專利名稱：一種環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子固化微球，特別涉及一種環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球及其制備方法。
微米級(jí)高分子微球在信息工業(yè)，分析化學(xué)，生物醫(yī)學(xué)，微電子等許多領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。因?yàn)槲⒚准?jí)微球的尺寸介于乳液聚合法制得的產(chǎn)品粒徑(0.1-0.7μm)和懸浮聚合法制得的產(chǎn)品粒徑(100-1000μm)之間，所以微米級(jí)高分子微球的制備比較困難。制備這種高分子微球的傳統(tǒng)方法是Corner等人(Colloids Surf.,1981,3,119-129)提出的分散聚合法以及Ugelstad等人(Adv.Colloid Interface Sci.,1980,13,101-110)提出的種子聚合法。El-Aasser等(J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,1993,31,1393-1402)采用分散聚合的方法合成了粒徑為2-10μm的聚甲基丙烯酸甲酯微球。Okubo M.等(ColloidPolym.Sci.,1991,269,222-226)采用動(dòng)態(tài)單體溶脹法進(jìn)行分步種子聚合，合成了粒徑約7μm的聚苯乙烯微球。但分散聚合法需要借助分散穩(wěn)定劑使乳液穩(wěn)定，種子聚合法反應(yīng)時(shí)間長，反應(yīng)條件不易控制。而且聚合方法一般適用于制備加聚物微球，若用于縮聚物如環(huán)氧樹脂微球的制備則實(shí)驗(yàn)方法繁瑣。最近，Katharina Landfester等(Macromol.Chem.Phys.,2000,201,1-5)采用特殊的乳液聚合(mini-emulsion polymerization)方法，在超聲波作用下將環(huán)氧樹脂低聚物與二胺，二硫酚或雙酚類物質(zhì)的混合物在水中通過強(qiáng)烈攪拌制備成乳液，然后在高溫下進(jìn)行后聚合，使微粒固化交聯(lián)，制得粒徑為30-600nm的水基乳液。但這種方法對發(fā)生加聚反應(yīng)的兩組分要求高，它們應(yīng)具有低的水溶性，低粘度，而且乳化劑用量大。近年來，在高分子復(fù)合材料的制備中，采用乳液聚合的方法制備具有良好包覆結(jié)構(gòu)的高分子/微粒復(fù)合材料日益引起大家的廣泛關(guān)注。Caris等(Br.Polym.J.,1989,21,133-140)采用乳液聚合的方法制得包覆無機(jī)微粒的聚甲基丙烯酸甲酯。盡管用乳液聚合的方法可以制備性能穩(wěn)定的高分子/微粒復(fù)合體系，但其涉及的步驟煩瑣，不容易控制，且固含量較低，約為30％左右。若制備高固含量的體系，會(huì)不可避免地發(fā)生橋聯(lián)現(xiàn)象，導(dǎo)致微粒聚集以及聚合速率降低等問題。
與上述方法不同，楊振忠等(Chem.J.Chin.Univ.,1997,18(9),1568-1570)提出采用相反轉(zhuǎn)技術(shù)乳化雙酚A型環(huán)氧樹脂，通過控制一些參量如乳化劑類型，濃度，乳化溫度等，可以控制相反轉(zhuǎn)的完善程度，能分別得到尺寸為納米級(jí)的環(huán)氧樹脂水基微?；蛭⒚准?jí)環(huán)氧樹脂多孔微球。以此為基礎(chǔ)，楊振忠等(發(fā)明專利，申請?zhí)?9108085.8)進(jìn)一步采用相反轉(zhuǎn)乳化技術(shù)制備了具有良好包覆結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合水基分散體系。但采用相反轉(zhuǎn)乳化技術(shù)得到的上述體系未固化交聯(lián)，尚為分子量較低的預(yù)聚物。在某些場合，需要將微粒內(nèi)的環(huán)氧樹脂經(jīng)過聚合轉(zhuǎn)變成分子量更高的直至三維網(wǎng)狀不溶不熔結(jié)構(gòu)，方能呈現(xiàn)一系列優(yōu)良的性能。
本發(fā)明克服了已有技術(shù)中，采用相反轉(zhuǎn)乳化技術(shù)制得的具有良好包覆結(jié)構(gòu)的未固化交聯(lián)的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合水基分散體系，而提供一種含有環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球的水基體系。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系中，環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球與水的重量比為1∶4-7∶3。所述的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球由以下組份和含量組成(重量份)環(huán)氧樹脂10-99.8微粒0.1-40乳化劑0.1-50固化劑固化劑中活性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比控制在10∶1-1∶10上述微粒包括有機(jī)微粒和無機(jī)微粒，有機(jī)微粒包括石墨，碳黑等；無機(jī)微粒包括碳酸鈣，氧化鐵，氧化鋅，二氧化鈦，滑石粉，二氧化硅，蒙脫土等，其粒徑為5-1000nm；上述乳化劑為聚乙二醇/環(huán)氧樹脂嵌段共聚物，聚乙二醇端羥基與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比控制在10∶0.1-1∶4，上述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂，酚醛型環(huán)氧樹脂，丙烯酸類環(huán)氧樹脂，酚醛環(huán)氧型己烯基酯樹脂，丙烯酸類環(huán)氧型乙烯基酯樹脂，或其混合物，聚乙二醇分子量為400-20000；上述固化劑為脂肪族胺類，芳香族胺類，三級(jí)胺類，咪脞及其衍生物，低分子聚酰胺，有機(jī)酸酐等。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系的制備方法按下列順序進(jìn)行1 ．將環(huán)氧樹脂，微粒和乳化劑按重量比10％-99.8％∶0.1％-40％∶0.1％-50％在30-150℃下攪拌均勻，制得混合體系；將混合體系溫度降至10-50℃，在攪拌下加入固化劑，制得含固化劑的混合體系；上述固化劑量按固化劑中活性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比控制在10∶1-1∶10；2． 在攪拌下，逐滴向上述混合體系中加水，待水含量達(dá)到20％-60％時(shí)，體系的連續(xù)相由環(huán)氧樹脂反轉(zhuǎn)為水相，即實(shí)現(xiàn)了相反轉(zhuǎn)，制得了水基體系；3． 進(jìn)一步加水稀釋，直到體系固含量達(dá)到20％-70％時(shí)，將體系溫度升至50-99℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)1-10小時(shí)，得到環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球，微球粒徑在102nm-101μm。
上述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂或酚醛型環(huán)氧樹脂；上述微粒為氧化鐵，二氧化鈦，滑石粉，二氧化硅，蒙脫土或碳酸鈣，其粒徑為5-1000nm；上述乳化劑為聚乙二醇10000/雙酚A型環(huán)氧樹脂(摩爾比1∶1)嵌段共聚物或聚乙二醇10000/酚醛型環(huán)氧樹脂(摩爾比1∶1)嵌段共聚物；上述固化劑為孟烷二胺，4,4’-二氨基二苯甲烷，N,N-二甲基芐胺，2-乙基4-甲基咪脞，十二烷基琥珀酸酐或低分子聚酰胺200。
本發(fā)明提出的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系的制備方法特點(diǎn)如下1．與傳統(tǒng)的種子聚合，分散聚合，乳液聚合等方法相比，采用相反轉(zhuǎn)乳化技術(shù)制備環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球，不需有機(jī)溶劑，得到水基體系，后處理簡單易行，有利于環(huán)境保護(hù)；2．固化微球的尺寸、結(jié)構(gòu)及形態(tài)靈活可調(diào)，可由體系的特征物化參量如反應(yīng)物配比，體系粘度，乳化劑分子結(jié)構(gòu)及用量，加工參數(shù)如溫度，流變參量等控制。見表Ⅰ。乳化劑濃度為10％-50％時(shí)，通過完全相反轉(zhuǎn)可得到尺寸為納米級(jí)的單個(gè)固化微球；乳化劑濃度為0.1％-10％時(shí)，通過不完全相反轉(zhuǎn)可得到尺寸為微米級(jí)的多孔固化微球。通過調(diào)節(jié)固化劑中活性基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)的配比，可以得到固化程度不同的環(huán)氧樹脂復(fù)合固化微球；3．實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備簡單，價(jià)格低廉，實(shí)驗(yàn)方法安全簡便。
本發(fā)明通過調(diào)節(jié)固化劑中活性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的配比，可以得到固化程度不同的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系。完全固化的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球具有強(qiáng)度高，耐熱性好，耐化學(xué)試劑等特點(diǎn)，可廣泛用于分析化學(xué)，生物醫(yī)學(xué)，電子等領(lǐng)域。不完全固化的線形或支化形環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球帶有活性端基，此結(jié)構(gòu)中的活性端基可進(jìn)一步與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)得到新型產(chǎn)物，可作為高分子偶聯(lián)劑，改性劑等。
表Ⅰ
實(shí)施例實(shí)施例1雙酚A型環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合固化多孔微球的制備將7％乳化劑[聚乙二醇10000/雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，75％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0.44)，18％SiO2粉末(平均粒徑為5nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至150℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制得混合體系。然后，降溫至15℃，滴加8.48克孟烷二胺(孟烷二胺中活潑氫與雙酚A型環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1∶1)，充分?jǐn)嚢?0分鐘，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為65％，升溫至80℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)，得到水基環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合固化微球。此微球在140℃下仍能保持完整性，未融化，說明固化反應(yīng)基本完成。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，平均粒徑為5μm，孔徑約為500nm。實(shí)施例2雙酚A型環(huán)氧樹脂/TiO2復(fù)合固化多孔微球的制備將5％乳化劑[聚乙二醇10000/雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，85％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0.44),10％TiO2粉末(平均粒徑為300nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至90℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，降溫至17℃，滴加重量百分比濃度為30％的4,4’-二氨基二苯甲烷-丙酮溶液19.33克，充分?jǐn)嚢?0分鐘，抽真空將丙酮除去，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為70％，升溫至75℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)1小時(shí)20分鐘，繼續(xù)升溫至90℃，反應(yīng)1小時(shí)30分鐘，得到水基環(huán)氧樹脂/TiO2復(fù)合固化微球。此微球在150℃下仍能保持完整性，未融化，說明固化反應(yīng)基本完成。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，平均粒徑為4μm，孔徑約為500nm。實(shí)施例3雙酚A型環(huán)氧樹脂/滑石粉復(fù)合固化多孔微球的制備將6％乳化劑[聚乙二醇10000/雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，74％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0.44),20％滑石粉粉末(平均粒徑為600nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至110℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，降溫至20℃，滴加2.82克N,N-二甲基芐胺，充分?jǐn)嚢?0分鐘后，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量6為70％，升溫至90℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)，得到水基環(huán)氧樹脂/滑石粉復(fù)合固化微球。此微球在150℃下仍能保持完整性，未融化，說明固化反應(yīng)基本完成。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，平均粒徑為6μm，孔徑約為1μm。實(shí)施例4雙酚A型環(huán)氧樹脂/蒙脫土復(fù)合固化多孔微球的制備將6％乳化劑[聚乙二醇10000/雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，73.8％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0.44),5.2％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0.2),15％蒙脫土粉末(平均粒徑為100nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至120℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，降溫至20℃，滴加重量百分比濃度為50％的2-乙基4-甲基咪脞水溶液2.85克，充分?jǐn)嚢?0分鐘后，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為50％，升溫至95℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)5小時(shí)，得到水基環(huán)氧樹脂/蒙脫土復(fù)合固化微球。此微球在140℃下仍能保持完整性，未融化，說明固化反應(yīng)基本完成。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，平均粒徑為6.5μm，孔徑約為1μm。實(shí)施例5雙酚A型環(huán)氧樹脂/CaCO3復(fù)合固化多孔微球的制備將6％乳化劑[聚乙二醇10000/雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，71.8％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0.44),7.2％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0.2),15％CaCO3粉末(平均粒徑為1000nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至120℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，降溫至20℃，滴加33克十二烷基琥珀酸酐，充分?jǐn)嚢?0分鐘后，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為65％，升溫至95℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)，得到水基環(huán)氧樹脂/CaCO3復(fù)合固化微球。此微球在140℃下仍能保持完整性，未融化，說明固化反應(yīng)基本完成。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，平均粒徑為7.5μm，孔徑約為1μm。實(shí)施例6雙酚A型環(huán)氧樹脂/Fe2O3復(fù)合固化多孔微球的制備將7％乳化劑[聚乙二醇10000/雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，73.8％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0.44),4.2％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(環(huán)氧值為0.2),15％Fe2O3粉末(平均粒徑為2000nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至120℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，降溫至20℃，滴加33克低分子聚酰胺200，充分?jǐn)嚢?0分鐘后，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為70％，升溫至95℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)，得到水基環(huán)氧樹脂/Fe2O3復(fù)合固化微球。此微球在150℃下仍能保持完整性，未融化，說明固化反應(yīng)基本完成。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，平均粒徑為8μm，孔徑約為1μm。實(shí)施例7雙酚A型環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合固化單個(gè)微球的制備將10％乳化劑[聚乙二醇10000/雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，80％雙酚A型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-47(環(huán)氧值為0.47),10％SiO2粉末(平均粒徑為5nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至100℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，降溫至18℃，滴加2.76克孟烷二胺，充分?jǐn)嚢?0分鐘后，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為70％，升溫至95℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)30分鐘，得到水基環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合固化微球。此微球在140℃下仍能保持完整性，未融化，說明固化反應(yīng)基本完成。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)閱蝹€(gè)微粒，平均粒徑為400nm。實(shí)施例8雙酚A型環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合不完全固化微球的制備將7％乳化劑[聚乙二醇10000/雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，75％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0.44),18％SiO2粉末(平均粒徑為5nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至150℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制得混合體系。然后，降溫至15℃，滴加3.67克孟烷二胺(孟烷二胺中活潑氫與雙酚A型環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1∶10)，，充分?jǐn)嚢?0分鐘，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為65％，升溫至80℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)，得到水基環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合不完全固化微球。此微球在140℃下融化，不能保持完整性，在90℃下不融化，說明此時(shí)固化反應(yīng)為不完全固化。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，平均粒徑為6.5μm，孔徑約為900nm。實(shí)施例9雙酚A型環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合不完全固化微球的制備將7％乳化劑[聚乙二醇10000/雙酚A型環(huán)氧樹脂E-20(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，75％雙酚A型環(huán)氧樹脂E-44(環(huán)氧值為0.44),18％SiO2粉末(平均粒徑為5nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至150℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制得混合體系。然后，降溫至15℃，滴加8.87克孟烷二胺(孟烷二胺中活潑氫與雙酚A型環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為10∶1)，充分?jǐn)嚢?0分鐘，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為65％，升溫至80℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)，得到水基環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合不完全固化微球。此微球在140℃下融化，不能保持完整性，在90℃下不融化，說明此時(shí)固化反應(yīng)為不完全固化。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，平均粒徑為7.5μm，孔徑約為900nm。實(shí)施例10酚醛型環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合固化多孔微球的制備將7％乳化劑[聚乙二醇10000/酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-47(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，78％酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-47(環(huán)氧值為0.47),15％SiO2粉末(平均粒徑為5nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至150℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，降溫至15℃，滴加5.71克孟烷二胺，充分?jǐn)嚢?0分鐘后，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為70％，升溫至95℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)，得到水基環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合固化微球。此微球在140℃下仍能保持完整性，未融化，說明固化反應(yīng)基本完成。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，平均粒徑為5.2μm，孔徑約為800nm。實(shí)施例11酚醛型環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合固化單個(gè)微球的制備將10％乳化劑[聚乙二醇10000/酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-47(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，80％酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-47(環(huán)氧值為0.47)，10％SiO2粉末(平均粒徑為5nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至100℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，降溫至15℃，滴加2.96克孟烷二胺，充分?jǐn)嚢?0分鐘后，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為70％，升溫至90℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)30分鐘，得到水基環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合固化微球。此微球在130℃下仍能保持完整性，未融化，說明固化反應(yīng)基本完成。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)閱蝹€(gè)微粒，平均粒徑為500nm。實(shí)施例12酚醛型環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合不完全固化微球的制備將7％乳化劑[聚乙二醇10000/酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-47(摩爾比1∶1)嵌段共聚物]，75％酚醛型環(huán)氧樹脂F(xiàn)-47(環(huán)氧值為0.44),18％SiO2粉末(平均粒徑為5nm)，在250ml四口燒瓶中混合加熱至150℃，充分?jǐn)嚢?小時(shí)，制得混合體系。然后，降溫至15℃，滴加4.28克孟烷二胺(孟烷二胺中活潑氫與酚醛型環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為1∶5)，充分?jǐn)嚢?0分鐘，制得含固化劑的混合體系。之后，滴加去離子水，直到體系電阻突然下降，表明相反轉(zhuǎn)過程已實(shí)現(xiàn)，得到了水基體系。繼續(xù)加去離子水稀釋到體系含水量為65％，升溫至80℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)，得到水基環(huán)氧樹脂/SiO2復(fù)合不完全固化微球。此微球在140℃下融化，不能保持完整性，在90℃下不融化，說明此時(shí)固化反應(yīng)為不完全固化。掃描電鏡結(jié)果表明，此微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)，平均粒徑為6.5μm，孔徑約為900nm。
權(quán)利要求
1． 一種環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系，其特征在于所述水基體系中，環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球與水的重量比為1∶4-7∶3，所述的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球粒徑為102nm-101μm，由以下組分和含量組成(重量份)雙酚A型環(huán)氧樹脂或酚醛型環(huán)氧樹脂10-99.8無機(jī)微粒0.1-40乳化劑雙酚A型環(huán)氧樹脂/聚乙二醇嵌段共聚物或酚醛型環(huán)氧樹脂/聚乙二醇嵌段共聚物0.1-50固化劑固化劑中活性基團(tuán)與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)摩爾比為10∶1-1∶10上述無機(jī)微粒為碳酸鈣，氧化鐵，二氧化鈦，滑石粉，二氧化硅或蒙脫土；上述固化劑為脂肪族胺類，芳香族胺類，三級(jí)胺類，咪脞及其衍生物，低分子聚酰胺或有機(jī)酸酐。
2． 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系，其特征在于所述的聚乙二醇端羥基與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的摩爾比為10∶0.1-1∶4。
3． 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系，其特征在于所述的無機(jī)微粒的粒徑為5-1000nm。
4． 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系的制備方法，其特征在于按下列順序進(jìn)行(1)將雙酚A型環(huán)氧樹脂或酚醛型環(huán)氧樹脂，無機(jī)微粒和乳化劑雙酚A型環(huán)氧樹脂/聚乙二醇嵌段共聚物或酚醛型環(huán)氧樹脂/聚乙二醇嵌段共聚物按重量比10-99.8∶0.1-40∶0.1-50在30-150℃下攪拌均勻，制得混合體系；將混合體系溫度降至10-50℃，在攪拌下加入固化劑，制得含固化劑的混合體系；(2)在攪拌下，逐滴向上述混合體系中加水，待水含量達(dá)到20％-60％時(shí)，制得了水基體系；(3)加水稀釋，直到上述含固化劑的混合體系含量達(dá)到20％-70％時(shí)，將體系溫度升至50-99℃進(jìn)行固化反應(yīng)，反應(yīng)持續(xù)1-10小時(shí)，得到環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系。
全文摘要
本發(fā)明一種環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球水基體系,體系中環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球與水的重量比為1∶4－7∶3,其中環(huán)氧樹脂/微粒復(fù)合固化微球粒徑為10
文檔編號(hào)C08L63/00GK1321697SQ0010721
公開日2001年11月14日 申請日期2000年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者楊振忠, 朱彥, 徐建軍, 容建華, 趙得祿 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所