專利名稱：熱塑性樹脂及成型制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物并且涉及其的模制品。更具體說，本發(fā)明涉及一種熱塑性樹脂組合物，該組合物具有優(yōu)越的阻燃性和沖擊強(qiáng)度，并且能夠獲得良好外觀的模制品，本發(fā)明還涉及這種組合物的模制品。
背景技術(shù)：
熱塑性樹脂，特別是聚碳酸酯樹脂，由于它們具有優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度(特別是抗沖擊性)、電性能和透明性而被廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域作為工程塑料，例如OA設(shè)備及電和電子設(shè)備的領(lǐng)域和汽車領(lǐng)域。在這些應(yīng)用領(lǐng)域中，一些領(lǐng)域需要阻燃性。這種應(yīng)用領(lǐng)域的中心是OA設(shè)備及電和電子設(shè)備領(lǐng)域。在各種熱塑性樹脂中，聚碳酸酯樹脂是一種具有高氧指數(shù)的樹脂并且通常被說成是自熄性樹脂。然而，按關(guān)于阻燃性的UL94標(biāo)準(zhǔn)而言，OA設(shè)備及電和電子設(shè)備領(lǐng)域中要求的阻燃性程度通常要高至V-0級(jí)。由此，為給組合物賦予滿足這種程度的阻燃性，常常是向其中添加阻燃劑或阻燃助劑。
另一方面，聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物或聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物與聚碳酸酯樹脂的混合物，相比聚碳酸酯樹脂，通常已知具有較高的阻燃性。由于單獨(dú)使用聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物獲得的阻燃性仍然不足以滿足上述的阻燃程度，人們公開了其中結(jié)合使用各種阻燃劑的組合物(例如，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭63-S-63-289059，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平1-210462，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平3-200862和日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平4-202465)。然而，在這些文獻(xiàn)中公開的技術(shù)中，存在當(dāng)燃燒過程中樹脂被高度流化時(shí)聚碳酸酯基樹脂熔體垂落的缺陷。而且，阻燃劑、特別是含鹵素的阻燃劑例如溴化合物等的體系中，通常具有熱穩(wěn)定性差的問題。
如前所述，聚碳酸酯樹脂由于它們優(yōu)越的機(jī)械強(qiáng)度(特別是耐沖擊性)、電性能和透明性而被廣泛應(yīng)用于OA設(shè)備、電和電子設(shè)備及汽車部件。因而對(duì)用于這些精密部件的材料來說，能夠獲得具有良好表面光滑性和尺寸穩(wěn)定性的模制品是必要的。此外，要求所獲得的模制品具有良好的外觀。
在此情況下，本發(fā)明者提出已知樹脂組合物，該組合物含有與聚四氟乙烯共混的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物，并且具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性和熔體垂落性，同時(shí)仍顯出高度的阻燃性(日本專利3037588)。然而，進(jìn)一步改進(jìn)阻燃性的要求仍然存在。
日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平5-214234公開了一種樹脂組合物，該組合物含有與聚四氟乙烯和煅制二氧化硅共混的聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物。然而，煅制二氧化硅具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不能足夠地分散在樹脂中。因此，為獲得高沖擊強(qiáng)度，必需增加硅氧烷的含量。結(jié)果，不能獲得具有令人滿意外觀的模制品。日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平6-172628、日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平7-33971和日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平9-310011公開了向各種含有聚碳酸酯的樹脂添加二氧化硅的技術(shù)。在這些技術(shù)中，為改進(jìn)模塑加工性、燃燒過程的垂落阻止性和可吹模塑性以及阻燃性，添加具有特定形狀的粒狀或粉狀二氧化硅。這些方法中，二氧化硅不能足夠地分散在樹脂中，因此是不可能生產(chǎn)出具有令人滿意阻燃性、沖擊強(qiáng)度和外觀的模制品的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種熱塑性樹脂組合物，該組合物能夠顯出足夠的阻燃性、特別是不使用含鹵素的阻燃劑而顯出足夠的阻燃性，該組合物還能夠顯出優(yōu)越的沖擊強(qiáng)度并且能夠獲得具有良好外觀的模制品，本發(fā)明還提供其模制品。
本發(fā)明者為完成上述目的而進(jìn)行了認(rèn)真的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過將特定的細(xì)二氧化硅和，如果必要的話，芳族聚碳酸酯及聚四氟乙烯與芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物配混，可以獲得具有優(yōu)越阻燃性和沖擊強(qiáng)度并且能夠獲得良好外觀模制品的樹脂組合物?；诖税l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得以完成。
也就是，本發(fā)明的要點(diǎn)如下(1)一種熱塑性樹脂組合物，含有(A)0.5-99.9質(zhì)量％具有以下通式(1)所示端基的芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物 其中R1表示1-35碳原子的烷基并且a是0-5的整數(shù)；(B)0-99.5質(zhì)量％具有以下通式(2)所示端基的芳族聚碳酸酯 其中R2表示1-35碳原子的烷基并且b是0-5的整數(shù)；(C)0.1-5質(zhì)量％細(xì)二氧化硅；和(D)0-2質(zhì)量％聚四氟乙烯，將它們配混在一起(II)如上述(I)所定義的熱塑性樹脂組合物，其中組分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物具有聚有機(jī)硅氧烷部分，所說的聚有機(jī)硅氧烷部分具有聚二甲基硅氧烷的骨架。
(III)如上述(I)或(II)所定義的熱塑性樹脂組合物，其中組分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物含有0.1-4質(zhì)量％的聚有機(jī)硅氧烷部分，以總的熱塑性樹脂組合物計(jì)。
(IV)如上述(I)至(III)任一項(xiàng)所定義的熱塑性樹脂組合物，其中組分(C)的細(xì)二氧化硅的平均顆粒直徑為50nm或更小。
(V)如上述(I)至(IV)任一項(xiàng)所定義的熱塑性樹脂組合物，其中組分(C)的細(xì)二氧化硅分散在溶劑中。
(VI)一種含有如上述(I)至(V)任一項(xiàng)所定義的熱塑性樹脂組合物的模制品。
具體實(shí)施例方式
下面將詳細(xì)描述本發(fā)明。
作為上述通式(1)所示的芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物，其是本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的組分(A)，可以提及公開于，例如，如下專利申請(qǐng)中的共聚物日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_昭50-29695，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平3-292359，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平4-202465，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平8-81620，日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平8-302178和日本專利申請(qǐng)?zhí)亻_平10-7897。式中，符號(hào)R1表示1-35碳原子的烷基，其可以是直鏈或支鏈并且其可以連接于對(duì)-位、間-位或鄰-位，優(yōu)選對(duì)-位。位于分子末端的烷基R1更優(yōu)選是10-35碳原子的烷基。
芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物優(yōu)選是，在其分子中具有芳族聚碳酸酯部分和聚有機(jī)硅氧烷部分的共聚物，其中所說的芳族聚碳酸酯部分含有以下通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元并且所說的聚有機(jī)硅氧烷部分含有以下通式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元
式中，R3和R4各自表示1-6碳原子的烷基或苯基，并且可以是相同或不同的，R5-R8各自表示1-6碳原子的烷基或苯基，優(yōu)選甲基，并且可以是相同或不同的，并且R9表示含有脂族或芳族基團(tuán)的有機(jī)殘基，優(yōu)選鄰-烯丙基苯酚殘基、對(duì)-羥基苯乙烯殘基或丁子香酚殘基。
符號(hào)Z表示單鍵、1-20碳原子的亞烷基、1-20碳原子的烷叉基、5-20碳原子的環(huán)亞烷基、5-20碳原子的環(huán)烷叉基，或-SO2-、-SO-、-S-、-O-或-CO-連接基。優(yōu)選，Z是異丙叉基。符號(hào)c和d各自表示0-4的整數(shù)，優(yōu)選0，并且n是1-500的整數(shù)，優(yōu)選5-200。
芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物可以通過如下過程來生產(chǎn)，例如，將預(yù)先制備的芳族聚碳酸酯低聚物(此后稱作“PC低聚物”，其將構(gòu)成芳族聚碳酸酯部分)和聚有機(jī)硅氧烷(反應(yīng)活性PORS，其將構(gòu)成聚有機(jī)硅氧烷部分，并且其末端具有反應(yīng)活性基團(tuán)，如鄰-烯丙基苯酚基團(tuán)、對(duì)-羥基苯乙烯基團(tuán)或丁子香酚基團(tuán))溶解于溶劑諸如二氯甲烷、氯苯或氯仿中，將所得的溶液，在添加二元酚的苛性堿水溶液之后，使用叔胺(三乙胺等等)或季銨鹽(三甲基芐基氯化銨等等)作為催化劑，在常用鏈終止劑的存在下進(jìn)行界面縮聚處理，其中所說的鏈終止劑包括如下通式(5)所示的酚化合物
其中R1具有與通式(1)中相同的含義。
作為上述的鏈終止劑，可以具體提及，例如，苯酚、對(duì)-甲酚、對(duì)-叔丁基苯酚、對(duì)-叔辛基苯酚、對(duì)-枯基苯酚、對(duì)-壬基苯酚、對(duì)-叔戊基苯酚、溴苯酚、三溴苯酚和五溴苯酚。上述所有物質(zhì)中，從環(huán)境問題的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選不含鹵素的化合物。
制備芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物所用的PC低聚物可以容易地通過將以下通式(6)所示的二元酚 其中R3、R4和Z、c和d具有與通式(3)中相同的含義，與碳酸酯前體，如光氣或碳酸酯化合物，在諸如二氯甲烷等的溶劑中反應(yīng)來生產(chǎn)。
也就是，例如，可以通過將二元酚與諸如光氣等的碳酸酯前體反應(yīng)，或者通過將諸如碳酸二苯酯等的碳酸酯前體與二元酚，在諸如二氯甲烷等的溶劑中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，來生產(chǎn)低聚物。
作為通式(6)所示的二元酚，可以提及4，4′-二羥基聯(lián)苯；雙(4-羥基苯基)鏈烷，如1，1-雙(4-羥基苯基)甲烷，1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷和2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷；雙(4-羥基苯基)環(huán)烷；雙(4-羥基苯基)氧化物；雙(4-羥基苯基)硫化物；雙(4-羥基苯基)砜；雙(4-羥基苯基)亞砜；雙(4-羥基苯基)醚和雙(4-羥基苯基)酮。上述所有物質(zhì)中，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]是優(yōu)選的。這些二元酚可以單獨(dú)使用也可以兩種或多種聯(lián)合使用。
作為碳酸酯化合物，可以提及二芳基碳酸酯，如碳酸二苯酯，及二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
制備芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物所用的PC低聚物可以是使用上述二元酚的均聚物或使用其中兩種或多種的共聚物。
此外，低聚物可以是可通過使用上述二元酚與多官能芳族化合物一起獲得的熱塑性無規(guī)支鏈型聚碳酸酯。
在此情形中，作為起支化劑作用的多官能芳族化合物，可以使用1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷，α，α’，α”-三(4-羥基苯基)-1，3，5-三異丙苯，1-[α-甲基-α-(4′-羥基苯基)乙基]-4-[α′，α′-雙(4″-羥基苯基)乙基]苯，間苯三酚，偏苯三酸或靛紅-雙(鄰-甲酚)。
組分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物，可以按如上所述的方式來制備。在此情形中，由于芳族聚碳酸酯通常被副產(chǎn)出來，因而所獲得的產(chǎn)物是含有芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的芳族聚碳酸酯樹脂。這種芳族聚碳酸酯樹脂作為整體優(yōu)選具有10,000-40,000、更優(yōu)選12,000-30,000的粘均分子量。
組分(A)芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物中聚有機(jī)硅氧烷的含量為0.1-4質(zhì)量％，優(yōu)選0.3-2質(zhì)量％，以含有組分(A)的總熱塑性樹脂組合物計(jì)。比例太低，即熱塑性樹脂組合物中的聚有機(jī)硅氧烷小于0.1質(zhì)量％，不足以提供令人滿意的阻燃性和抗沖擊性。另一方面，聚有機(jī)硅氧烷的量太高，即超過4質(zhì)量％，引起耐熱性和阻燃性降低。特別優(yōu)選的聚有機(jī)硅氧烷是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
通過上述方法獲得的共聚物基本上在共聚物分子的一個(gè)末端或兩個(gè)末端具有由通式(1)所示的端基。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，具有通式(1)所示端基并且是組分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的含量，以樹脂組合物計(jì)，為0.5-99.9質(zhì)量％，優(yōu)選5-95質(zhì)量％。
當(dāng)含量小于0.5質(zhì)量％時(shí)，無法獲得令人滿意的阻燃性。當(dāng)含量超過99.9質(zhì)量％時(shí)，耐熱性和剛性將低至不能獲得能夠表現(xiàn)令人滿意性能的組合物。當(dāng)將共聚物與具有通式(2)所示端基的芳族聚碳酸酯樹脂配混時(shí)，它們之間的相容性不是很好。
芳族聚碳酸酯樹脂，其具有通式(2)所示的端基并且是本發(fā)明熱塑性樹脂組合物的組分(B)，優(yōu)選具有10,000-40,000的粘均分子量，更優(yōu)選12,000-30,000。通式(2)中，R2表示1-35碳原子、優(yōu)選10-35碳原子的烷基，其可以是直鏈或支鏈，并且其可以位于對(duì)位、間位或鄰位，優(yōu)選對(duì)位。
具有通式(2)所示端基的芳族聚碳酸酯樹脂可以容易地通過將二元酚與光氣或碳酸酯化合物反應(yīng)制備。
也就是，可以通過將二元酚與諸如光氣等的碳酸酯前體反應(yīng)，或者通過將諸如碳酸二苯酯等的碳酸酯前體與二元酚，在諸如二氯甲烷等的溶劑中，于諸如三乙胺等的催化劑及特定的鏈終止劑的存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，來生產(chǎn)芳族聚碳酸酯樹脂。
二元酚可以是與上述通式(6)所示的化合物相同的化合物或者與之不同。還可用的可以是通過使用一種類型的上述二元酚形成的均聚物，或者是通過使用兩種或多種該二元酚形成的共聚物。此外，可以使用通過使用上述二元酚與多官能芳族化合物一起獲得的熱塑性無規(guī)支鏈型聚碳酸酯。
作為碳酸酯化合物，可以提及二芳基碳酸酯，如碳酸二苯酯，及二烷基碳酸酯，如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
作為鏈終止劑，可以使用能夠形成通式(2)所示端基的酚化合物。也就是，鏈終止劑是由以下通式(7)所示的酚化合物 其中R2具有與上述通式(2)中相同的含義。
作為烷基苯酚，可以提及苯酚、對(duì)-甲酚、對(duì)-叔丁基苯酚、對(duì)-叔辛基苯酚、對(duì)-枯基苯酚、對(duì)-壬基苯酚、二十二烷基苯酚、二十四烷基苯酚、二十六烷基苯酚、二十八烷基苯酚、三十烷基苯酚、三十二烷基苯酚和三十四烷基苯酚。它們可以單獨(dú)使用也可以是以兩種或多種的混合物形式使用。
這些烷基苯酚可以與其它酚化合物一起使用，只要不會(huì)不利地影響效果。
通過上述方法獲得的芳族聚碳酸酯基本上在共聚物分子的一個(gè)或兩個(gè)末端具有通式(2)所示的端基。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，具有通式(2)所示端基并且是組分(B)的芳族聚碳酸酯的含量為0-99.5質(zhì)量％，更優(yōu)選0-95質(zhì)量％。當(dāng)含量為99.5質(zhì)量％或更低時(shí)，可獲得足夠的阻燃性。
出于高流動(dòng)性的原因，還優(yōu)選組分(B)芳族聚碳酸酯的分子末端或兩個(gè)末端是10-35碳原子的烷基。具有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基分子末端可以提高熱塑性樹脂組合物的流動(dòng)性。然而，當(dāng)分子末端是具有36個(gè)或更多個(gè)碳原子的烷基時(shí)，耐熱性和抗沖擊性降低。
在本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，耐熱性和抗沖擊性由于其中含有此芳族聚碳酸酯樹脂而有所增加。
使用組分(C)的細(xì)二氧化硅并且將其配混至本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中。本發(fā)明中所用的細(xì)二氧化硅是高純度的無水二氧化硅，其優(yōu)選具有SiO2＞99.5％，平均顆粒直徑為50nm或更小，優(yōu)選5-40nm，并且比表面積為50-400m2/g，優(yōu)選60-350m2/g。這種二氧化硅可以容易地商購(gòu)獲得，如AEROSIL或COLLOIDAL SILICA。然而，細(xì)二氧化硅沒有特別的限制，只要它具有上述的特點(diǎn)即可。細(xì)二氧化硅的添加量為0.1-5質(zhì)量％，優(yōu)選0.1-3質(zhì)量％，以熱塑性樹脂組合物計(jì)。當(dāng)細(xì)二氧化硅的量超過5質(zhì)量％時(shí)，無法獲得足夠的阻燃性。除此之外，抗沖擊性降低并且外觀變得不好。另一方面，當(dāng)細(xì)二氧化硅的量低于0.1質(zhì)量％時(shí)，不可能獲得良好的垂落阻止(drop-preventing)效果。
為使細(xì)二氧化硅細(xì)分散在樹脂中，可以在本發(fā)明的樹脂組合物中使用二氧化硅在溶劑等中的分散液。作為溶劑，可以優(yōu)選使用水、乙二醇等等溶劑。使用二氧化硅含量為5-50質(zhì)量％的分散液。
如果必要的話，可以將聚四氟乙烯(此后為簡(jiǎn)明稱作PTFE，其是組分(D))摻入本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中。PTFE起給樹脂賦予熔體垂落阻止效果的作用。當(dāng)使用能夠形成原纖的PTFE時(shí)，可以賦予高度阻燃性。PTFE的平均分子量應(yīng)當(dāng)為至少500,000，優(yōu)選500,000-10,000,000，更優(yōu)選1,000,000-10,000,000。
作為本發(fā)明熱塑性樹脂組合物組分(D)的能夠形成原纖的PTFE，例如，可以使用根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)分類在TYPE3中的那些物質(zhì)，但不限于此。分類在TYPE 3中的PTFE的實(shí)例包括TEFLON 6-J(商標(biāo)名稱，DuPontMitsui Fluorochemicals制造)和POLYFLON D-1和POLYFLON F-103(商標(biāo)名稱，均由Daikin Industries，Ltd制造)。作為不屬于TYPE 3的其它PTFE，可以提及ARGOFLON F5(商標(biāo)名稱，Montefluos S.P.A.制造)和POLYFLON MPA FA-100(商標(biāo)名稱，Daikin Industries，Ltd制造)。這些PTFE可以兩種或多種聯(lián)合使用。上述的能夠形成原纖的PTFE可以通過，例如，將四氟乙烯在含水介質(zhì)中，于過氧化二硫化鈉、鉀或銨的存在下，在7-700kPa壓力和0-200℃溫度、優(yōu)選20-100℃溫度下聚合來獲得。
如果必要的話，出于進(jìn)一步提高熱塑性樹脂組合物的阻燃性的目的，可以添加組分(D)PTFE，并且使用量為0-2質(zhì)量％，優(yōu)選0-1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-1質(zhì)量％，以總的熱塑性樹脂組合物計(jì)。
除上述組分(A)、(B)、(C)和(D)外，如果所需的話，還可以將各種類型的無機(jī)填料、添加劑或其它合成樹脂、彈性體等摻入本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物中，摻加的程度是不會(huì)不利地影響本發(fā)明的目的。首先，作為提高熱塑性樹脂組合物機(jī)械強(qiáng)度和耐用性或延長(zhǎng)耐用性目的而摻加的無機(jī)填料，可以提及玻璃纖維(GF)、碳纖維、玻璃珠、玻璃薄片、碳黑、硫酸鈣、碳酸鈣、硅酸鈣、氧化鈦和氧化鋁。作為添加劑，可以提及例如抗氧化劑，如受阻酚型、磷型(亞磷酸酯、磷酸酯等等)及胺型；UV吸收劑，如苯并三唑型和二苯甲酮型；外部潤(rùn)滑劑，如脂族羧酸酯型和鏈烷烴型；硅油和聚乙烯蠟；脫模劑；抗靜電劑和著色劑。作為其它合成樹脂，可以提及聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)和聚(甲基丙烯酸甲酯)樹脂。作為彈性體，可以提及異丁烯-異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠和丙烯酸彈性體。
本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以通過將組分(A)、(C)和，如果必要的話，(B)、(D)及，如果必要的話，其它組分共混，并且將所得的共混物捏合來獲得。共混和捏合可以按常規(guī)使用的方式來進(jìn)行，例如通過使用螺條式共混器、Henschel混合器、Banbury混合器、鼓式桶、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、共捏煉機(jī)、多螺桿擠出機(jī)等等。將共混物加熱以便進(jìn)行捏煉時(shí)的溫度通常選擇在240-320℃范圍。
使用如此獲得的本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物，可以通過各種常規(guī)已知的模制方法，如注塑、吹塑、擠出模塑、壓縮模塑、壓延模塑和旋轉(zhuǎn)模塑來生產(chǎn)各種模制品，諸如OA用途中的底盤及電和電子領(lǐng)域中的套管。使用本發(fā)明熱塑性樹脂組合物生產(chǎn)的模制品在表面狀況方面是優(yōu)越的并且具有非常好的尺寸精確性。因此，可以獲得具有高度精確性和良好表面狀況的模制品。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更具體的描述。然而，本發(fā)明不以任何方式限于這些實(shí)施例。
制備實(shí)施例1生產(chǎn)芳族聚碳酸酯(PC)-聚有機(jī)硅氧烷(PDMS)共聚物(1)生產(chǎn)PC低聚物在400升的5質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中溶解60kg雙酚A，獲得雙酚A的氫氧化鈉水溶液。然后，將保持在室溫的雙酚A的氫氧化鈉水溶液和二氯甲烷，分別以138升/小時(shí)和69升/小時(shí)的流速，通過孔板引入內(nèi)徑為10mm且管長(zhǎng)為10m的管狀反應(yīng)器中，向其中以10.7kg/小時(shí)的流速并流吹入光氣，以便反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行3小時(shí)。這里所用的管狀反應(yīng)器是雙壁管，并且讓冷卻水流經(jīng)夾層部分，以便從中排出的反應(yīng)液體的溫度保持在25℃。將排出的液體的pH調(diào)節(jié)至10-11。
將如此獲得的反應(yīng)液體靜置。將含水相分離并且去除，以便收集二氯甲烷相(220升)并且獲得PC低聚物(濃度317g/升)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，如此獲得的PC低聚物的聚合度范圍為2-4并且氯甲酸酯基團(tuán)的濃度為0.7N。
(2)生產(chǎn)末端改性的聚碳酸酯在內(nèi)容積為50升并且裝配有攪拌器的容器中，放入10升上述(1)獲得的PC低聚物，在其中溶解162g對(duì)十二烷基苯酚(含有支鏈?zhǔn)榛?；Yuka Schenectady Inc制造)。向此溶液中添加氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉53g；水1升)和5.8毫升三乙胺，并且讓混合物反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)在300rpm下攪拌。然后，將雙酚A的氫氧化鈉水溶液(雙酚A720g，NaOH412g；水5.5升)和8升二氯甲烷添加至上述體系中，并且讓混合物反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)在500rpm下攪拌。反應(yīng)完成后，將7升二氯甲烷和5升水添加至反應(yīng)混合物中并且在500rpm下攪拌10分鐘。之后，將混合物靜置并且分成有機(jī)相和含水相。將如此獲得的有機(jī)相順序地用5升堿(0.03N NaOH)、5升酸(0.2N鹽酸)和5升水(兩次)按此順序洗滌。然后，蒸餾除去二氯甲烷，獲得薄片形式的聚合物，其粘均分子量為17,500。
(3)生產(chǎn)反應(yīng)活性PDMS將1,483克八甲基環(huán)四硅氧烷、96g 1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和35g 86％硫酸混合并且在室溫下攪拌17小時(shí)。然后，分離油相并且向其中添加25g碳酸氫鈉。將混合物攪拌1小時(shí)。過濾后，將油相在150℃下4×102Pa(3托)壓力條件下真空蒸餾，以便除去低沸點(diǎn)組分并且獲得油狀產(chǎn)物。
向60g 2-烯丙基苯酚和0.0014g鉑(以氯化鉑-乙醇化鉑絡(luò)合物的形式)的混合物中，添加90℃的294g上述(2)中獲得的油狀產(chǎn)物。將所得的混合物攪拌3小時(shí)，同時(shí)使溫度保持在90-115℃范圍內(nèi)。將反應(yīng)產(chǎn)物用二氯甲烷萃取并且將萃取物用80％含水甲醇洗滌3次，以除去過量的2-烯丙基苯酚。將產(chǎn)物經(jīng)無水硫酸鈉干燥，然后在真空條件下通過加熱至115℃除去溶劑。通過NMR測(cè)定，發(fā)現(xiàn)所得的苯酚封端的PDMS具有30個(gè)二甲基甲硅氧(dimethylsilanoxy)重復(fù)單元。
(4)生產(chǎn)PC-PDMS共聚物將182克上述(3)獲得的反應(yīng)活性PDMS溶解于2升二氯甲烷中，向其中混合10升上述(1)獲得的PC低聚物。向所得的混合物中，添加溶解在1升水中的26g氫氧化鈉和5.7毫升三乙胺的溶液，并且讓混合物反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)在500rpm下攪拌。
待反應(yīng)完成之后，向上述反應(yīng)體系中添加溶解在5升5.2質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液中的600g雙酚A溶液、8升二氯甲烷和96g對(duì)-叔丁基苯酚，并且讓混合物反應(yīng)2小時(shí)，同時(shí)在500rpm下攪拌。
待反應(yīng)完成之后，向反應(yīng)混合物添加5升二氯甲烷。之后，將混合物順序地用5升水、5升堿(0.03N NaOH水溶液)、5升酸(0.2N鹽酸)和5升水(兩次)按此順序洗滌。然后，除去二氯甲烷獲得薄片形式的PC-PDMS共聚物。將如此獲得的PC-PDMS共聚物120℃下真空干燥24小時(shí)。據(jù)發(fā)現(xiàn)該共聚物的粘均分子量為17,000并且PDMS含量為4.0質(zhì)量％。
粘均分子量和PDMS含量如下測(cè)定。
(1)粘均分子量(Mv)使用Ubbelohde型粘度計(jì)測(cè)定20℃下的二氯甲烷溶液的粘度。從測(cè)量結(jié)果中，測(cè)定特性粘度[η]。根據(jù)以下等式計(jì)算Mv[η]＝1.23×10-5Mv0.83(2)PDMS含量以1H-NMR中的1.7ppm下的峰(歸因于雙酚A的異丙基的甲基)與0.2ppm下的峰(歸因于二甲基硅氧烷的甲基)之強(qiáng)度比為基礎(chǔ)，測(cè)定含量。
制備實(shí)施例2生產(chǎn)烷基苯氧基封端的芳族聚碳酸酯樹脂(1)制備烷基苯酚(a)在裝配有擋板和攪拌葉片的反應(yīng)器中，裝入反應(yīng)原料和催化劑，裝入的比例是使苯酚的量為300質(zhì)量份、1-二十二烯的量為110質(zhì)量份(苯酚/烯烴摩爾比＝ 9∶1)且以高酸性聚苯乙烯基料的磺酸型陽離子樹脂(Amberlyst 15；Rohm and Haas制造)作為催化劑的量為11質(zhì)量份。將混合物在120℃下反應(yīng)3小時(shí)，同時(shí)攪拌。反應(yīng)完成之后，進(jìn)行真空蒸餾純化，獲得烷基苯酚(a)。據(jù)發(fā)現(xiàn)烷基苯酚(a)的烷基具有22個(gè)平均碳數(shù)并且是支鏈型的。
(2)生產(chǎn)末端改性的PC在內(nèi)容積為50升并且裝配有攪拌器的容器中，放入10升以制備實(shí)施例1之(2)中所述相同的方式獲得的聚碳酸酯低聚物，在其中溶解209g上述(1)中獲得的烷基苯酚(a)。向此溶液中添加氫氧化鈉水溶液(氫氧化鈉53g；水1升)和5.8毫升三乙胺，并且讓混合物反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)在300rpm下攪拌。之后，將雙酚A的氫氧化鈉水溶液(雙酚A720g，NaOH412g；水5.5升)和8升二氯甲烷添加至上述體系中，并且讓混合物反應(yīng)1小時(shí)，同時(shí)在500rpm下攪拌。反應(yīng)完成后，將7升二氯甲烷和5升水添加至反應(yīng)混合物中并且在500rpm下攪拌10分鐘。之后，將混合物靜置并且分成有機(jī)相和含水相。將如此獲得的有機(jī)相順序地用5升堿(0.03N NaOH)、5升酸(0.2N鹽酸)和5升水(兩次)按此順序洗滌。然后，蒸餾除去二氯甲烷，獲得薄片形式的聚合物(PC-2)。據(jù)發(fā)現(xiàn)烷基苯氧基端基的分?jǐn)?shù)為99.0％。據(jù)發(fā)現(xiàn)該聚合物的粘均分子量為20,000。
實(shí)施例1-4和對(duì)比實(shí)施例1-4將下表1中所示的組分(A)至(D)按比例共混(組分(A)、(B)、(C)和(D)按質(zhì)量％表示)，送入排氣式雙螺桿擠出機(jī)(型號(hào)TEM35；ToshibaMachine有限公司制造)中，熔融并且在280℃下捏煉，然后造粒。在所有實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中，添加0.1質(zhì)量份磷型抗氧化劑(PEP 36)作為穩(wěn)定劑。
將所得的粒料在120℃下干燥10小時(shí)，然后通過注塑在280℃的模塑溫度下(模具溫度80℃)模制，獲得由實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例的樹脂形成的測(cè)試件。根據(jù)以下所述的各種評(píng)價(jià)試驗(yàn)來評(píng)價(jià)各測(cè)試件的相應(yīng)特性。
共混物所用的組分和性能評(píng)價(jià)方法如下。
(A)芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物PC-PDMS使用制備實(shí)施例1中制備的產(chǎn)物(粘均分子量為17,000；PDMS含量4.0質(zhì)量％)(B)芳族聚碳酸酯樹脂PC-1TOUGHLON FN1900A(商標(biāo)名稱，Idemitsu Petrochemical有限公司制造；雙酚A均聚物的聚碳酸酯樹脂；粘均分子量19,500)PC-2使用制備實(shí)施例2中獲得的產(chǎn)物(粘均分子量20,000)(C)細(xì)二氧化硅二氧化硅-1AEROSIL 130(商標(biāo)名稱；日本Aerosil Inc.制造；平均顆粒直徑17nm)二氧化硅-2NYACOL DP5820(商標(biāo)名稱；Nyacol NanoTechnologies，Inc.制造；含有30質(zhì)量％平均顆粒直徑20nm細(xì)二氧化硅的丙二醇溶液)二氧化硅-3FB48(商標(biāo)名稱；Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha制造；平均顆粒直徑16μm的細(xì)粒狀二氧化硅；用作對(duì)比對(duì)照)(D)PTFECD076(商標(biāo)名稱；Asahi Glass Fluoropolymers Inc制造)[性能評(píng)價(jià)方法](1)IZOD(懸臂梁式?jīng)_擊強(qiáng)度)按照ASTM D256；23℃(厚度1/8英寸)；單位kJ/m2。
(2)熔體流度(熔體指數(shù)，MI)按照J(rèn)IS K7201測(cè)定，測(cè)定溫度300℃，載荷1.2kg。
(3)產(chǎn)品外觀制備正方形平版8×8cm(厚度3mm)并且用裸眼評(píng)價(jià)樣品。
(4)光霧值按照J(rèn)IS K7105(3mm)；使用上述(3)的樣品評(píng)價(jià)；高光霧值說明樹脂的分散性差。
(5)阻燃性UL94標(biāo)準(zhǔn)；測(cè)試樣品厚度1.0mm和3.0mm；按照Underwriters Laboratories，Inc的Subject 94進(jìn)行垂直式燃燒試驗(yàn)。
(6)氧指數(shù)按照J(rèn)IS K7201測(cè)定；在含有不同比例氧/氮的燃燒管中，從上面開始點(diǎn)燃樣品；測(cè)定連續(xù)燃燒至少3分鐘時(shí)的最小氧/氮比。
評(píng)價(jià)結(jié)果匯總于下表2中。
表1共混物的組成

表2評(píng)價(jià)結(jié)果

表2中所示的結(jié)果揭示了以下幾點(diǎn)。
正如從實(shí)施例1至3與對(duì)比實(shí)施例的比較中看到的，其中將細(xì)二氧化硅僅與PC-PDMS配混或與PC-PDMS配混的組合物，相比不與細(xì)二氧化硅配混或不含PC-PDMS的組合物，具有較高的沖擊強(qiáng)度，達(dá)到V-0級(jí)阻燃性并且顯出提高的氧指數(shù)。此外，二氧化硅的分散性良好并且光霧值增加得較小。在分散于溶劑之后添加細(xì)二氧化硅的方法中(使用二氧化硅-2的組合物)，二氧化硅的分散性變得更好并且沖擊強(qiáng)度進(jìn)一步得到改進(jìn)。正如實(shí)施例4中看到的，進(jìn)一步添加PTFE可以進(jìn)一步提高阻燃性并且可以在1.0mm的較小厚度下達(dá)到V-0級(jí)。
相反，當(dāng)不使用PC-PDMS時(shí)，二氧化硅的分散性不好，光霧值增加，不能獲得V-0級(jí)的阻燃性并且氧指數(shù)較低(對(duì)比實(shí)施例1)。當(dāng)只使用PC-PDMS時(shí)，由于垂降(dripping)而不能獲得V-0級(jí)(對(duì)比實(shí)施例2)。二氧化硅的量太大，超過5質(zhì)量％，引起沖擊強(qiáng)度降低并且模塑外觀差(對(duì)比實(shí)施例3)。當(dāng)所添加的二氧化硅的粒度較大(二氧化硅-3的平均顆粒直徑為16μm)時(shí)，阻燃性不能獲得提高，沖擊強(qiáng)度降低并且模制品的外觀較差(對(duì)比實(shí)施例4)。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物可以得到顯出優(yōu)越阻燃性和沖擊強(qiáng)度的模制品，其在尺寸精確性方面是良好的并且顯出良好的外觀，因此預(yù)期本發(fā)明的組合物可以應(yīng)用于擴(kuò)大的領(lǐng)域，例如電和電子設(shè)備如OA設(shè)備、信息設(shè)備和家用電器設(shè)備等中的套管和部件，以及汽車部件。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，含有(A)0.5-99.9質(zhì)量％具有以下通式(1)所示端基的芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物 其中R1表示1-35碳原子的烷基并且a是0-5的整數(shù)；(B)0-99.5質(zhì)量％具有以下通式(2)所示端基的芳族聚碳酸酯 其中R2表示1-35碳原子的烷基并且b是0-5的整數(shù)；(C)0.1-5質(zhì)量％細(xì)二氧化硅；和(D)0-2質(zhì)量％聚四氟乙烯，將它們配混在一起。
2.權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中組分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物具有聚有機(jī)硅氧烷部分，所說的聚有機(jī)硅氧烷部分具有聚二甲基硅氧烷的骨架。
3.權(quán)利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，其中組分(A)的芳族聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物含有0.1-4質(zhì)量％的聚有機(jī)硅氧烷部分，以總的熱塑性樹脂組合物計(jì)。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中組分(C)的細(xì)二氧化硅的平均顆粒直徑為50nm或更小。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的熱塑性樹脂組合物，其中組分(C)的細(xì)二氧化硅分散在溶劑中。
6.一種含有權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述熱塑性樹脂組合物的模制品。
全文摘要
本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂組合物，該組合物能夠得到具有優(yōu)越阻燃性和壓縮強(qiáng)度的模制品，其具有良好的尺寸精確性和具有良好的外觀。熱塑性樹脂組合物，含有(A)0.5－99.9質(zhì)量％芳族化合物封端的芳族聚碳酸酯－聚有機(jī)硅氧烷共聚物，(B)0－99.5質(zhì)量％芳族化合物封端的芳族聚碳酸酯，(C)0.1－5質(zhì)量％細(xì)二氧化硅，(D)0－2質(zhì)量％聚四氟乙烯樹脂，本發(fā)明還涉及其模制品，其中上述組分配混在一起。
文檔編號(hào)C08J5/00GK1665884SQ0381563
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月1日
發(fā)明者野寺明夫 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社