專利名稱：從聚合物或聚合物溶液中除去金屬離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從聚合物、齊聚物或聚合物溶液或齊聚物溶液中除去金屬絡(luò)合物、金屬離子及金屬的方法。這些已經(jīng)利用ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)進(jìn)行制備。在加工過程中，催化劑，大部分是銅絡(luò)合物，或者下游產(chǎn)品從聚合物中除去。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由本發(fā)明的方法得到的聚合物組合物，也涉及其應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)自由基聚合反應(yīng)是一種重要的制備多種聚合物的工業(yè)方法，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(PS)。此方法的一個(gè)缺點(diǎn)是聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量及分子量分布比較難于控制。
所謂的ATRP(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法提供了這些問題的解決方法。假定在此涉及“活性”自由基聚合反應(yīng)，但是無意于受機(jī)理的描述的限制。在這些方法中，將一種過渡金屬化合物與一種具有可轉(zhuǎn)移原子基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)。在此可轉(zhuǎn)移原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移給過渡金屬化合物，因此金屬發(fā)生氧化。該反應(yīng)形成一種能與乙烯基完成加成反應(yīng)的自由基。然而原子基團(tuán)向過渡金屬化合物的轉(zhuǎn)移是可逆的，由此原子基團(tuán)轉(zhuǎn)移回到增長(zhǎng)的聚合物鏈上，結(jié)果形成了受控的聚合反應(yīng)體系。相應(yīng)地，就可能控制聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布。
該反應(yīng)方式的例子說明見J.-S.Wang等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，5614-5615，Matyjaszewski等，大分子(Macromolecules)1995，28，7901-7910。專利申請(qǐng)W096/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/20050、WO 98/40415及WO 99/10387進(jìn)一步公開了上述說明的ATRP方法的變型方案。
上述機(jī)理并未受到普遍接受。例如，WO 97/47661稱聚合反應(yīng)并非按照自由基機(jī)理進(jìn)行，而是通過插入機(jī)理。但是，該異議對(duì)本發(fā)明是不重要的，因?yàn)樵赪O 97/47661中公開的反應(yīng)方式使用了也在ATRP方法中使用的化合物。
單體、過渡金屬催化劑、配體及引發(fā)劑的選擇取決于預(yù)期的聚合物溶液。假定，在過渡金屬-配體絡(luò)合物與可轉(zhuǎn)移原子基團(tuán)間的高反應(yīng)速率常數(shù)，及在平衡態(tài)中的低自由基濃度，對(duì)窄分子量分布是非常重要的。如果自由基的濃度太高，會(huì)發(fā)生典型的終止反應(yīng)，這將生成寬分子量分布。借助于例子，交換速率取決于可轉(zhuǎn)移原子基團(tuán)、過渡金屬、配體及過渡金屬化合物的陰離子。
從聚合物或聚合物溶液中除去通常高度著色的銅催化劑一直是ATRP作為工業(yè)應(yīng)用制備聚合物的方法的一個(gè)大的障礙。
銅的強(qiáng)顏色并不是唯一不合需要的特點(diǎn)；其它的還有銅化合物的毒性、銅化合物的腐蝕作用以及由于銅化合物的含量引起的聚合物耐候性的損害。
迄今公知的除去銅化合物的方法，例如借助于氧化鋁過濾和/或色譜法、從甲醇中沉淀聚合物、用離子交換樹脂處理，都不盡如人意。
上述方法的另一個(gè)缺點(diǎn)是它們很貴，因此使得工業(yè)規(guī)模的應(yīng)用困難。
銅化合物在過濾器、過濾介質(zhì)或沉淀輔助劑上的吸收導(dǎo)致較大量的含重金屬?gòu)U料，這要求復(fù)雜的處理。因此建議減少其量。
WO 2001/0 403 177(RohMax Additives GmbH)描述了一種沉淀并過濾催化劑的方法，該催化劑不溶解于非極性溶劑中，在此是礦物油。該方法的應(yīng)用領(lǐng)域自然受限制。
Wang，Jackson，和Armes(大分子2000，33，255-257頁)描述了通過色譜柱除去催化劑殘余物的方法。色譜法在二氧化硅柱上進(jìn)行。批量大小在毫摩爾范圍內(nèi)變化，因此柱色譜法僅能用作一種實(shí)驗(yàn)室方法。
EP 1 132 410描述了一種從粘度小于100Pa·s的溶液中用兩步除去催化劑殘余物的方法。第一步在于除去不溶于聚合物的絡(luò)合物部分，第二步在于除去溶于聚合物的絡(luò)合物部分。為此目的，將聚合物再溶解于一種溶劑中，如醋酸乙烯酯。得到了一種透明的綠色溶液并將其用酸性離子交換樹脂處理。攪拌該材料，然后過濾。還必須將溶劑蒸發(fā)掉。該聚合物包括4.6ppm的銅和3.8ppm的配體殘余物。該方法的缺點(diǎn)是在加工最后要有一個(gè)額外的溶解步驟。而且因?yàn)槭褂昧穗x子交換劑，增加了成本。
目的因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提出并設(shè)計(jì)一種方法，能夠簡(jiǎn)便且價(jià)廉地除去含重金屬的催化劑及任何在ATRP方法中使用到的下游產(chǎn)品。含重金屬的催化劑不僅有以配位鍵合的、離子的或金屬的形式存在的重金屬，而且包括有機(jī)配體和有機(jī)配體的降解和/或分解產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的性質(zhì)還需要澄清。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種用最小的吸附劑量將銅(或其它作為催化劑的重金屬化合物)含量降低到實(shí)際適當(dāng)?shù)闹狄韵碌姆椒?。?yīng)減小催化劑廢料體積以保持可能低的處理成本，并且如果可能，應(yīng)將催化劑廢料制備成易于處理的形式。聚合物中期望的重金屬含量，以銅為例，低于10ppm，以銅為基礎(chǔ)(通過AAS確定)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種方法，適宜時(shí)在僅輕微降低或?qū)嶋H相同的銅含量下通過合適的化學(xué)反應(yīng)降低聚合物的著色水平，并且如果可能，增加其透明性。
非常低的重金屬含量通常不再影響任何光學(xué)性能，大多數(shù)也不會(huì)影響得到的聚合物的耐候性及透明性。
聚合物中的重金屬化合物，尤其濃度高于10ppm的銅化合物，會(huì)導(dǎo)致● 褪色(由固有顏色)、不利于耐候性、不希望的毒性(專門的食品與飲料應(yīng)用)● 在熱成型過程如注射成型、熔融造粒、熱成型等中較顯著的褪色，● 注射成型制品的力學(xué)性能變差解決方案實(shí)現(xiàn)目的在于一種在聚合反應(yīng)過程后并包括涉及兩個(gè)不同的方法步驟的方法。
-該方法的第一步中由大多數(shù)帶深綠色的銅氨絡(luò)合物形成了一種不太強(qiáng)著色的淺藍(lán)色(或至少略帶藍(lán)色的)水合絡(luò)合物，并將大多數(shù)形成的銅絡(luò)合物從有機(jī)的含聚合物的相中移至水相，和然后-該方法的第二步中將含銅化合物與提取劑一起吸收到添加的材料上。
本發(fā)明的方法的優(yōu)點(diǎn)-通過使用一種含水相從有機(jī)聚合物相中提取銅離子會(huì)導(dǎo)致相分離問題。這些相分離問題從緩慢的相分離擴(kuò)展，通過微弱相分離與和此相關(guān)聯(lián)的富含于水相中的重金屬的微弱去除以及聚合物的損失，直到不發(fā)生相分離。本發(fā)明的方法改進(jìn)了這種狀況。
-完成相同重金屬含量減少的所需的吸附劑的用量顯著地少于使用不按本發(fā)明添加水溶液的吸附劑時(shí)的用量。由此，含重金屬的廢料量也很少。
-聚合物相中的殘余銅的量顯著少于使用不按本發(fā)明添加水溶液的吸附劑時(shí)的量，有色銅化合物的含量也很小。
-在聚合物相中留有相同的殘余銅含量時(shí)，由此引起的聚合物著色水平顯著地小于，同時(shí)其透明性顯著地大于使用不按本發(fā)明添加水溶液的吸附劑時(shí)的水平。
-聚合物相中的胺和/或膠斷片含量可能更小。這些在銅催化劑絡(luò)合物分解及加工過程中生成的胺和/或胺斷片同樣會(huì)引起聚合物相的褪色。
-與聚合物在溶劑中的再溶解相比，節(jié)省了為此所需的溶劑、時(shí)間和蒸鎦去除所需的能量。
可以使用的提取劑有水或水溶液。后者是酸化的水溶液。為此目的合適材料的例子有無機(jī)酸，如硫酸，或者多種有機(jī)酸。
也可能使用堿化的水溶液。
對(duì)水溶液還可以添加其它適于降低重金屬在有機(jī)相中的溶解性的物質(zhì)。
使用的含水的提取劑的用量例如是0.05到20％重量，以聚合物或以聚合物溶液為基礎(chǔ)，優(yōu)選從0.1到10％重量，以聚合物或以聚合物溶液為基礎(chǔ)，和尤其優(yōu)選從0.2到5％重量。
可使用的吸附劑是本身公知的助濾劑，如纖維素、纖維素粉末、硅膠、硅藻土(如Fluka出售的Celite)、珍珠巖、Tonsil(由Sudchemie出售)、分子篩(由Merck KgaA，Darmstadt出售)、木炭、活性炭和/或木粉。
Celite是一種由多種粒徑的硅藻土組成的助濾劑。
Tonsil是一種用于有機(jī)相，如油、脂肪或蠟的吸附脫色及純化的高活性漂白土。
漂白土是含水的硅酸鋁和/或硅酸鎂。其中存在的重要成分是蒙脫石或硅鎂土。依據(jù)其來源及應(yīng)用，它們被稱作漂白土(Fuller’s earth)、漂白土(florida earth)、膨潤(rùn)土、曬布土、棕土或膠結(jié)粘土等。
吸附劑的用量例如為0.05到20％重量，以聚合物或以聚合物溶液為基礎(chǔ)，優(yōu)選0.1到10％重量，以聚合物或聚合物溶液為基礎(chǔ)，和尤其優(yōu)選0.2到5％重量。
實(shí)施方法聚合物相的制備PMMA-b-PtBUMA嵌段聚合物的制備稱量0.773g Cu2O置于手套箱內(nèi)的Schlenck燒瓶中，通過鎖氣室脫除，并且連接上一個(gè)用于氮?dú)夂统槲亩嗦窐?。然后在氮?dú)饽媪鳁l件下加入216.2克甲基丙烯酸甲酯、230毫升甲苯和1.873克五甲基二乙烯三胺?；旌衔锸褂酶杀コ鯕猓⑼ㄟ^抽吸脫氣。下一步，使混合物在油浴中達(dá)到反應(yīng)溫度(80℃)。15分鐘后，注入1.054克2-溴-2-甲基丙酸乙酯(用幾毫升甲苯稀釋過)，開始反應(yīng)。該混合物在80-90℃下攪拌4小時(shí)，然后取樣，加入27.03克甲基丙烯酸叔丁酯(用30毫升甲苯稀釋過)。繼續(xù)在80-90℃下攪拌3小時(shí)后，冷卻反應(yīng)混合物，用壓濾器(深層過濾器，Seitz K-700)除去未溶解的成分。依賴于過濾方法的實(shí)施，獲得或多或少?gòu)?qiáng)綠著色的大約50％濃度的嵌段共聚物的甲苯溶液。
例如選擇的PMMA-b-PtBUMA嵌段共聚物的平均摩爾質(zhì)量是56000g/mol(由SEC測(cè)得)。用來測(cè)定平均分子量的方法是用于中度摩爾質(zhì)量分布的PLG-M。應(yīng)用的校準(zhǔn)方法是聚苯乙烯應(yīng)用線性外推法和多項(xiàng)式擬合3，其MP在6 850 000-1320g/mol范圍內(nèi)。四氫呋喃用作洗脫液。聚合物的銅含量在200-600ppm范圍內(nèi)變動(dòng)(用AAS測(cè)定)。
純化步驟取聚合物溶液的等分部分并用水或所述提取劑處理。將物料攪拌約5分鐘，其中形成了淡藍(lán)色懸浮液/乳狀液。然后加入吸附劑，再將物料攪拌一段時(shí)間，然后過濾。不加入水/提取劑再做相似的比較實(shí)驗(yàn)。
實(shí)施例1-5 百分值是以待純化的聚合物溶液的用量為基礎(chǔ)。在真空干燥箱中去除聚合物溶液中的所有揮發(fā)成分，得到含銅聚合物。非活化的/含水的實(shí)施例6-9 百分值是以待純化的聚合物溶液的用量為基礎(chǔ)。在真空干燥箱中去除聚合物溶液中的所有揮發(fā)成分，得到含銅聚合物。
實(shí)施例10-13 百分值是以待純化的聚合物溶液的用量為基礎(chǔ)。在真空干燥箱中去除聚合物溶液中的所有揮發(fā)成分，得到含銅聚合物。
實(shí)施例14-15 百分值是以待純化的聚合物溶液的用量為基礎(chǔ)。在真空干燥箱中去除聚合物溶液中的所有揮發(fā)成分，得到含銅聚合物。
所得聚合物具有顯著地較好的透明性及較低的色度，甚至在相同的銅含量時(shí)。 根據(jù)小孔靈敏度計(jì)量的透射比。
在下列條件下借助Polystat 400 S板壓機(jī)，制備用于透明性測(cè)量的測(cè)試板不銹鋼框架80×80×1mm，模槽/模子24mm直徑(圓形)，起始重量2-3g，預(yù)熱100℃下30分鐘，壓制160℃下30分鐘和80巴，冷卻加壓下進(jìn)行。
樣品的測(cè)量及評(píng)估根據(jù)DIN5033第三部分進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種從聚合物、齊聚物或從聚合物或齊聚物的溶液中除去含重金屬的催化劑或催化劑殘余物的方法，其特征在于該方法的第一步中將0.05到20％重量的水相加入到反應(yīng)溶液中，第二步中將以聚合物溶液的起始重量為基礎(chǔ)的0.05到20％重量的吸附劑加入到形成的聚合物乳狀液/溶液中，并將物料過濾掉。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水相是水，其用量為0.1到10％重量，吸附劑的用量為0.1到10％重量。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水相是水，其用量為0.2到5％重量，吸附劑的用量為0.2到5％重量。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附劑是硅藻土。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附劑是漂白土。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附劑是分子篩。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水相是酸化的。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水相是以無機(jī)酸或有機(jī)酸生成pH小于4。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水相被堿化。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水相包括其它適宜于降低重金屬在有機(jī)相中的溶解度的物質(zhì)。
11.可根據(jù)權(quán)利要求1到10的方法得到的聚合物生產(chǎn)的塑料模塑制品。
12.可根據(jù)權(quán)利要求1到10的方法得到的聚合物用于制備漆粘合劑的用途。
13.可根據(jù)權(quán)利要求1到10的方法得到的聚合物用于制備可熱密封的組合物的用途。
14.可根據(jù)權(quán)利要求1到10的方法得到的聚合物用于制備可熱密封的漆的用途。
15.可根據(jù)權(quán)利要求1到10的方法得到的聚合物用于制備增容劑的用途。
16.可根據(jù)權(quán)利要求1到10的方法得到的聚合物用于制備塑料配方添加劑的用途。
17.可根據(jù)權(quán)利要求1到10的方法得到的聚合物用于制備漆配方添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及從聚合物溶液中除去催化劑殘余物的簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)和可靠的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法，銅含量被減小到了不再干擾的濃度以下。
文檔編號(hào)C08F6/00GK1665845SQ03815305
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者H·柯利澤, D·斯塔施克 申請(qǐng)人:羅姆兩合公司