專利名稱：有機硅酸鹽聚合體和含有該有機硅酸鹽聚合體的絕緣膜的制作方法
背景技術(shù)：
(a)發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及具有優(yōu)異涂層、機械和介電性質(zhì)的有機硅酸鹽聚合體，更具體的說，本發(fā)明涉及一種制備具有優(yōu)異涂層、機械和介電性質(zhì)的有機硅酸鹽聚合體的方法，及根據(jù)上述方法制備的有機硅酸鹽聚合體，一種用于其中涂敷和固化上述有機硅酸鹽聚合體的半導體器件的介質(zhì)絕緣膜，及含有該絕緣膜的半導體器件。
(b)相關(guān)技術(shù)的描述最近，互連器件內(nèi)部部件的線寬度因為半導體器件集成的增強而迅速減少，預(yù)計在2003年左右開發(fā)出使用0.1μm線路線寬度的高密度器件。
通常，半導體器件的速度與晶體管的開關(guān)速度和信號的傳輸速度成正比，信號的傳輸速度由布線材料電阻和中間層絕緣膜電容的乘積代表的RC延遲所確定。隨半導體器件集成的增加，互連器件內(nèi)部部件的線寬度呈幾何級數(shù)變窄、其厚度呈幾何級數(shù)變薄及其長度呈幾何級數(shù)增加，因此高密度芯片的速度由RC延遲而非開關(guān)速度確定。因此，為了制造高速芯片，應(yīng)該使用低電阻和低電介絕緣材料的導體。另外，使用低電介材料可增加半導體器件的速度、減少功率消耗和顯著減少金屬配線之間的相互干擾。
最近，IBM已經(jīng)銷售一種試驗性半導體產(chǎn)品，該產(chǎn)品使用具有高電導率的銅配線代替鋁配線，因此顯示出20％或以上的性能改善。然而，由于適當材料開發(fā)的不夠，難以使利用低電介材料、特別是介電常數(shù)為2.5或更少的低電介材料的半導體器件商業(yè)化。
用于半導體比如IC、LSI等最常規(guī)的中間層絕緣材料是介電常數(shù)為4.0的SiO2，低電介摻雜氟的硅酸酯(F-SiO2)應(yīng)用到一些器件中。然而，如果氟含量為6％或更多，F(xiàn)-SiO2變得熱不穩(wěn)定，因此很難使介電常數(shù)降低到低于3.5。最近，為了解決該問題，已經(jīng)提出了不同的具有低極性而且熱穩(wěn)定的有機物和無機聚合物。
因為有機聚合物具有低電介常數(shù)，聚亞芳基醚類樹脂和芳烴樹脂等是已知的。大多數(shù)這樣的有機聚合物的介電常數(shù)為3.2～2.6，因此與SiO2相比，它們具有低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，此外它們也具有較低的機械性能和高的線性膨脹系數(shù)。這樣的低熱穩(wěn)定性和彈性及高線性膨脹系數(shù)的有機聚合物可使器件的可靠性劣化。
最近，為了解決該有機聚合物的熱穩(wěn)定性問題，正在開發(fā)使用烷氧基硅烷化合物的有機硅酸鹽聚合體。該方法是水解和縮合有機硅烷，然后經(jīng)過固化過程形式有機硅酸鹽薄膜。作為有機硅烷，在450℃下甲基或者氫的倍半硅氧烷是熱穩(wěn)定的。然而，聚倍半硅氧烷具有相對高的為2.7或更大的介電常數(shù)，及機械性能不夠。
盡管它們有許多的問題，但工業(yè)上使用介電常數(shù)為2.5～3.0的有機聚合物、有機硅酸鹽聚合體等，研究將來需要的介電常數(shù)為2.5或更小的超低電介材料正在進行中。作為介電常數(shù)為2.5或更小的超低電介材料，已經(jīng)提出含氟樹脂和多孔的薄膜等，但是具有足夠的性能用于LSI中間層絕緣膜的材料還沒有開發(fā)出來。盡管含氟樹脂的低電介常數(shù)大約為2.0，但它的熱分解溫度是400℃或更低，不足以耐得住當前半導體加工工藝的溫度。因此，其中孔中包含有介電常數(shù)為2.5～3.0低電介材料的多孔薄膜引起了注意。作為形成多孔薄膜的常規(guī)方法，U.S.5,700,844已經(jīng)公開了一種形成多孔薄膜的方法，包括分散聚合體前體和聚合體顆粒、固化該聚合體前體，然后在高溫下加熱以除去該聚合體顆粒。然而，該方法使用形成孔的聚合體顆粒，因此難以形成一些納米級的小的孔。另外，已經(jīng)提出一種制備多孔超介電質(zhì)的制備方法，包括分散有機硅酸鹽聚合體和熱可分解的聚合體，在特定的溫度下固化該有機硅酸鹽以使相分離，在高溫下加熱以除去有機聚合物。依據(jù)這種方法，相分離度由有機硅酸鹽聚合體和有機聚合物的羥基官能團的相互作用確定，但是因為有機硅酸鹽聚合體官能團由于在干燥和固化過程中的縮合迅速減少，很難控制相分離，更嚴重的是，可能形成不透明薄膜。
U.S.6,126,733已經(jīng)使用高沸點溶劑代替形成孔的有機聚合物。依據(jù)這種方法，高沸點溶劑在固化過程中被相分離為納米大小，在第二固化過程中高沸點溶劑被蒸發(fā)。然而，該方法存在的問題是難以控制在膠凝和成膜過程中高沸點溶劑的相分離。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明中考慮了所述的先有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的一個目的是提供一種用于低電介配線中間層絕緣膜的低電介材料，所述的材料可提供高速的半導體器件、減少功率消耗并顯著地減少金屬配線之間的相互干擾。
本發(fā)明的另外的目的是提供一種含有上述低電介材料的有機硅酸鹽，及制備該有機硅酸鹽聚合體的方法，及一種使用該有機硅酸鹽聚合體的可容易形成孔的用于形成半導體器件絕緣膜的涂層組合物。
本發(fā)明另外的目的是提供一種使用上述可容易形成孔并具有優(yōu)異涂覆性能的涂層組合物制備低電介絕緣膜的方法，一種含有可容易控制微孔并具有優(yōu)異絕緣性能和顯著減少薄膜密度的低電介絕緣膜的半導體器件。
為了實現(xiàn)這些目的，本發(fā)明提供一種制備有機硅酸鹽聚合體的方法，其包括如下步驟混合可熱分解的在其兩端用硅烷封端的有機硅烷化合物、硅烷化合物或者硅烷低聚物，向其中加入水和催化劑以進行水解和縮合。
本發(fā)明此外也提供一種根據(jù)上述方法制備的有機硅酸鹽聚合體。
此外本發(fā)明也提供一種用于形成半導體器件低電介絕緣膜的、含有根據(jù)上述方法制備的有機硅酸鹽聚合體的涂層組合物，和一種其中涂敷和固化上述涂層組合物的半導體低電介絕緣膜。
更具體的，本發(fā)明提供一種形成半導體器件絕緣膜的涂層組合物，包含a)有機硅酸鹽聚合體，含有i)可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷化合物，和ii)硅烷化合物或者硅烷低聚物，和b)有機溶劑。
此外本發(fā)明提供一種制備半導體器件低電介絕緣膜的方法，所述的方法包含如下步驟a)提供形成絕緣膜的涂層組合物溶液，所述的涂層組合物含有i)有機硅酸鹽聚合體，含有可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷化合物，及硅烷化合物或者硅烷低聚物，和ii)有機溶劑；b)在半導體器件的基材上涂敷a)溶液以形成絕緣膜；和c)干燥和固化b)涂敷的絕緣膜，及提供一種含有根據(jù)上述方法制備的低電介絕緣膜的半導體器件。
優(yōu)選實施方式的詳細描述現(xiàn)在更詳細地說明本發(fā)明。
本發(fā)明發(fā)明人在制備能夠容易控制涂覆性能和微孔的低密度絕緣膜方法的過程中，制備了一種含有有機硅酸鹽聚合體的形成絕緣膜的組合物，所述的有機硅酸鹽聚合體是這樣得到的在有機溶劑中混合可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷、硅烷化合物或者硅烷低聚物，然后加入水和催化劑以進行水解和縮合。因此，確認低電介薄膜可通過抑制在固化過程中由于有機物質(zhì)的熱分解導致的相分離和形成孔從而可有效地制備，而且這樣制備的絕緣膜具有容易可控制的孔、優(yōu)異的絕緣性能和顯著降低的薄膜密度。本發(fā)明就是基于上述的新發(fā)現(xiàn)。
通常，在使用成孔材料形成納米孔的方法中，相分離度由基體樹脂和成孔材料之間的相容性確定。然而，有機硅酸鹽聚合體中官能團數(shù)量由于在干燥和固化過程中的縮合而減少，基體環(huán)境變化從而難以精確控制微環(huán)境，可能發(fā)生相分離使涂覆性能劣化。根據(jù)本發(fā)明，可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷化合物和硅烷化合物或者硅烷低聚物進行水解和縮合以改善相容性，熱分解該有機物質(zhì)以在固化過程中形成孔，因此可有效地制備低電介絕緣膜。
用于本發(fā)明的成孔方法，使用含有由以下方程式1代表的可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷化合物的有機硅酸鹽聚合體。
可熱分解的有機物質(zhì)
共價結(jié)合到硅原子的有機物質(zhì)選自在450℃真空或者惰性氣體氣氛下能夠熱分解的那些，優(yōu)選在400℃能夠熱分解的那些。如果該可熱分解有機物質(zhì)在一端用硅烷化合物封端，取決于有機物質(zhì)的種類相容性可能劣化，如果有機物質(zhì)和硅烷化合物之間化學鍵太多，相容性是優(yōu)異的但是不能有效地降低介電常數(shù)。
制備含有可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷化合物的有機硅酸鹽的方法沒有特別地限制，該聚合體可以通過水解和縮合在它的兩個端用硅烷化合物封端的而且在450℃或更低溫度下可分解的有機硅烷化合物、硅烷化合物或者硅烷低聚物進行制備。
可熱分解有機硅烷化合物優(yōu)選由以下化學式1表示。
R1p-R23-pSi-L-SiR3qR43-q其中，R1和R3獨立地為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者取代或者未取代的線性的或者支鏈C1-4烷基；R2和R4獨立地為乙酰氧基、羥基或者線性的或者支鏈C1-4烷氧基；L，是一種在450℃或更低溫度下可熱分解的有機物質(zhì)，為由醚、酯、酸酐、碳酸酯、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、環(huán)氧基樹脂、異氰酸酯或者酰胺化合物組成的有機低聚物或者聚合體；和p和q分別為0～2的整數(shù)。
該有機物質(zhì)的分子量沒有特別地限制，但是如果太低，孔尺寸減少，很難有效地降低介電常數(shù)，如果過高，相容性和反應(yīng)性劣化，孔尺寸增加。有機物質(zhì)的分子量可能受其分子構(gòu)象種類的影響，重量平均分子量優(yōu)選為300～100,000，更優(yōu)選為1000～100,000。
用于水解和縮合的在它的兩個端用硅烷化合物封端的可熱分解的有機硅烷化合物、和硅烷化合物或者硅烷低聚物，是由硅、碳、氧和氫組成的硅烷化合物。例如，使用選自由以下化學式2、化學式3或者化學式4表示的化合物。
SiR5xR64-x其中，R5獨立地為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者取代或者未取代的線性的或者支鏈C1-4烷基；R6獨立地為乙酰氧基、羥基或者線性的或者支鏈C1-4烷氧基；x是0～2的整數(shù)。
R7yR83-ySi-M-SiR9zR103-z其中，R7和R8獨立地為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者取代或者未取代的線性的或者支鏈C1-4烷基；R8和R10獨立地為乙酰氧基、羥基或者線性的或者支鏈C1-4烷氧基；M是C1-6亞烷基或者亞苯基；和y和z分別為0～2的整數(shù)。
其中，R11獨立地為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者取代或者未取代的線性的或者支鏈C1-4烷基；R12為羥基或者線性的或者支鏈C1-4烷氧基；和
m和n分別為3～10的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，具有特定分子量的有機硅酸鹽聚合體可以，在有機溶劑存在下或者在填充條件下，加入水和催化劑之后，通過水解和縮合上述化學式1表示的可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷化合物、選自上述化學式2、3或者4表示的化合物的硅烷化合物或者硅烷低聚物進行制備。
對于用于制備有機硅酸鹽聚合體的化學式1、2、3和4的硅烷化合物的加料順序不特別地限制?；旌峡偭恳赃M行水解和縮合；或者混合特定的量以水解和縮合為特定的分子量，然后加入余量進一步反應(yīng)。
有機溶劑不特別地限制，只要其與硅烷化合物、水和催化劑可適當?shù)鼗旌?，而且不使水解和縮合困難。例子包括脂族烴溶劑比如n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、2，2，4-三甲基戊烷、環(huán)己烷或者甲基環(huán)己烷等；芳烴溶劑比如苯、甲苯、二甲苯三甲基苯、乙基苯或者甲乙苯等；醇溶劑比如甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、仲丁醇、叔丁醇、4-甲基-2-戊醇、環(huán)己醇、甲基環(huán)己醇或者甘油等；酮溶劑比如丙酮、甲乙酮、甲基-丙基酮、甲基-n-丁基酮、甲基-i-丁基酮、二乙酮、環(huán)己酮、甲基環(huán)己酮或者乙酰丙酮等；醚溶劑比如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙醚、n-丙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、二甘醇二甲醚、二惡英、乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙醚或者丙二醇二丙醚等；酯溶劑比如碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙二醇單乙基醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、乙二醇乙酰乙酸酯或者丙二醇二乙酸酯等；和酰胺溶劑比如N-甲基吡咯烷酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或者N，N-二乙基乙酰胺等。
用于水解和縮合的有機溶劑，去除對涂覆性能、水和副產(chǎn)物產(chǎn)生不利影響的特定的有機溶劑之后，可用于形成薄膜。另外，根據(jù)它的應(yīng)用，可在有機溶劑中加入第二有機溶劑，結(jié)合溶劑可用于形成薄膜的；或者加入第二有機溶劑，除去特定的有機溶劑、水和副產(chǎn)物，然后結(jié)合溶劑用于形成薄膜。
本發(fā)明優(yōu)選使用催化劑以促進水解和縮合。用于水解和縮合的催化劑是一種酸催化劑或者一種堿催化劑。酸催化劑沒有特別地限制，例子包括鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、氫氟酸、蟻酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、一氯醋酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、草酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富馬酸、檸檬酸、馬來酸、油酸、甲基丙二酸、己二酸、對氨基苯甲酸和對甲苯磺酸等。堿催化劑沒有特別地限制，但是在形成的絕緣膜用于半導體器件的情況下，合適地堿催化劑其不能包含對半導體器件產(chǎn)生不利影響的金屬離子，比如鈉、鉀等，優(yōu)選使用氨水或者有機胺。
有機胺沒有特別地限制，例子包括甲胺、乙胺、丙胺、N，N-二甲胺、三甲胺、N，N-二乙胺、N，N-二丙胺、三丙胺、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、甲基氨基甲胺、甲基氨基乙胺、乙基氨基乙胺、乙基氨基乙基、甲基醇胺、乙基醇胺、丙醇胺、N-甲基甲基醇胺、N-乙基甲基醇胺、N-甲基乙基醇胺、N-乙基乙基醇胺、N，N-二甲基甲基醇胺、N，N-二乙基甲基醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、甲氧基甲基胺、乙氧基甲基胺、苯胺、二氮二環(huán)十一碳烯、吡啶、吡咯、哌啶、氯、吡咯烷、哌嗪等。
另外，在使用無機堿的情況下，在水解和縮合后要從組合物中完全除去金屬離子，組合物用于涂層組合物。酸催化劑或堿催化劑可以單獨使用或組合使用。
根據(jù)反應(yīng)條件控制催化劑的加入量，優(yōu)選每1摩爾硅烷化合物使用0.00001～2摩爾催化劑。如果每摩爾硅烷化合物使用超過2摩爾量的催化劑，甚至在低濃度下反應(yīng)速度非常快，因而很難控制分子量，而且容易產(chǎn)生凝膠。
在本發(fā)明中，使用酸催化劑或者堿催化劑反應(yīng)物逐漸地被水解和縮合。作為例子，可使用酸然后使用堿使反應(yīng)物水解和縮合；或者使用堿然后使用酸使它們水解和縮合。另外，分別使用酸催化劑和堿催化劑進行獨立的反應(yīng)，混合縮合產(chǎn)物。
在本發(fā)明中，加入水以水解硅烷化合物。水解硅烷化合物使用的水量優(yōu)選為每1摩爾硅烷化合物的硅原子為1摩爾或更多，更優(yōu)選1～50摩爾，最優(yōu)選為1.5摩爾或更多。如果水的加入量小于1摩爾，水解和縮合不夠，得到的絕緣膜的機械性能可能變差。另外，水可間歇地或者連續(xù)地加入，催化劑可預(yù)先加入在有機溶劑中，或者與水同時加入，或者可以預(yù)先溶解或者分散在水中。
水解和縮合的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～100℃，更優(yōu)選為15～80℃。得到的水解-縮合產(chǎn)物的重量平均分子量以聚苯乙烯換算的分子量為500或更大，在用于絕緣膜的情況下，優(yōu)選為500～1,000,000。
為了進一步減少得到絕緣膜的密度，本發(fā)明的涂層組合物可進一步包含成孔材料。所述的成孔材料在200～450℃下可熱分解，選自線性的有機分子或者聚合物、交聯(lián)的有機聚合物、多支鏈有機分子或者聚合物或者樹枝狀聚合物等，為了使絕緣膜中特定大小的孔分布均一，優(yōu)選與包含于硅烷化合物中的可熱分解有機物質(zhì)具有相容性。包含的成孔材料量優(yōu)選為涂層組合物的1～60wt％，更優(yōu)選為2～40wt％。
根據(jù)其用途，用于形成絕緣膜的本發(fā)明涂層組合物可進一步包含添加劑比如膠態(tài)二氧化硅、表面活性劑等。
考慮絕緣膜的膜厚度和儲藏穩(wěn)定性，本發(fā)明的組合物含有的總固相含量為2～60wt％，優(yōu)選為5～40wt％。通過控制有機溶劑的種類和量從而控制固相含量。
本發(fā)明的組合物涂敷在基材比如硅片、SiO2晶片、SiN晶片、半導體等上以形成絕緣膜。絕緣膜可通過浸沒法、滾動涂敷方法、噴涂法等形成，使用這些方法可形成具有特定厚度的薄膜。特別的，在要形成多層線路半導體器件的中間層絕緣膜情況下，優(yōu)選的方法是自旋涂敷。
通過改變組合物的粘度和自旋涂敷的轉(zhuǎn)速可控制薄膜的厚度，通常，在用于多層線路的半導體器件的中間層絕緣膜情況下，0.1～2μm是適當?shù)摹?br> 涂敷之后，通過干燥和烘烤(固化)方法形成三維的有機硅酸鹽聚合體絕緣膜，有機硅酸鹽薄膜可以進一步經(jīng)過烘烤方法進行固化。干燥過程通常包括預(yù)烘焙和溫和的烘焙方法。在預(yù)烘焙過程中，使用的有機溶劑逐漸地蒸發(fā)，在溫和的烘焙過程中，一些官能團進行交聯(lián)，然后在烘烤過程中，殘余的官能團最終進行反應(yīng)。干燥過程優(yōu)選在30～200℃下進行，烘烤過程優(yōu)選在200℃或更高、更優(yōu)選200～500℃溫度下進行。
在進行干燥和烘烤過程的同時，可以連續(xù)地以一定的速度升高溫度，或者間歇地進行。在間歇地進行情況下，干燥和烘烤優(yōu)選分別進行1分鐘～5小時。加熱可以在惰性氣體氣氛下比如氮、氬、氦等、在氧氣氛下比如含氧氣體(例如空氣)、在真空或者含氨或者氫的氣氛下使用加熱板、烘箱、加熱爐等進行。干燥和烘烤過程可以使用相同或者不同的加熱方法。
在干燥和烘烤過程之后，如果需要的話，為了使絕緣膜中羥基量減至最少，可進行表面處理。這樣的表面處理可以使用硅烷化的化合物比如六甲基二硅烷、烷基烷氧烴硅烷或者烷基乙酰氧基硅烷等；或者在還原氣氛比如氫、或者含氟氣氛下烘烤。絕緣膜的硅烷化可以通過在硅烷化的化合物或者溶劑烯釋的硅烷化的化合物中浸沒或者旋涂薄膜進行，或者在硅烷化的化合物蒸氣氣氛中進行。硅烷化之后，優(yōu)選絕緣膜在100～400℃下加熱。
這樣得到的薄膜具有優(yōu)異的絕緣性能、均勻性、抗裂性和表面強度，因此它適合用于半導體器件比如LSI、系統(tǒng)LSI、DRAM、SDRAM、RDRAM、D-RDRAM等的中間層絕緣膜，適合用于保護薄膜比如半導體器件的表面層薄膜、多層配線基材的中間層絕緣膜、液晶顯示器的保護薄膜、絕緣防護薄膜等。
參考以下實施例說明本發(fā)明，但是這些實施例是用于說明本發(fā)明，本發(fā)明不局限于它們。
實施例實施例1250mL圓底燒瓶中，16g甲基三甲氧基硅烷和7.16g四甲氧基硅烷溶解在24g丙二醇甲醚乙酸酯中，然后其中溶解514mg丙二酸的19.46g蒸餾水加入其中，同時用攪拌器攪拌。反應(yīng)器的溫度升高到60℃，反應(yīng)溶液反應(yīng)3小時。然后將溫度降低到室溫，加入2.08g蒸餾水和其中溶解有4.26g二甲基二甲氧基甲硅烷基丙基聚環(huán)氧丙烷的6.4g丙二醇甲醚乙酸酯。然后，將溶液溫度升高到60℃，反應(yīng)溶液反應(yīng)20小時，然后將溶液的溫度降低到室溫。70g的丙二醇甲基醚乙酸酯加入其中，從反應(yīng)溶液中蒸發(fā)70g的含有甲醇的溶劑，以得到形成絕緣膜的涂層組合物。
實施例2通過與實施例1相同的方法得到形成的涂層組合物，不同之處在于使用雙三甲氧基甲硅烷基丙基(聚環(huán)氧乙烷-b-聚環(huán)氧丙烷-b-聚環(huán)氧乙烷)代替雙甲基二甲氧基甲硅烷基丙基聚環(huán)氧丙烷。
實施例3通過與實施例1相同的方法得到形成絕緣膜的涂層組合物，不同之處在于還加入3.72g的蒸餾水和其中溶解有7.60g的雙甲基二甲氧基甲硅烷基丙基聚環(huán)氧丙烷的11.4g的丙二醇甲基醚醋酸溶液，溶液的溫度升高到60℃，反應(yīng)溶液反應(yīng)20小時，然后向其中加入80g的丙二醇甲醚乙酸酯，從反應(yīng)溶液中蒸發(fā)80g含有甲醇的溶劑。
對比實施例1通過與實施例1相同的方法得到形成絕緣膜的涂層組合物，不同之處在于不使用二甲基二甲氧基甲硅烷基丙基聚環(huán)氧丙烷。
對比實施例2通過與實施例1相同的方法得到形成絕緣膜的涂層組合物，不同之處在于使用丙二醇代替雙甲基二甲氧基甲硅烷基丙基聚環(huán)氧丙烷。
(制備絕緣膜)將實施例1～3和對比例1和2中制備的形成絕緣膜的涂層組合物溶液分別自旋涂敷在硅片上得到薄膜，在氮氣氛下在250℃下固化薄膜1小時、在430℃下1小時以制備每一個絕緣膜。
通過FTIR確認制備的絕緣膜中有機分子的消失，用光學顯微鏡和電子顯微鏡觀察固化條件，用橢圓偏光法測定折射率的變化。結(jié)果顯示于以下表1。


如表1所示，根據(jù)實施例1～3制備的本發(fā)明的絕緣膜是沒有相分離的透明膜，與對比實施例1的絕緣膜相比，顯示出顯著低的折射率，表明它們形成了低密度的薄膜。另外，根據(jù)本發(fā)明施加用硅烷化合物封端的有機分子的實施例1的絕緣膜，與對比實施例2的絕緣膜相比顯示出優(yōu)異的涂覆性能。
根據(jù)本發(fā)明制備的有機硅酸鹽聚合體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械強度。含有所述的有機硅酸鹽聚合體的制備絕緣膜的組合物可用作介電配線的中間層絕緣膜，可提供高速度的半導體器件、減少功率消耗及顯著地減少相互干擾。另外，通過將形成絕緣膜的組合物施加到絕緣膜上得到的薄膜具有優(yōu)異的涂覆性能，它可阻止相分離，它可以容易地控制微孔，因為在固化過程中有機物質(zhì)熱分解形成孔，而且它具有優(yōu)異的絕緣性能顯著降低的密度。
權(quán)利要求
1.一種制備有機硅酸鹽聚合體的方法，包括如下步驟混合可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷化合物、硅烷化合物或者硅烷低聚物，然后向其中加入水和催化劑以進行水解和縮合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備有機硅酸鹽聚合體的方法，其中該可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷化合物由以下化學式1表示[化學式1]R1p-R23-pSi-L-SiR3qR43-q其中，R1和R3獨立地為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者用氟取代或者未取代的線性的或者支鏈C1-4烷基；R2和R4獨立地為乙酰氧基、羥基或者線性的或者支鏈C1-4烷氧基；L是一種可在450℃或更低溫度下熱分解的有機物質(zhì)；及p和q分別是0～2的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2制備有機硅酸鹽聚合體的方法，其中可在450℃或更低溫度下熱分解的有機物質(zhì)選自醚、酯、酸酐、碳酸酯、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、環(huán)氧基樹脂、異氰酸酯和酰胺化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1制備有機硅酸鹽聚合體的方法，其中該硅烷化合物或者硅烷低聚物由硅樹脂、碳、氧和氫組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1制備有機硅酸鹽聚合體的方法，其中該硅烷化合物或者硅烷低聚物選自由以下化學式2、化學式3和化學式4表示的化合物[化學式2]SiR5xR64-x其中，R5獨立地為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者用氟取代或者未取代的線性的或者支鏈C1-4烷基；R6獨立地為為乙酰氧基、羥基或者線性的或者支鏈C1-4烷氧基；x為0～2的整數(shù)，[化學式3]R7yR83-ySi-M-SiR9zR103-z其中，R7和R9獨立地為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者用氟取代或者未取代的線性的或者支鏈C1-4烷基；R8和R10獨立地為乙酰氧基、羥基或者線性的或者支鏈C1-4烷氧基；M是C1-6亞烷基或者亞苯基；和y和z分別為0～2的整數(shù)，[化學式4] 其中，R11獨立地為氫、氟、芳基、乙烯基、烯丙基或者用氟取代或者未取代的線性的或者支鏈C1-4烷基；R12獨立地為羥基或者線性的或者支鏈C-14烷氧基；和m和n分別為3～10的整數(shù)。
6.一種通過如下方法制備的有機硅酸鹽聚合體，所述的方法包括混合可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷化合物、硅烷化合物或者硅烷低聚物，然后向其中加入水和催化劑以進行水解和縮合。
7.一種形成絕緣膜的涂層組合物，包括a)一種有機硅酸鹽聚合體，含有i)在它的兩個端用硅烷化合物封端的可熱分解的有機硅烷化合物，和ii)硅烷化合物或者硅烷低聚物；和b)有機溶劑。
8.一種制造半導體器件的低電介絕緣膜的方法，包括如下步驟a)提供形成絕緣膜的涂層組合物溶液，所述的涂層組合物含有i)有機硅酸鹽聚合體，包括可熱分解的在它的兩個端用硅烷化合物封端的有機硅烷化合物，和硅烷化合物或者硅烷低聚物；和ii)有機溶劑；b)將a)溶液涂敷在半導體器件基材上以形成絕緣膜；和c)干燥和烘烤b)涂敷的絕緣膜。
9.一種通過權(quán)利要求8的方法制備的用于半導體器件的絕緣膜。
10.一種半導體器件，含有通過權(quán)利要求8的方法制備的用于半導體器件的絕緣膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種形成用于半導體器件的低電介絕緣膜的組合物，特別涉及一種有機硅酸鹽聚合體，所述的有機硅酸鹽聚合體通過如下制備混合在它的兩個端用硅烷化合物封端的可熱分解的有機硅烷化合物、普通硅烷化合物或者硅烷低聚物，然后加入水和催化劑以進行水解和縮合，而且本發(fā)明涉及一種含有該有機硅酸鹽聚合體的用于半導體器件絕緣膜的涂層組合物，用于半導體器件絕緣膜的涂層組合物還含有成孔有機物質(zhì)，本發(fā)明涉及通過涂敷該組合物并固化制備半導體器件絕緣膜的方法，及含有通過該方法制備的低電介絕緣膜的半導體器件。根據(jù)本發(fā)明制備的一種具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械強度的有機硅酸鹽聚合體；一種含有該有機硅酸鹽聚合體的形成絕緣膜的組合物可用于低電介配線的中間層絕緣膜，其可提供高速半導體、減少功率消耗并顯著地減少金屬配線之間的相互干擾；通過將組合物施加到絕緣膜上得到的薄膜具有優(yōu)異的涂覆性能，可阻止相分離，可容易地控制微孔，因為在固化過程中有機物質(zhì)熱分解形成孔，而且它具有優(yōu)異的絕緣性能和顯著降低的薄膜密度。
文檔編號C08G77/06GK1662578SQ03814811
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月27日
發(fā)明者姜晶元, 文明善, 高敏鎮(zhèn), 姜貴權(quán), 申東析, 南惠映, 金永得, 催范圭, 金秉魯, 樸相敃 申請人:Lg·化學株式會社