專利名稱：聚乙烯管材樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚乙烯樹脂，更詳細地講，涉及那些適合用作管材樹脂的聚乙烯樹脂，和制備這類樹脂的方法。本發(fā)明還涉及含有這類樹脂的聚乙烯化合物在制造管材和配件中的應(yīng)用，并涉及這樣的管材和配件。
高分子量的聚烯烴(如聚乙烯)通常具有比低分子量的相應(yīng)物質(zhì)更好的機械性能。然而，高分子量的聚烯烴會難以加工因而生產(chǎn)成本高。
在很多HDPE應(yīng)用中，具有增強的韌性、強度和抵抗環(huán)境應(yīng)力斷裂性(ESCR)的聚乙烯是重要的。高分子量的聚乙烯更容易獲得這些增強性質(zhì)。然而，隨著聚合物分子量的增加，樹脂的加工性降低。通過提供具有寬或雙峰分子量分布(MWD)的聚合物，在保持高分子量樹脂所需的特性的同時，提高了加工性，特別是可擠出性。
有幾種制備雙峰或?qū)挿肿恿糠植紭渲姆椒ㄈ廴诠不?，連續(xù)反應(yīng)器裝置或采用雙活性點催化劑的單反應(yīng)器。熔融共混的缺點是要求完全均化和高成本。在單反應(yīng)器中使用雙活性點催化劑制備雙峰樹脂也是已知的。
金屬茂催化劑應(yīng)用于聚烯烴的制備是已知的。如，EP-A-0619325描述了一種制備具有多峰或至少雙峰分子量分布的聚烯烴(如聚乙烯)的方法。在該方法中，使用了一種包括至少兩種金屬茂的催化體系。所使用的金屬茂為如二氯·二(環(huán)戊二烯基)合鋯和二氯·乙烯·二(茚基)合鋯。通過在同一反應(yīng)器中使用兩種不同的金屬茂催化劑，獲得至少雙峰的分子量分布。
EP-A-0881237公開了在兩個反應(yīng)區(qū)中使用金屬茂催化劑制備雙峰聚烯烴。所述金屬茂催化劑組分包括通式為(IndH4)2R”MQ2的雙-四氫茚基化合物，其中每個Ind相同或不同，為茚基或取代的茚基，R”是橋基，包括C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，該橋基被取代或未被取代，M是IV族金屬或釩，每個Q為具有1至20個碳原子的烴基或鹵素。該說明書公開了所述多峰聚烯烴樹脂的密度具體落在0.9至0.97g/l，優(yōu)選在0.92至0.97g/ml范圍內(nèi)，而所述聚烯烴樹脂的HLMI具體落在0.1至45,000g/10min，優(yōu)選在0.4至45,000g/10min的范圍內(nèi)。因而，該說明書中公開的制備的聚烯烴具有廣泛多樣的性質(zhì)。
EP-A-0989141公開了具有多峰分子量分布的聚烯烴的制備方法。催化劑可使用包含如在EP-A-0881237中公開的雙-四氫茚基化合物的金屬茂催化劑。該說明書公開了管材樹脂的制備。在該說明書的實施例1中，聚乙烯樹脂化學(xué)共混物(擠出物形式，即是聚乙烯樹脂和添加劑如顏料、填料和抗氧化劑一起的擠出物)的密度為0.956g/ml，這意味著所述聚乙烯樹脂自身具有遠小于0.95g/ml的密度。這就需要制備出具有改進的機械性質(zhì)的同時具有良好加工性的聚乙烯樹脂。
聚乙烯樹脂用于制備管材及配件為眾所周知。管材樹脂要求高的勁度(蠕變斷裂強度)，同時還應(yīng)具有高抗緩慢裂口增生性，以及抗豁裂蔓延屈服沖擊強度。然而，需要提高現(xiàn)有管材樹脂的蠕變斷裂強度，同時保持抗緩慢裂口增生性和快速豁裂蔓延在至少為恒定的水平。這將提高這些管材的壓力等級。
聚乙烯管材因為重量輕并可通過熔化焊接而容易地安裝，因而被廣泛使用。聚乙烯管還具有良好的柔韌性和耐沖擊性，并且不受腐蝕。除非聚乙烯管經(jīng)過增強，否則由于它們固有的低屈服強度，而將受它們的耐靜液壓性能的限制。普遍認為聚乙烯的密度越高，其長期靜液壓強度也將越高。在本領(lǐng)域中所熟知的管材樹脂有“PE80”和“PE 100”。在ISO 9080和ISO12162中描述了該分類。它們?yōu)楫?dāng)用于形成特定尺寸的管件時，能夠在不同的溫度下經(jīng)受5,000小時的長期壓力測試的聚乙烯樹脂。根據(jù)ISO 9080的推斷表明，它們的推測的20℃/50年應(yīng)力的低預(yù)測水平(97.5％置信度-“LPL”)為至少8和10MPa。在本領(lǐng)域中要求聚乙烯管材樹脂超過這些測試要求。目前，對于聚乙烯而言，基于圓周應(yīng)力/壽命關(guān)系的推斷，在20℃下能夠忍受最高靜液壓強度50年的LPL為10MPa。這符合PE 100樹脂。在制備PE 100化合物中使用的現(xiàn)有基礎(chǔ)粉末的密度接近0.950g/cm3(一般為0.949至0.951g/cm3)。這種含有常規(guī)量的黑色顏料的聚乙烯樹脂的密度為約0.958至0.960g/cm3。本領(lǐng)域現(xiàn)在希望制備出當(dāng)轉(zhuǎn)換成管材形式時，在20℃能夠經(jīng)受12.5MPa的LPL壓力50年的樹脂。使用目前本領(lǐng)域的術(shù)語，這樣的樹脂被稱為“PE125級”樹脂。目前商業(yè)上沒有這樣的樹脂。
本領(lǐng)域已知獲得良好的PE 100樹脂的關(guān)鍵組份是具有幾乎不含或不含短支鏈(SCB)(由共聚單體引入)的低分子量高密度聚乙烯和具有高分子量和SCB的線體低密度聚乙烯(LLDPE)樹脂的結(jié)合。
通常，這樣組合的聚乙烯樹脂采用級聯(lián)反變器工藝，使用Ziegler-Natta催化劑制備。另一種不同的方法可將不同的聚乙烯粉末共混，接著將它們擠塑形成物理共混物，這與使用級聯(lián)反應(yīng)器制備的化學(xué)共混物不同。然而物理共混經(jīng)常導(dǎo)致所述融熔物不良的混合，導(dǎo)致在最終產(chǎn)品中摻有較大的高分子量微粒(在本領(lǐng)域中稱為凝膠)。LLDPE樹脂的重量份約占共混物的50％。低分子量高密度聚乙烯(HDPE)具有高結(jié)晶度，因而使共混物具有高剛性和抗蠕變性，并降低共混物的熔融粘度。高分子量LLDPE使所述聚乙烯共混物具有由于短支鏈產(chǎn)生的聯(lián)接分子的高密度，這有效地增強了這些共混物的抗環(huán)境應(yīng)力裂口增生能力(ESCR)。
WO 00/60001公開了用于管材的高密度多峰聚乙烯，其中所述高分子量組份的密度小于0.930g/cm3，并且HLMI小于0.30g/10min。優(yōu)選所述HMW組份的密度小于0.923g/cm3。還優(yōu)選它的HLMI小于0.20g/10min，并且整個樹脂的密度在0.945g/cm3以下。它沒有全面公開所述低分子量組份的性質(zhì)。WO 00/60001公開了含有等量的低分子量組份和高分子量組份的樹脂的具體實施例，在其一個實施例中，高分子量組份的密度為0.927g/cm3，HLMI為0.19g/10min，而在另一實施例中密度為0.922g/cm3，HLMI為0.25g/10min。沒有給出蠕變性能的數(shù)據(jù)，很清楚，所公開的樹脂是PE 80和PE 100類型。
我們自己的同時待審的申請WO 02/34829公開了用于管材的高密度多峰聚乙烯，其中所述高分子量組份包括最高可達49％重量的樹脂，并且密度小于0.928g/cm3，HLMI小于0.60g/10min。在實施例4中，所述高分子量組份的HLMI為0.03g/10min，密度為0.919g/cm3，但它含有43.1％重量的樹脂。
同時待審的申請WO 03/016396公開了一種雙峰樹脂，所述樹脂含有分子量分布小于8的低分子量乙烯均聚物和均一的高分子量乙烯共聚物。所述樹脂的韌脆轉(zhuǎn)變溫度小于-20℃。在該申請中公開的樹脂經(jīng)動態(tài)粘度測量表征，具有比以下描述的本發(fā)明的那些樹脂差的性能和加工性的平衡。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過選擇各種性質(zhì)的特殊組合，可以獲得性能在優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的那些樹脂的樹脂。因此，本發(fā)明第一個方面提供了一種聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂含有44至55％重量的高分子量聚乙烯組份和45至56％重量的低分子量聚乙烯組份；所述高分子量聚乙烯組份含有密度為0.913至0.923g/cm3、HLMI為0.02-0.2g/10min的線性低密度聚乙烯；所述低分子量聚乙烯組份含有密度至少為0.969g/cm3、MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯；其中所述樹脂的密度D(單位為g/cm3)與低分子量組份的重量份P1的關(guān)系由下式定義0.055P1+0.916＜D＜0.034P1+0.937。
本發(fā)明還提供這種聚乙烯樹脂在制備管材和配件中的用途。本發(fā)明還一方面提供含所述聚乙烯樹脂的管材或配件。
本發(fā)明還提供一種制備具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的方法，所述方法包括(i)在第一個反應(yīng)區(qū)中，在第一聚合條件下，使用催化劑體系，使乙烯單體和第一種共聚反應(yīng)物接觸，制備第一種聚乙烯；和(ii)在第二個反應(yīng)區(qū)中，在第二聚合條件下，使用催化劑體系，使乙烯單體和第二種共聚反應(yīng)物接觸，由所述第一種聚乙烯制備第二種聚乙烯；其中將所述第一種和第二種聚乙烯共混在一起，形成一種含有44至55％重量的高分子量的第一種聚乙烯組份和45至56％重量的低分子量的第二種聚乙烯組份的聚乙烯樹脂，所述第一種聚乙烯組份含有密度為0.913至0.923g/cm3、HLMI小于0.2g/10min的線性低密度聚乙烯，所述第二種聚乙烯組份含有密度至少為0.969g/cm3、MI2大于100g/10min的高密度聚乙烯，并且所述聚乙烯樹脂具有下式定義的樹脂密度D(單位為g/cm3)與低分子量組份的重量份P1的關(guān)系0.055P1+0.916＜D＜0.034P1+0.937，其中所述共聚反應(yīng)物的一種為氫而其它為包括具有3至12碳原子的1-烯烴的共聚單體。
優(yōu)選所述聚乙烯樹脂的密度D為至少0.945g/cm3。優(yōu)選所述高分子量聚乙烯組份的HLMI為0.02至0.15g/10min。
優(yōu)選所述樹脂的密度D(單位為g/cm3)與低分子量組份的重量份P1的關(guān)系由下式定義0.055P1+0.919＜D＜0.034P1+0.939。
本發(fā)明的樹脂優(yōu)選含有少于54％重量，更優(yōu)選48至53％重量的低分子量的第二種聚乙烯組份。優(yōu)選含有至少46％重量，更優(yōu)選至少47％重量的高分子量的第一種聚乙烯組份。
優(yōu)選對于所述高密度組份，MI2為200至1000g/10min，更優(yōu)選300至1000g/10min。
優(yōu)選對于所述低密度組份，HLMI為0.02至0.15g/10min，更優(yōu)選0.02至0.1g/10min。
對于所述低密度組份，優(yōu)選密度為0.915至0.922g/cm3對于所述高密度組份，優(yōu)選密度為0.970至0.990g/cm3，更優(yōu)選0.971至0.980g/cm3。
優(yōu)選所述樹脂的總密度為0.945至0.955g/cm3，更優(yōu)選0.948至0.954g/cm3。優(yōu)選對于所述聚乙烯樹脂，HLMI為3至50g/10min，更優(yōu)選5至25g/10min。
在本說明書中，所述融熔指數(shù)MI2和高負載融熔指數(shù)HLMI按照ASTM D-1238，在190℃下各自負載2.16和21.6kg進行測量。MI2標準要求8/2模頭，但是為了方便測量使用8/1模頭，這樣給出的值比用8/2模頭的稍高0.05。
在本說明書中，密度根據(jù)ISO 1183測量。
所述高密度聚乙烯組份的多分散性指數(shù)D(通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的Mw/Mn的比率表示)優(yōu)選為2至6。所述高分子量低密度聚乙烯組份的多分散性指數(shù)D優(yōu)選為2至6。
優(yōu)選整個聚乙烯樹脂的分子量分布Mw/Mn為8至40。
優(yōu)選所述低密度組分為乙烯和另一種含3至12個碳原子的α-烯烴的共聚物。更優(yōu)選所述低密度組分為乙烯和丁烯、甲基戊烯、己烯和/或辛烯的共聚物。
優(yōu)選所述高密度組份為乙烯均聚物。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)具有這種特定組成、分子量和密度的聚乙烯共混物用作管材樹脂使用時能提供優(yōu)良的機械性能，同時與已知的管材樹脂對比，還保持或提高了加工性能。一般地，根據(jù)本發(fā)明制備的管材樹脂與現(xiàn)有技術(shù)的PE100類型樹脂比較，在低溫下表現(xiàn)出更高的抗緩慢裂口增生性和耐沖擊強度，同時保持有更好的抗蠕變性。本發(fā)明的樹脂因此非常適用于制備管材(特別是高壓管)和配件。當(dāng)用于制備管材時，通常將所述樹脂和常用的添加劑如抗氧化劑、耐酸劑(anti-acids)和顏料共混。
通常，按照本發(fā)明制備的管材樹脂在FNCT測試中，按ISO DIS16770規(guī)定，在80℃、5MPa壓力下對從壓縮夾板中取出的具有1600μm寬缺口的10×10mm樣品進行測定，至發(fā)生斷裂至少為500小時，表現(xiàn)出良好的抗緩慢裂口增生性。
認為本發(fā)明的樹脂還顯示出良好的抗蠕變性?？谷渥冃砸话愀鶕?jù)ISO 1167，在20℃下和13MPa、13.7MPa或13.9MPa的壓力下，測定直徑為32mm的SDR11管斷裂前的時間。期望本發(fā)明的樹脂在20℃和13MPa壓力下的抗蠕變性至少為500小時，一般在1000小時以上，并在20℃和13.7MPa下的抗蠕變性至少為500小時，在一些情況下，在20℃和13.9MPa下的抗蠕變性至少為100小時。這種水平的抗蠕變性意味著本發(fā)明的樹脂根據(jù)ISO/TR 9080標準可評為最小要求強度(MRS)等級，比MRS10等級(用于PE100樹脂)更高，如MRS11.2等級或甚至MRS 12.5等級，等同于“PE125”樹脂。這個等級是根據(jù)統(tǒng)計方法確定的，最小要求強度MRS定義為在97.5％置信區(qū)間的較低預(yù)測限度。
在以上蠕變測試中，可獲得一個預(yù)期行為的指示，所述測試在從在11.2MPa或11.4MPa壓力下壓縮模塑的、標稱厚度為約2mm的矩形片(plagues)取得的“啞鈴狀”試樣上進行。本發(fā)明的樹脂優(yōu)選在該測試中，在11.2MPa壓力下的斷裂時間大于500小時，并在11.4MPa下大于250小時。
依照本發(fā)明的樹脂可使用金屬茂催化劑、更優(yōu)選使用雙-四氫茚基(THI)金屬茂催化劑制備。它們的特征在于比已知的雙峰PE100樹脂具有更高的剪切稀化性。這意味著在形成管子的時候，當(dāng)在低剪切速率下擠出時，所述聚乙烯樹脂較少發(fā)生流掛，并且當(dāng)用于生產(chǎn)注塑管材配件時所述樹脂具有良好的注塑能力。
本發(fā)明的聚乙烯樹脂可通過聚合乙烯而制備兩種不同分子量的聚乙烯組份，從而制得高密度和低密度聚乙烯組份而制備。所得的共混物具有雙峰分子量分布。所述高密度和低密度聚乙烯組份也可在單反應(yīng)器中使用多活性點催化劑制備，在這種情況下，可通過理論計算每種組份的性質(zhì)。
優(yōu)選使用金屬茂催化劑，最優(yōu)選使用所述THI催化劑制備的本發(fā)明的聚乙烯樹脂通常比商業(yè)上的PE100樹脂具有更低的毛細管粘度μ2。優(yōu)選μ2小于21,000dPa.s，這與已知的使用Ziegler-Natta催化劑制備的管材樹脂相反，后者一般具有大于21,000dPa.s的μ2。μ2是毛細管粘度值，它通過如下方法測得采用圓筒中包含活塞的擠壓設(shè)備，在190℃下，以選定于100s-1剪切速率的恒定速度擠壓聚合物，使其通過長度30mm、直徑2mm的圓筒模，在活塞下降過程中測量傳遞的力。在這個測試方法中使用的圓筒和活塞符合根據(jù)標準ASTMD 1238(1996)的用于流動指數(shù)測量中使用圓筒/活塞設(shè)備的要求。然后使用方程μ2＝23.61×Fp計算μ2值，其中Fp表示在測量過程中活塞的作用力，單位為10牛頓(daN)而μ2的單位為dPa.s。
而且，優(yōu)選使用金屬茂催化劑，特別是最優(yōu)選使用所述THI催化劑制備的本發(fā)明的聚乙烯樹脂的動態(tài)粘度η0.01(在0.01rad/s(弧度/秒))遠大于200,000Pa.s。相反，已知的使用Ziegler-Natta催化劑制備的管材樹脂的η0.01小于200,000Pa.s。另外，使用金屬茂催化劑，尤其是優(yōu)選的THI催化劑制備的本發(fā)明的樹脂的η0.01/η1比率通常大于8，優(yōu)選大于10，其中η1是在1rad/s(弧度/秒)下的動態(tài)粘度，單位為Pa.s。相反，已知的使用Ziegler-Natta催化劑制備的管材樹脂的η0.01/η1的比率一般遠小于8，最典型的是約為5。
動態(tài)粘度的測量通過使用振蕩流變儀進行，優(yōu)選采用RheometricSciento流變儀。該方法已經(jīng)在聚合物流變學(xué)的文獻中詳盡地描述。(參見如W.W.Graessley，Physical Properties of Polymers，第三章，第2版，ACS Professional Reference Book，Washington DC，1993)。
所述測量是在Rheometric Scientific ARES流變儀的兩個25mm直徑的板上進行的，板間間隙在1至2mm間，并根據(jù)聚合物樣品的合適厚度作充分調(diào)整，在將樣品插入板間后，升溫至190℃。隨后記錄間隙值以通過計算軟件進行計算。
然后在開始測量前對樣品的溫度進行調(diào)理5分鐘。測量在190℃下進行。在調(diào)理溫度后，通過應(yīng)用振蕩應(yīng)變γ*(ω，t)＝γM.eiωt開始測量，給定振幅γM和通過精密馬達給予底板頻率ω，同時保持頂板固定。已經(jīng)選擇該剪切應(yīng)變的振幅γM在所述聚合物的粘彈性的線性區(qū)域內(nèi)并在整個實驗中保持恒定。所述振蕩頻率ω在[10-2-10+2]rad/s的范圍內(nèi)變化。物質(zhì)內(nèi)振蕩剪切應(yīng)變轉(zhuǎn)化為振蕩剪切應(yīng)力σ*(ω，t)，記錄同相組分和相差組分，作為頻率ω的函數(shù)，并用于計算聚合物的復(fù)數(shù)模量G*(ω)，以及復(fù)數(shù)粘度η*(ω)G*(ω)=σ*(ω,t)γ*(ω,t)=Gm(ω)·eiδ(ω)=G′(ω)+i·G′′(ω)]]>Gm(ω)=G′2(ω)+G′′2(ω);]]>tanδ(ω)=G′′(ω)G′(ω)]]>η*(ω)=η′(ω)-i·η′′(ω)=G′′(ω)ω-i·G′(ω)ω]]>||η*(ω)||=G′2(ω)+G′′2(ω)ω]]>按照Cox-Merz定律，如果頻率單位為rad/s，則復(fù)數(shù)粘度‖η*(ω)‖的絕對值的函數(shù)與常規(guī)的粘度函數(shù)相同(毛細管粘度為剪切速率γ的函數(shù))。如果該經(jīng)驗方程正確，則復(fù)數(shù)模量的絕對值相應(yīng)于常規(guī)(即是穩(wěn)定態(tài))粘度測試中的剪切應(yīng)力。
本發(fā)明中，根據(jù)上述方法，分別在0.01和1rad/s測量的樹脂的動態(tài)粘度由下式定義η0.01＝‖η*(0.01rad/s)‖和η1＝‖η*(1rad/s)‖。
根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹脂優(yōu)選滿足以下關(guān)系式η0.01/η1≥{(0.293×Mw/Mn)+3.594}根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹脂優(yōu)選滿足以下關(guān)系式η0.01/η1≥{(-0.302×HLMI)+9.499}本發(fā)明另一方面提供了動態(tài)粘度η0.01(在0.01rad/s測量)大于200,000Pa.s、分別在0.01rad/s和1rad/s下測量的動態(tài)粘度比率η0.01/η1大于8，并且在壓力11.2MPa和溫度23℃時在如先前定義的蠕變測試中斷裂時間大于500小時的聚乙烯樹脂。
在本發(fā)明的所有方面，優(yōu)選所述樹脂的動態(tài)粘度η0.01(在0.01rad/s測量)大于500,000Pa.s。一般還優(yōu)選分別在0.01rad/s和1rad/s下測量的動態(tài)粘度比率η0.01/η1大于10。
使用金屬茂催化劑，例如所述雙-四氫茚基金屬茂催化劑使得可同時制備出具有窄分子量分布的低和高密度組份。
就加工性能和作為聚乙烯管材的應(yīng)用性能而言，本發(fā)明的聚乙烯樹脂優(yōu)于現(xiàn)在最好性能的雙峰聚乙烯PE100級樹脂。具體地講，認為本發(fā)明的樹脂具有比現(xiàn)在可用的PE100級樹脂更好的抗沖擊強度、更好的緩慢裂口增生性和更高的抗蠕變性。具體地講，使用優(yōu)選的金屬茂催化劑，尤其是THI催化劑制備的本發(fā)明的樹脂還顯示出優(yōu)異的流變學(xué)性能，即它們在較高剪切速率(一般約100s-1)時具有相同或更低的粘度，并在低剪切速率(0.1s-1或以下)時具有更高的粘度。這些樹脂減少了將所述管材樹脂擠塑成管后的流掛，同時改進了注塑性。
在所述重量份與所述低和高密度組份的密度的關(guān)系式的范圍內(nèi)，按照一般的規(guī)律，任何LLDPE密度的減少可被所述HDPE密度的增加所抵消。因為MI2會隨所述HDPE組份密度的增加而增加，最終得到較高的MI2。對于某些共混物，兩種或多種重量份的LLDPE可滿足HLMI和密度這兩個必要標準。
根據(jù)本發(fā)明的聚乙烯樹脂可使用不同的方法制備，如熔融共混、串聯(lián)反應(yīng)器裝置或雙活性的催化劑的單反應(yīng)器方法制備。
優(yōu)選本發(fā)明的聚乙烯樹脂的高密度和低密度組份在至少兩個獨立的反應(yīng)器中制備，更優(yōu)選這兩個反應(yīng)器是串聯(lián)的反應(yīng)器。在這種情況下，優(yōu)選先制備所述高密度組份，這樣在所述高密度組份存在下制備所述低密度組份。
所得的共混物具有雙峰分子量分布。在聚合過程中使用的催化劑可以是任何適用于制備所述低和高密度組份的催化劑。優(yōu)選采用同樣的催化劑制備高和低分子量組份。如所述催化劑可以是鉻催化劑、Ziegle-Natta催化劑或最優(yōu)選金屬茂催化劑。
金屬茂催化劑一般可用以下通式表示(C5Rn)yZx(C5Rm)ML(4-y-1)其中(C5Rn)y和(C5Rm)是環(huán)戊二烯基配體，R是氫、烷基、芳基、烯基等，M是IVA族金屬Z是橋連基，L是陰離子配體y是0、1或2，n和m為1至5，x是0或1。
最優(yōu)選的絡(luò)合物是那些其中y是1，L是鹵離子或烷基的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物的典型實例有二氯·二(環(huán)戊二烯基)合鋯和二甲基·二(環(huán)戊二烯基)合鋯。在這種金屬茂絡(luò)合物中，所述環(huán)戊二烯基配體可適當(dāng)?shù)乇蝗缦峦榛〈谆?、正丁基或乙烯基。或者所述R基團可連接在一起形成環(huán)狀取代基，如茚基或芴基。所述環(huán)戊二烯基配體可相同或不同。這種絡(luò)合物的典型實例有二氯·二(正丁基環(huán)戊二烯基)合鋯或二氯·二(甲基環(huán)戊二烯基)合鋯。
這些絡(luò)合物的實例可參見EP 129368和EP 206794，其公開通過引用結(jié)合到本文中。
另外一類金屬茂絡(luò)合物是限制幾何絡(luò)合物，其中所述金屬為最高氧化態(tài)。這種絡(luò)合物公開于EP 416815和WO 91/04257中，它們兩者都通過引用結(jié)合到本文中。所述絡(luò)合物具有以下通式 其中Cp*是單η5-環(huán)戊二烯基或η5-取代的環(huán)戊二烯基，任選通過-Z-Y-和M形成共價鍵，并符合下式
其中每個R獨立為H或選自以下的部分鹵素、烷基、芳基、鹵代烷基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基，以及它們的最高可達20個非氫原子的組合，或兩個或多個R基結(jié)合在一起形成稠環(huán)體系；M是+3或+4價態(tài)的鋯、鈦或鉿，以η5鍵合形式與所述環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基結(jié)合；每個X獨立為氫或選自以下的部分鹵基、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰氨基、甲硅烷氧基，以及它們的具有最高可達20個非氫原子的組合(例如鹵代烷基、鹵代芳基、鹵代硅烷基、烷芳基、芳烷基、甲硅烷基烷基、芳氧基芳基和烷氧基烷基、酰氨基烷基、酰氨基芳基)，和具有最高可達20個非氫原子的中性路易斯堿配體；n是1或2取決于M的價位；Z是包括氧、碳或元素周期表的第14族的元素的二價部分；且Y是與金屬形成共價鍵的連接基團，包括氮、磷、氧或硫、或任選Z和Y結(jié)合在一起形成稠環(huán)體系。
最優(yōu)選的絡(luò)合物是那些其中各基團定義如下的絡(luò)合物Y是氮或磷，含有相應(yīng)于式(-NR1)或(-PR1)的基團，其中R1為C1-C10烷基或C6-C10芳基；并且Z為SiR”2、CR”2、SiR”2SiR”2、CR”＝CR”或GeR”2，其中R”為氫或烴基。
最優(yōu)選的絡(luò)合物是那些基中M是鈦或鋯的絡(luò)合物。
金屬茂絡(luò)合物的其它實例有那些其中在上式中表示的陰離子配體被二烯部分所代替的絡(luò)合物。在這些絡(luò)合物中，所述過渡金屬可以是+2或+4氧化態(tài)，這類絡(luò)合物的典型實例有乙烯·1，4-二苯基丁二烯·二茚基合鋯(II)。這些絡(luò)合物的實例參見EP 775148A和WO95/00526，所述公開通用引用結(jié)合到本文中。
例如，所述絡(luò)合物可具有以下通式 其中每個R’獨立選自氫、烴基、甲硅烷基、甲鍺烷基、鹵基、氰基和它們組合，所述R’最多具有20個非氫原子，任選兩個R’基團(其中R’不為氫、鹵基或氰基)結(jié)合在一起形成上述基團的二價衍生物，連接在環(huán)戊二烯環(huán)的鄰位上形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是結(jié)合最多具有30個非氫原子的二烯基的中性η4-，與M形成π-絡(luò)合物；Y是-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；M是+2氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR2SiR*2或GeR*2；其中每個R*獨立為氫、或選自以下的基團烴基、甲基硅烷、鹵代烷基、鹵代芳基和它們的組合，所述R*最多具有10個非氫原子，任選兩個Z*中的R*基團(當(dāng)R*不為氫時)形成環(huán)狀體系，或一個Z*中的R*和一個Y中的R*基形成了環(huán)狀體系。
所述金屬茂催化劑組分優(yōu)選包括雙-四氫茚基化合物(THI)。優(yōu)選每個催化劑體系包含(a)含有通式(IndH4)2R”MQ2的雙-四氫茚基化合物的金屬茂催化劑組分，其中每個IndH4相同或不同，為四氫茚基或取代的四氫茚基；R”是橋連基，含有C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，所述橋連基被取代或未被取代；M是IV族金屬或釩，每個Q是具有1至20個碳原子的烴基或鹵素；和(b)活化所述催化劑組分的助催化劑。
就所述優(yōu)選的雙-四氫茚基催化劑而言，每個雙-四氫茚基化合物可在所述環(huán)戊二烯環(huán)、環(huán)己烯環(huán)和亞乙基橋連基中的一個或多個位置上以相同或相互不同的方式取代。每個取代基可獨立選自式XRv的基團，基中X選自IVB族元素、氧和氮；每個R相同或不同，選自氫或1至20個碳原子的烴基，而v+1是X的化合價。X優(yōu)選為C。如果所述環(huán)戊二烯環(huán)被取代，其取代基不能太大，而影響烯烴單體和金屬M的配位。在環(huán)戊二烯環(huán)上的取代基優(yōu)選具有R基，如H或CH3。更優(yōu)選至少一個未被取代，而最優(yōu)選兩個環(huán)戊二烯環(huán)都未被取代。
在一個特別優(yōu)選的實施方案中，兩個茚基都未被取代。
R”優(yōu)選為取代或未取代的亞乙基橋連基。
所述金屬M優(yōu)選為鋯、釩或鈦，最優(yōu)選為鋯。每個Q相同或不同，可為具有1-20個碳原子的烴基或烴氧基或鹵素。適合的烴基包括芳基、烷基、烯基、烷芳基或芳烷基。每個Q優(yōu)選為鹵素。二氯·乙烯-二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯為本發(fā)明的特別優(yōu)選的雙-四氫茚基化合物。
可用任何已知方法制備在本發(fā)明中使用的金屬茂催化劑組分。在J.organomet.Chem.288，63-67(1985)中公開了一種優(yōu)選的制備方法。
活化所述金屬茂催化劑組分的助催化劑可為已知用于該目的的任何助催化劑，如含鋁助催化劑、含硼助催化劑或它們的混合物。所述含鋁助催化劑可包括鋁氧烷、烷基鋁和/或路易斯酸。
在本發(fā)明的方法中使用的鋁氧烷是眾所周知的，優(yōu)選包括下式的低聚線形和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷
低聚線形鋁氧烷 低聚環(huán)狀鋁氧烷其中n為1-40，優(yōu)選10-20；m為3-40，優(yōu)選3-20；R是C1-C8烷基，優(yōu)選甲基。
通常，在由例如三甲基鋁和水制備鋁氧烷中，可得到線形和環(huán)狀化合物的混合物。
適合的含硼助催化劑可含有硼酸三苯基碳鎓，如在EP-A-0427696中描述的四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，或者在EP-A-0277004(第6頁第30行至第7頁第7行)中描述的通式為[L’-H]+[BAr1Ar2X3X4]-的那些含硼化合物。
優(yōu)選在生產(chǎn)所述高和低分子量組分的化學(xué)共混物的串聯(lián)聚合過程的兩個步驟中都使用相同的催化劑體系。所述催化劑體系可用于均相、淤漿或多相的溶液聚合方法中。在溶液方法中，典型的溶劑包括具有4-7個碳原子的烴，如庚烷、甲苯或環(huán)己烷。在淤漿方法中，優(yōu)選將所述催化劑體系固定在惰性載體上，特別是多孔固體載體上，如云母、無機氧化物；和樹脂狀載體物質(zhì)上，如聚烯烴。優(yōu)選所述載體物質(zhì)為細碎分散形式的無機氧化物。
能夠理想地用于本發(fā)明的適合的無機氧化物材料包括2a、3a、4a或4b族金屬氧化物，如二氧化硅、氧化鋁和它們的混合物。其它可單獨或與二氧化硅或氧化鋁結(jié)合使用的無機氧化物是氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯等。但也可以使用其它適合的載體材料，例如細碎分散的官能化的聚烯烴，如細碎分散的聚乙烯。
優(yōu)選所述載體為表面積在100至1000m2/g之間，孔體積在0.5至3ml/g之間的二氧化硅。
在所述固體載體催化劑的制備中經(jīng)常使用的鋁氧烷和金屬茂的量可在較大范圍內(nèi)變化。優(yōu)選所述鋁與過渡金屬的摩爾比率為1∶1至800∶1，優(yōu)選為5∶1至500∶1。
可改變所述金屬茂和鋁氧烷添加至所述載體材料中的順序。依照本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，將鋁氧烷溶解在適合的惰性烴溶劑中，隨后加入到所述載體材料在相同或其它適合的液體烴中的淤漿內(nèi)，接著往所述淤漿中加入所述金屬茂催化劑組分的混合物。
優(yōu)選的溶劑包括礦物油和各種烴類物質(zhì)，所述烴類物質(zhì)在反應(yīng)溫度下是液體并且不會和各種單獨的成分起反應(yīng)。有用的溶劑的例子包括烷烴，如正戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷和環(huán)己烷；和芳烴，如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
優(yōu)選將所述載體材料在甲苯中淤漿化，將所述金屬茂和鋁氧烷溶解在甲苯中，隨后添加到所述載體材料中。
使用多個反應(yīng)器是本發(fā)明的一種優(yōu)選方式。這會比單反應(yīng)器系統(tǒng)需要更高的成本，但對在本發(fā)明中使用優(yōu)選的金屬茂催化劑體系非常方便。使用兩個串聯(lián)反應(yīng)器，并用所述優(yōu)選的金屬茂催化劑體系，可提供優(yōu)選的樹脂性能。已經(jīng)展示了在所述樹脂的低分子量部份的低短支化鏈(理想為無支化)和在所述高分子量部份的高濃度短支化鏈的結(jié)合明顯提高了所述樹脂的ESCR和沖擊強度性能。
根據(jù)本發(fā)明的一個方案，各種聚烯烴單獨在反應(yīng)器(優(yōu)選環(huán)管反應(yīng)器)中制備，然后通過擠出混合在一起。通過融熔共混可把所述聚烯烴混合在一起。按照這種方式，可在單獨的反應(yīng)器中制備所述聚烯烴的低分子量組分和高分子量組分。
在一個優(yōu)選的方案中，使第一個級聯(lián)反應(yīng)區(qū)中的產(chǎn)品(包括所述烯烴單體)在第二個級聯(lián)反應(yīng)區(qū)中與第二個共聚反應(yīng)物和所述催化劑體系接觸，以制備第二種聚烯烴，并使其和在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)的第一種聚烯烴混合。所述第一和第二反應(yīng)區(qū)為方便互聯(lián)的反應(yīng)器，如互聯(lián)環(huán)管反應(yīng)器或互聯(lián)環(huán)管和連續(xù)攪拌反應(yīng)器。與所述第一反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)品一樣，還可以在第二反應(yīng)區(qū)引入新鮮的烯烴單體。
因為在第一種聚烯烴存在下制備了第二種聚烯烴，得到了多峰或至少雙峰的分子量分布。
在本發(fā)明的一個實施方案中，所述第一種共聚反應(yīng)物為氫，而所述第二種共聚反應(yīng)物為共聚單體。典型的共聚單體包括己烯、丁烯、辛烯、戊烯或甲基戊烯，優(yōu)選己烯。
在一個作為選擇的實施方案中，所述第一種共聚反應(yīng)物為共聚單體，優(yōu)選是己烯。因為本發(fā)明的金屬茂催化劑組分展示出良好的共聚單體靈敏度以及良好的氫氣靈敏度，因此，在該實施方案中，基本上所有的共聚單體均在所述第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)消耗完全。在第二個反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行了均聚作用，基本不受或不受共聚單體的影響。
在另一個實施方案中，可以同時在第一和第二反應(yīng)器中引入氫。
每個反應(yīng)器的溫度可為60℃至110℃，優(yōu)選70℃至90℃。
參考以下非限定性的實施例，對本發(fā)明作出進一步的描述。
實施例1-6通過flake共混(flake blending)制備聚乙烯雙峰樹脂A低分子量(LMW)聚乙烯組分A-C的臺上規(guī)模制備在干燥氮氣流下，把1.8毫摩爾的三-異丁基鋁(TIBAL)和1800ml異丁烷加入到干燥的、裝備有攪拌器的5升高壓釜反應(yīng)器中。升溫到80℃，在壓力穩(wěn)定后加入氫氣，然后引入乙烯氣體直到乙烯的分壓達到10×105Pa。選擇前述引入到高壓釜反應(yīng)器中的氫氣的量，以獲得氫氣與乙烯的所需的最終氣體摩爾比例(H2/C2摩爾比)。
然后，通過往所述高壓釜中沖洗入含有二氯·乙烯·二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯(根據(jù)發(fā)表在Journal of Organometallic Chemistry288(1995)的第63至67頁的方法制備)的固體催化劑A及200ml異丁烷，開始聚合反應(yīng)。在整個聚合過程中保持溫度、乙烯分壓和H2/C2摩爾比恒定。通過冷卻停止反應(yīng)，并放空反應(yīng)器。然后從反應(yīng)器中收集低分子量聚乙烯。
在表1中詳述了所述聚合的條件。
B高分子量(HMW)聚乙烯組分W-Z的臺上規(guī)模制備制備高分子量組分的方法與上述制備低分子量組分的一樣，不同之處在于在升溫至80℃后不加入氫氣，而是加入各種量的1-己烯共聚單體和不同量的乙烯，以獲得所需的乙烯分壓和C6＝/C2的比例。從所述反應(yīng)器中收集所獲得的高分子量乙烯-己烯共聚物。
在表2中詳述了詳細的聚合條件。
C聚乙烯樹脂共混物1-6的制備為了制備所述雙峰樹脂，按要求數(shù)量，把在上述實施例A中獲得的低分子量聚乙烯組分與在實施例B中獲得的高分子量乙烯-己烯共聚物組分以及從CIBA Speciality Chemicals得到的商品IrganoxB225抗氧化劑一起共混。在擠壓機(APV Baker，商標為MP19TC25的)中把所得到的共混物造粒。共混方法的細節(jié)在表3中詳述。
根據(jù)ISO 1183測量所述聚乙烯的密度。使用ASTM D-1238的程序，在190℃、21.6kg的負載下測量HLMI。使用ASTM D-1238的程序，在190℃、2.16kg的負載下測量MI2。μ0是剪切速率為1s-1的粘度，而μ2是剪切速率為100s-1的粘度，均采用長度與內(nèi)徑比為30∶2的管。通過FNCT測量抗環(huán)境應(yīng)力破裂能力(ESCR)，該測試在80℃、5MPa壓力下，在從含有1600μm深的切口的壓縮平板中取出的10×10mm的樣品上進行。
在Franck裝置上進行蠕變測試。每個蠕變臺裝備有測量應(yīng)變的拉伸計，置于控溫室中。從具有標稱厚度為約2mm的壓塑的矩形板上獲得蠕變測試樣品(“啞鈴”狀)。所述啞鈴測試條的直徑符合ISO527-2。所述板的壓塑條件遵照ASTM D1928。在測試中，使用所述拉伸計測量蠕變行為，并記錄在11.2MPa或11.4MPa壓力下的斷裂時間(單位小時)。結(jié)果顯示在表3中。
表1-LMW組分的A-C聚合條件
表2-HMW組分W-Z的聚合條件
表3
關(guān)于表3中的蠕變結(jié)果，應(yīng)注意到WO 02/34829的實施例4的相應(yīng)結(jié)果(前面在現(xiàn)有技術(shù)的討論中提及)為在11.2MPa下403小時和在11.4MPa下128小時，證明了該現(xiàn)有技術(shù)樹脂的性能明顯較差。
實施例7-11含有低分子量和高分子量乙烯聚合物共混物的聚乙烯樹脂的制備是在兩個串聯(lián)的環(huán)管反應(yīng)器中，在異丁烷懸浮液中實現(xiàn)。
于第一個環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)加入異丁烷、乙烯、氫氣、三異丁基鋁(TiBAl)和催化劑(催化劑A，根據(jù)發(fā)表在Joumal of OrganometallicChemistry 288(1995)的第63至67頁的方法制備的含有二氯·乙烯·二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯)，在該混合物中進行乙烯的聚合，以便形成低分子量均聚物。所述聚合情況詳述在下面表4中。從第一個環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)排出還含有所述低分子量均聚物的混合物并減壓以除去氫。然后，把所得的混合物和乙烯、1-己烯和異丁烯一起，連續(xù)加入到與所述第一個環(huán)管反應(yīng)器串聯(lián)的第二個環(huán)管反應(yīng)器中。在其中進行乙烯和1-己烯的聚合，以形成高分子量共聚物。從第二個環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)排出含有所述低分子量和高分子量乙烯聚合物組分的聚乙烯樹脂共混物的懸浮液，然后減壓，以蒸發(fā)出異丁烯和剩余的反應(yīng)物(乙烯、1-己烯和氫氣)，回收到粉末狀的聚乙烯樹脂。干燥所得粉末以便完全脫去異丁烯。在第二反應(yīng)器內(nèi)的聚合條件也詳述在表4中。
表4
所述低分子量聚乙烯樹脂組分和最終聚乙烯樹脂兩者的測量性質(zhì)，還有毛細管粘度(30/2管)和動態(tài)粘度的測量值一起在表5中詳述。還給出了所述高分子量樹脂組分的計算性質(zhì)，其中根據(jù)下式計算密度d樹脂＝0.56p1·d1+1.003p2·d2+0.00048p1·d1·d2，其中p1、p2是組分1和2相應(yīng)的重量份，而d1、d2是它們的密度。
表5
配混向?qū)嵤├?至11的樹脂中，按每100份的聚乙烯組合物加入0.3重量份的抗氧化劑IRGANOXB225，0.3重量份的抗氧化劑IRGANOXB900，0.1重量份的硬脂酸鈣和2.25份重量的炭黑。
在一個包括一個熔融區(qū)(單螺桿擠出機，螺桿直徑90mm，長度24D)和一個均化區(qū)(單螺桿擠出機，螺桿直徑90mm，長度36D)的配混設(shè)備中，以40kg/hr的速度和540秒的停留時間擠出所得到的組合物。在配混設(shè)備的末端，使所得的化合物通過一個線料切粒機，回收獲得的化合物顆粒并進行測試。所獲得的結(jié)果顯示在表6中。
根據(jù)ISO18553，用顯微鏡方法測量炭黑的分散參數(shù)(在下文中稱為分散和分布)。對于分散，數(shù)值越低越好；對為分布，A1最佳，然后是A2、B1、B2、C1等。通常，當(dāng)通過單程擠壓和造粒時，根據(jù)這個標準，本發(fā)明的樹脂的分散數(shù)值小于2，而分布數(shù)值好于B2。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂含有44至55％重量的高分子量聚乙烯組分和45至56％重量的低分子量聚乙烯組分；所述高分子量聚乙烯組分包含密度為0.913至0.923g/cm3、HLMI為0.02至0.2g/10min的線形低密度聚乙烯；所述低分子量聚乙烯組分包含密度為至少0.969g/cm3、MI2(8/2)大于100g/10min的高密度聚乙烯；其中所述樹脂的密度D和所述低分子量組分P1的重量份之間的關(guān)系由下式定義0.055P1+0.916＜D＜0.034P1+0.937，其中所述密度D的單位為g/cm3。
2.權(quán)利要求1的聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂在0.01rad/s下測量的動態(tài)粘度η0.01大于200,000Pa.s和分別在0.01和1rad/s下測量的動態(tài)粘度的比率η0.01/η1大于8。
3.權(quán)利要求1的聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂在11.2MPa的壓力和23℃的溫度下，在其2mm厚的啞鈴狀板上進行上面定義的蠕變測試中的斷裂時間大于500小時。
4.一種聚乙烯樹脂，所述聚乙烯樹脂在0.01rad/s下測量的動態(tài)粘度η0.01大于200,000Pa.s和分別在0.01和1rad/s下測量的動態(tài)粘度的比率η0.01/η1大于8，并且在11.2MPa的壓力和23℃的溫度下，在所述樹脂的2mm厚的啞鈴狀板上進行上面定義的蠕變測試中的斷裂時間大于500小時。
5.權(quán)利要求2至4中任一項的聚乙烯樹脂，其中在0.01rad/s下測量的動態(tài)粘度η0.01大于500,000Pa.s和分別在0.01和1rad/s下測量的動態(tài)粘度的比率η0.01/η1大于10。
6.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述樹脂的密度為至少0.945g/cm3。
7.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述高分子量組分的HLMI為0.02至0.15g/10min。
8.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述低分子量組分的MI2為200至1000g/10min。
9.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述高分子量組分的密度為0.915至0.922g/cm3。
10.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述低分子量組分的密度為0.970至0.990g/cm3。
11.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述低分子量組分的多分散性指數(shù)D為2至6。
12.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述高分子量組分的多分散性指數(shù)D為2至6。
13.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述密度為0.948至0.954g/cm3。
14.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述HLMI為3至50g/10min。
15.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述樹脂的密度D和所述低分子量組分P1的重量份之間的關(guān)系由下式定義0.055P1+0.919＜D＜0.034P1+0.939，其中所述密度D的單位為g/cm3。
16.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，其中所述HLMI/MI5的比率至少為30，優(yōu)選至少為35。
17.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂，當(dāng)通過單程擠出和造粒后，根據(jù)ISO18553用顯微鏡法測量，所述樹脂具有2或更好的炭黑分散參數(shù)，并且具有B2或更好的炭黑分布參數(shù)。
18.權(quán)利要求17的聚乙烯樹脂，其中所述炭黑分散參數(shù)為1或更好，所述炭黑分布參數(shù)為B1或更好。
19.前述權(quán)利要求中任一項的聚乙烯樹脂在制備管材或配件中的用途。
20.一種管材或配件，所述管材或配件包含權(quán)利要求1至18中任一項的聚乙烯樹脂。
21.一種制備具有雙峰分子量分布的聚乙烯樹脂的方法，所述方法包括(i)在第一聚合條件下，在第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)使乙烯單體和第一種共聚反應(yīng)物和催化劑體系接觸，制備第一種聚乙烯；和(ii)在第二聚合條件下，在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)使乙烯單體和第二種共聚反應(yīng)物和催化劑體系接觸，制備與第一種聚乙烯不同的第二種聚乙烯；其中所述聚乙烯樹脂在權(quán)利要求1至11任一項中定義，所述共聚反應(yīng)物中的一種為氫氣，其它為包含具有3-12個碳原子的1-烯烴的共聚單體。
22.權(quán)利要求21的方法，其中每種催化劑體系含有(a)含有通式(IndH4)2R”MQ2的雙-四氫茚基化合物的金屬茂催化劑組分，其中每個IndH4相同或不同，為四氫茚基或取代的四氫茚基；R”是橋連基，含有C1-C4亞烷基、二烷基鍺或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，所述橋連基被取代或未被取代；M是IV族金屬或釩，每個Q是具有1至20個碳原子的烴基或鹵素；和(b)活化所述催化劑組分的助催化劑。
23.權(quán)利要求21或權(quán)利要求22的方法，其中所述第一種和第二種聚乙烯在兩個反應(yīng)器中制備。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述兩個反應(yīng)器串聯(lián)連接。
全文摘要
一種含有44至55％重量的高分子量聚乙烯組分和45至56％重量的低分子量聚乙烯組分的聚乙烯樹脂；所述高分子量聚乙烯組分含有密度為0.913至0.923g/cm
文檔編號C08F10/00GK1662596SQ03815044
公開日2005年8月31日 申請日期2003年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者A·戈德伯格, F·西伯德特 申請人:索爾維聚烯烴歐洲-比利時公司