁)和環(huán)氧樹脂。
如果在制造彈性材料中使用其他異氰酸酯-反應(yīng)性化合物或添加劑，則可在水中將此類單獨(dú)或一起送入模具(溶解、分散或乳化-根據(jù)具體情況而定)。
送入模具的預(yù)聚物、水和任選地其他異氰酸酯-反應(yīng)性化合物和添加劑的量?jī)?yōu)選應(yīng)使可用此量獲得的自由上升體積比模具的內(nèi)部體積大10-1000％，最優(yōu)選高25-500％?？稍陬A(yù)聚物和水送入模具之前將預(yù)聚物、水和/或模具加熱。如需要，水的溫度可高于預(yù)聚物的溫度，如歐洲專利第793681號(hào)所揭示。
所得的彈性聚氨基甲酸酯材料進(jìn)一步顯示優(yōu)良?jí)嚎s變定和彈性，并可如前所示使用?？偯芏?OD，千克/米3)和在40％下的壓縮負(fù)荷變形(CLD，40％千帕)分別根據(jù)DIN第53420號(hào)和DIN第53577號(hào)檢測(cè)。物理性能將在模塑品已干燥到在保持于50℃時(shí)模塑品的重量降低不超過(guò)每小時(shí)0.5％的程度后檢測(cè)。
本發(fā)明用以下實(shí)例說(shuō)明實(shí)例1
為制備預(yù)聚物，使Suprasec MPR(自漢茲曼聚氨酯公司)(Suprasec為漢茲曼國(guó)際LLC公司的商標(biāo))和CaradolTM3602(自殼公司)在環(huán)境條件下以40∶60重量比反應(yīng)。將37.75克水加入75.5克該預(yù)聚物，隨后混合，將其倒入一鋁模具(環(huán)境溫度)，封閉該模具并使其反應(yīng)。內(nèi)模大小為15×20×1.5厘米，且內(nèi)表面噴以Münch ES-940/M外脫模劑。
5分鐘后，移除模塑的彈性聚氨基甲酸酯材料，并將其在烘箱中于50℃干燥24小時(shí)。
實(shí)例2重復(fù)實(shí)例1，但其限制條件為水的量為75.5克。
實(shí)例3重復(fù)實(shí)例1，但其限制條件為CaradolTM3602由一種聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇代替，該聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇具有8000的分子量、3的標(biāo)稱羥基官能度和75重量％的氧乙烯基含量(全部無(wú)規(guī))。將114.2克預(yù)聚物和57.1克水混合并倒入模具中。
所得彈性體的物理性能于下表中給出。

權(quán)利要求
1.一種制備模塑彈性聚氨基甲酸酯材料的方法，其包括在封閉的模具中使以異氰酸酯為端基的預(yù)聚物和每100重量份(pbw)預(yù)聚物25-500重量份的水反應(yīng)，該聚氨基甲酸酯材料具有200-1000千克/米3的總密度及在40％變形下至少25千帕的壓縮負(fù)荷，以異氰酸酯為端基的預(yù)聚物具有5-15重量％的NCO值，且是多異氰酸酯和一種聚醚多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該聚醚多元醇具有2-6的平均標(biāo)稱官能度和500-5000的平均當(dāng)量及50-90重量％的氧乙烯基含量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該多異氰酸酯為包含至少65重量％4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯或其變體的多異氰酸酯，該多元醇為具有2-4的平均標(biāo)稱官能度、1000-4000的平均當(dāng)量、2000-10000的分子量及60-85重量％的氧乙烯基含量的聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇，且水的量為每100pbw預(yù)聚物25-300pbw。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中不使用催化劑。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中其他異氰酸酯-反應(yīng)性化合物是以每100重量份預(yù)聚物至多5重量份的量使用。
5.權(quán)利要求1或2的方法，其中該材料于高溫下干燥。
6.權(quán)利要求1或2的方法，其中該預(yù)聚物、水和任選地其他異氰酸酯-反應(yīng)性化合物的量應(yīng)使以此量獲得的自由上升體積比模具的內(nèi)部體積大10-1000％。
7.權(quán)利要求6的方法，其中該自由上升體積比模具的內(nèi)部體積大25-500％。
8.權(quán)利要求1或2的方法，其中該密度為200-500千克/米3，且在40％變形下的壓縮負(fù)荷為50-500千帕。
9.一種模塑、彈性、無(wú)催化劑的聚氨基甲酸酯材料，其具有200-1000千克/米3的總密度、在40％變形下至少25千帕的壓縮負(fù)荷以及25-70重量％的氧乙烯基含量。
10.權(quán)利要求9的材料，其中該總密度為200-500千克/米3，該氧乙烯基含量為35-60重量％，且在40％變形下的壓縮負(fù)荷為50-500千帕。
全文摘要
一種制備模塑彈性聚氨基甲酸酯材料的方法，其包括在封閉的模具中使以異氰酸酯為端基的預(yù)聚物和水反應(yīng)，該聚氨基甲酸酯材料具有200－1000千克/米
文檔編號(hào)C08G18/48GK1665857SQ03815469
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月1日
發(fā)明者G·J·布利斯, J·因德斯蒂格 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司