專利名稱：制備可固化組合物的方法和由此獲得的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備可固化組合物的方法和由此獲得的組合物。
含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單元的骨架的齊聚物，具有低Dp(聚合度)的聚合物具有較高商業(yè)價(jià)值，和對(duì)于許多不同應(yīng)用如粘合劑、油墨、涂料、膜和類似物有工業(yè)用途。合適的低Dp值將提供一種材料，它的分子量一方面足夠的高以使毒性降低，但另一方面又足夠的低以降低粘度。然而，該齊聚物的生產(chǎn)已被證明是困難的且常常是由麻煩的和/或不是非常具選擇性的方法來(lái)進(jìn)行的。如果該應(yīng)用需要可交聯(lián)或可固化齊聚物組合物，則它變得甚至更困難。這是因?yàn)榻宦?lián)或固化性能典型地需要在齊聚物中存在附加反應(yīng)活性側(cè)掛基團(tuán)。該反應(yīng)活性側(cè)掛基團(tuán)可以部分地或基本上被由齊聚反應(yīng)中不曾預(yù)計(jì)的副反應(yīng)或過(guò)早交聯(lián)反應(yīng)來(lái)消除或反應(yīng)掉。
已經(jīng)嘗試了幾種措施并用于該齊聚物的生產(chǎn)。例如，一種途徑使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)控制Dp。由于所牽涉到的鏈轉(zhuǎn)移化學(xué)的結(jié)果，一種鏈轉(zhuǎn)移劑被引入到齊聚物的各骨架結(jié)構(gòu)中。這使得齊聚物性能非常不均勻和較難控制。另外，最常用的鏈轉(zhuǎn)移劑是硫醇。由于其氣味和化學(xué)性能上的原因，在社會(huì)上更加困難和在環(huán)境上不可接受的是使用這類硫基物質(zhì)。其它普通的鏈轉(zhuǎn)移劑如次磷酸鹽、亞硫酸氫鹽和醇類也賦予齊聚物以附加的官能團(tuán)。該附加官能團(tuán)不必與配方設(shè)計(jì)產(chǎn)物中其它成分相容或適合預(yù)定用途。從所制備齊聚物中除去附加官能團(tuán)將是困難的和/或花費(fèi)大的。
另一種措施是使用大量的引發(fā)劑或催化劑。這一措施將為齊聚物生產(chǎn)增加原料成本。這也將導(dǎo)致產(chǎn)物在使用之前不希望有的齊聚物鏈降解、支化和不經(jīng)意的或過(guò)早的交聯(lián)。還有，對(duì)于許多應(yīng)用來(lái)說(shuō)，產(chǎn)物中任何殘留的引發(fā)劑或催化劑必須除去以避免相容性或污染問(wèn)題。
U.S.4,356,288公開(kāi)了通過(guò)在催化量的烷氧基陰離子存在下所進(jìn)行的陰離子聚合反應(yīng)從丙烯酸的酯制備一種Dp在約6-約30范圍內(nèi)的端部不飽和齊聚物的方法。烷氧基陰離子已知對(duì)水敏感。因此，該方法常常因存在水汽而受到影響，導(dǎo)致較低的產(chǎn)率和/或齊聚產(chǎn)物有較低的均勻性。
另一項(xiàng)專利U.S.5,710,227公開(kāi)了制備端部不飽和齊聚物的高溫、連續(xù)聚合方法，它是從丙烯酸和其鹽，以及丙烯酸和其鹽與其它烯屬不飽和單體形成的。高溫連續(xù)聚合方法解決了與從丙烯酸形成端部不飽和齊聚物的先前已知方法相關(guān)的許多問(wèn)題。然而，許多丙烯酸產(chǎn)物的純凈形式在室溫下呈固體狀態(tài)，因此需要加熱和/或添加溶劑來(lái)處置和使用該產(chǎn)物。
US 5,484,850公開(kāi)了可由自由基方法交聯(lián)并具有Mn在1500-6000范圍內(nèi)和多分散性為1-4的共聚物組合物。共聚物A是由50-85mol％含有甲基丙烯?；膯误w(al)；15mol％-50mol％的能夠進(jìn)行自由基聚合的另一種單體(a2)；和占單體(al)和(a2)兩者總量的5mol％-50mol％的攜帶官能團(tuán)的單體(a3)組成，該官能團(tuán)選自羥基，羧酰胺基，氨基，羰基，異氰酸酯，羧基和環(huán)氧基，該官能團(tuán)能夠進(jìn)行縮合或加成反應(yīng)。聚合反應(yīng)是在140-210℃的溫度下以平均停留時(shí)間2分鐘-90分鐘進(jìn)行的。共聚物A可跟攜帶了與單體(a3)的官能團(tuán)互補(bǔ)的官能團(tuán)的烯屬不飽和單體B反應(yīng)。產(chǎn)物是固體形式，這限制了它們就用途和加工性而言的可供選擇范圍。
本發(fā)明努力克服與先前公開(kāi)的齊聚物、尤其可固化或可交聯(lián)的液體齊聚物的制備方法相關(guān)的問(wèn)題，措施是提供一種生產(chǎn)具有在3-100范圍內(nèi)的低Dp的可固化齊聚物的齊聚方法，但無(wú)需過(guò)量的引發(fā)劑。可固化齊聚產(chǎn)物是液體形式并且是端部不飽和的。由齊聚物或改型(altered)的齊聚物與含有可交聯(lián)/可固化官能團(tuán)的改性劑之間的齊聚反應(yīng)之后的反應(yīng)-齊聚后反應(yīng)來(lái)將可交聯(lián)或可固化官能團(tuán)引入到齊聚物中。本發(fā)明還提供了根據(jù)所公開(kāi)方法制得的可固化齊聚物組合物。此外，本發(fā)明提供了基本上不含金屬、鹽類和/或表面活性劑污染物的可固化齊聚物組合物。來(lái)自本發(fā)明的產(chǎn)物可用于許多應(yīng)用中，如膜，標(biāo)記，涂料，油漆，粘合劑，粘結(jié)劑，油墨和其它類似物。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備可固化組合物的方法，包括在第一種條件下從包括單體A和單體B的混合物的齊聚反應(yīng)形成Dp在3-100范圍內(nèi)的齊聚物，其中單體A具有至少一個(gè)在齊聚反應(yīng)后產(chǎn)生的或在齊聚反應(yīng)之前在單體A中存在的且在齊聚反應(yīng)過(guò)程中基本上保持未反應(yīng)的官能團(tuán)；該齊聚物具有第一批數(shù)量的被引入到其骨架中的單體單元；和其中第一種條件包括在150℃-650℃范圍內(nèi)的溫度和在3Mpa-35Mpa范圍內(nèi)的足以保持混合物處于液態(tài)的壓力，以及在該溫度和壓力下的停留時(shí)間是在0.1秒-4分鐘；然后在第二種條件下通過(guò)改性劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分和被引入到齊聚物中的單體A的官能團(tuán)之間的反應(yīng)讓具有至少一個(gè)反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的改性劑與齊聚物進(jìn)行反應(yīng)而生產(chǎn)出可固化組合物，其中改性劑進(jìn)一步包括選自碳-碳雙鍵、含氧雜環(huán)基團(tuán)及其混合基團(tuán)的可固化基團(tuán)，和該可固化基團(tuán)在可固化組合物中保持側(cè)掛狀態(tài)并在反應(yīng)之后可交聯(lián)。
這里所使用的術(shù)語(yǔ)“齊聚物”是指聚合度(Dp)為3-100的聚合物組合物。除非在本申請(qǐng)文本中另有說(shuō)明，否則術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)”用作通用術(shù)語(yǔ)并與術(shù)語(yǔ)“齊聚反應(yīng)”可互換。該齊聚物具有一定數(shù)目的被引入到骨架中的單體單元。Dp是作為單體單元平均數(shù)目測(cè)定的。取決于齊聚反應(yīng)機(jī)理，在具體的齊聚物骨架中實(shí)際碳原子數(shù)可以是偶數(shù)或奇數(shù)，即使單體中碳-碳雙鍵各自具有兩個(gè)碳原子。由于很少見(jiàn)到所有的齊聚物分子具有同樣數(shù)目的被引入到骨架中的單體單元，所以存在著具有比本說(shuō)明書(shū)中所指定和/或所優(yōu)選的范圍更小和/或更大的Dp的各種齊聚物的分布。這一類型的分布也已知存在于幾乎所有的聚合物中并通常稱作“多分散性”。本發(fā)明的優(yōu)選Dp是在5-50范圍內(nèi)。更優(yōu)選的Dp是在5-20范圍內(nèi)。
本發(fā)明還涉及尤其可由UV、可見(jiàn)光、電子束方法加以固化的組合物，它是由包括以下兩步驟的方法制得在第一種條件下從包括單體A和單體B的混合物的齊聚反應(yīng)形成Dp在3-100范圍內(nèi)的齊聚物，其中單體A具有至少一個(gè)在齊聚反應(yīng)后產(chǎn)生的或在齊聚反應(yīng)之前在單體A中存在的且在齊聚反應(yīng)過(guò)程中基本上保持未反應(yīng)的官能團(tuán)；其中單體B選自乙烯，丙烯，C4-C10α-烯烴，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基硅烷，乙烯基鹵化物，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，巴豆酸烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺，N-取代甲基丙烯酰胺及其混合物；該齊聚物具有第一批數(shù)量的被引入到其骨架中的單體單元；和其中第一種條件包括在150℃-650℃范圍內(nèi)的溫度和在3Mpa-35Mpa范圍內(nèi)的足以保持混合物處于液態(tài)的壓力，以及在該溫度和壓力下的停留時(shí)間是在0.1秒-4分鐘之間；然后在第二種條件下通過(guò)改性劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分和被引入到齊聚物中的單體A的官能團(tuán)之間的反應(yīng)讓具有至少一個(gè)反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的改性劑與齊聚物進(jìn)行反應(yīng)而生產(chǎn)出可固化組合物，其中改性劑進(jìn)一步包括選自碳-碳雙鍵、含氧雜環(huán)基團(tuán)及其混合基團(tuán)的可固化基團(tuán)，和該可固化基團(tuán)在可固化組合物中保持側(cè)掛狀態(tài)并在反應(yīng)之后可交聯(lián)。
詞語(yǔ)“側(cè)掛”是指官能團(tuán)或反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分不處在齊聚物或聚合物的骨架結(jié)構(gòu)本身中。本發(fā)明的側(cè)掛基團(tuán)的反應(yīng)將不會(huì)引起骨架結(jié)構(gòu)本身的任何變化。側(cè)掛基團(tuán)可直接連接于齊聚物的骨架結(jié)構(gòu)中。這一直接連接型側(cè)掛基團(tuán)的例子包括-OH或-OC(＝O)(CH3)基團(tuán)(來(lái)自乙酸乙烯酯單體)；和-COOH或-COO(R)基團(tuán)(來(lái)自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。或者，在骨架結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)和碳原子之間有其它中間體化學(xué)結(jié)構(gòu)部分或基團(tuán)以用作“連接者”。這一類型是的例子是甲基丙烯酸2-羥乙基酯中的-OH，當(dāng)它用作單體中的一種時(shí)。在骨架結(jié)構(gòu)的-OH基團(tuán)和-C(＝O)-O-基團(tuán)之間有-CH2CH2-基團(tuán)。其它連接者例子包括其中n在1-10范圍內(nèi)的-(O-CH2CH2)n-。其它則從本發(fā)明的敘述中也能夠看出。本發(fā)明的側(cè)掛基團(tuán)一般是反應(yīng)活性的，它們或者適合將可交聯(lián)或可固化基團(tuán)連接于齊聚物，或者它們可用于固化或交聯(lián)。固化和交聯(lián)可互換使用。
為了有利于理解本發(fā)明，下面總結(jié)了通用反應(yīng)歷程。它僅僅是為說(shuō)明目的，不是為了限定本發(fā)明的范圍，該范圍是由說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求所定義的。還應(yīng)該理解的是一些步驟可同時(shí)或順序進(jìn)行。
單體A+單體B→齊聚物[→齊聚后反應(yīng)產(chǎn)生官能團(tuán)，選擇性的]→與改性劑反應(yīng)形成可固化組合物[→乳液形成而形成了可固化配方，選擇性的]→固化或交聯(lián)。
在本發(fā)明中，由包括單體A和單體B的混合物的齊聚反應(yīng)制備了齊聚物?；旌衔镞M(jìn)一步包括溶劑和各種目的的其它物質(zhì)如催化劑或反應(yīng)媒介物。單體A和單體B優(yōu)選是不同的，但是它們?cè)谀承┣闆r下可以相同，在這些情況下單體A是通過(guò)將在齊聚反應(yīng)后被引入到齊聚物中的單體B轉(zhuǎn)化所生產(chǎn)的，這將在下面進(jìn)行更加的詳細(xì)描述。單體A和單體B可以在齊聚反應(yīng)之前在有或沒(méi)有溶劑存在下進(jìn)行預(yù)混，或者它們以預(yù)定速率或方式被單獨(dú)引入到反應(yīng)區(qū)中。后者典型地需要一種機(jī)構(gòu)來(lái)提供合適的混合作用。該機(jī)構(gòu)能夠是靜態(tài)的，如專門設(shè)計(jì)的導(dǎo)入口，噴嘴，或動(dòng)態(tài)的如機(jī)械攪拌裝置。對(duì)于本發(fā)明，優(yōu)選的是讓單體和任選的溶劑(如果存在)在被加入到反應(yīng)器中之前預(yù)混。
對(duì)于本發(fā)明，除了可聚合或可齊聚的碳-碳雙鍵外，單體A必須還具有不參與齊聚反應(yīng)或在齊聚反應(yīng)中保持側(cè)掛或基本上未反應(yīng)的官能團(tuán)。該官能團(tuán)可在齊聚反應(yīng)之前早已存在于單體A本身之中或在齊聚反應(yīng)之后從“單體A等同物”產(chǎn)生。在產(chǎn)生官能團(tuán)之后，在改性劑(通過(guò)其反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分)和齊聚物的官能團(tuán)之間進(jìn)行反應(yīng)而形成可固化組合物。
屬于本發(fā)明范圍的是在齊聚反應(yīng)后即在齊聚反應(yīng)完成或基本上完成后從“單體A等同物”產(chǎn)生官能團(tuán)。這需要在齊聚反應(yīng)中使用“單體A等同物”和需要至少一個(gè)附加的轉(zhuǎn)化反應(yīng)以產(chǎn)生所需要的官能團(tuán)。還有可能讓附加的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和齊聚反應(yīng)幾乎同時(shí)發(fā)生。
“單體A等同物”是在齊聚反應(yīng)過(guò)程中可齊聚或可聚合的單體即含碳-碳雙鍵的化合物，該化合物具有另外一個(gè)基團(tuán)，該基團(tuán)可在齊聚反應(yīng)完成或基本上完成后被轉(zhuǎn)化成所需要的官能團(tuán)。“單體A等同物”可與齊聚反應(yīng)中所使用的單體B相同。
對(duì)于使用“單體A等同物”有各種理由和益處。例如，乙烯基醇不會(huì)具有易于在齊聚反應(yīng)或聚合反應(yīng)中使用的化學(xué)穩(wěn)定單體形式。因此，乙酸乙烯酯最常用作乙烯醇“等同物”和乙酸酯基團(tuán)在齊聚反應(yīng)或聚合反應(yīng)完成之后通過(guò)水解轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生所需要的羥基(OH)。如果需要，乙酸酯基團(tuán)也能夠通過(guò)酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)或通過(guò)水解和隨后直接酯化而轉(zhuǎn)化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)。
下面是齊聚反應(yīng)后產(chǎn)生官能團(tuán)(尤其側(cè)掛官能團(tuán))的這一類型模式的另一個(gè)實(shí)例，其中“單體A等同物”與單體B相同。例如，丙烯酸甲酯的均齊聚物可部分地或完全水解而形成羧酸基團(tuán)，即-COOMe基團(tuán)經(jīng)水解反應(yīng)轉(zhuǎn)變成-COOH官能團(tuán)。該官能團(tuán)然后與具有反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的改性劑如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)了可交聯(lián)或可固化碳-碳雙鍵的引入。另一個(gè)實(shí)例包括從烯屬不飽和酸的不同酯制備的共齊聚物。典型的共齊聚物是從丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯制得。齊聚反應(yīng)后水解反應(yīng)也產(chǎn)生-COOH基團(tuán)。齊聚反應(yīng)后產(chǎn)生官能團(tuán)的這一反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是，水解反應(yīng)能夠被控制或調(diào)節(jié)而在齊聚物產(chǎn)物中得到所需水平或量的官能團(tuán)。因?yàn)辇R聚物結(jié)構(gòu)中不同的單體單元通常具有不同的水解或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率，這一方法提供了控制可交聯(lián)官能團(tuán)的引入的另一種方式。齊聚反應(yīng)后產(chǎn)生官能團(tuán)的另一類方式包括側(cè)掛酰胺基團(tuán)的水解。
許多化合物適合在本發(fā)明中用作單體A。其選擇主要取決于所使用的單體B和所選擇改性劑上的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分。單體A必須具有至少一個(gè)在齊聚反應(yīng)后仍存在的或基本上不參與齊聚反應(yīng)的官能團(tuán)。一般類型的官能團(tuán)包括碳-碳雙鍵，鹵素，羥烷基，羥芳基，羧酸或酯，環(huán)氧基(或環(huán)氧乙烷基)，氧雜環(huán)丁烷，酸酐，烷基硅氧基，烷氧基甲硅烷基和芳基硅氧基。象酸酐之類的基團(tuán)能夠是通過(guò)單體如馬來(lái)酸酐、檸康酸酐和衣康酸酐的碳-碳雙鍵被引入的形式。應(yīng)該理解的是，并不是所有的公開(kāi)官能團(tuán)能夠用于全部不同類型的齊聚反應(yīng)。也應(yīng)該理解的是，并不是所有的官能團(tuán)與全部改性劑的所有反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分反應(yīng)。對(duì)于本發(fā)明，在第二種反應(yīng)條件，有或沒(méi)有催化劑或反應(yīng)媒介劑的情況下，在官能團(tuán)和反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分之間必須有合理的反應(yīng)速率。化學(xué)相容性也必須滿足。這里將進(jìn)一步描述對(duì)官能團(tuán)和反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的特定限制。
適合于本發(fā)明的單體A的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，1，3-丁二烯，異戊二烯，4-乙烯基環(huán)己烯，烯丙基醇，烯丙基酯如乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，巴豆酸烯丙基酯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，氯乙烯，溴乙烯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯，乙酸乙烯，苯甲酸乙烯基酯，降冰片二烯，取代的降冰片二烯，4-乙烯基環(huán)己烯氧化物，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，丙烯酸縮水甘油基酯，巴豆酸縮水甘油基酯，丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸3-羥丙基酯，丙烯酸4-羥丁基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸4-羥丁基酯，丙烯醛，甲基丙烯醛，馬來(lái)酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，烯丙基三氯硅烷，烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及其混合物。
“單體A等同物”的例子包括乙酸乙烯，乙烯基鹵化物(如氯乙烯，溴乙烯，碘乙烯，氟乙烯)，偏二鹵乙烯，乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，甲基丙烯腈，丙烯腈，丙烯酸C1-C20烷基酯，甲基丙烯酸C1-C20烷基酯，巴豆酸C1-C20烷基酯，丙烯酰胺和N-取代丙烯酰胺如N-甲基丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和N-取代甲基丙烯酰胺如N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，及其混合物。所產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)官能團(tuán)是-OH(乙酸乙烯和乙酸烯丙基酯)和-COOH(其它)。取決于所需要的產(chǎn)物，某些單體A如馬來(lái)酸酐，衣康酸酐和檸康酸酐也能夠用作“單體A等同物”來(lái)產(chǎn)生二羧酸官能團(tuán)。
單體B典型地是烯屬不飽和單體和其衍生物，如烯烴，苯乙烯類，不飽和羧酸、酯和酰胺，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基硅烷，和其混合物。優(yōu)選的單體B包括α，β-烯屬不飽和羧酸，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸，以及它們的含有1-20個(gè)碳原子的線性或支化醇的之類。單體B的特定實(shí)例包括但不必限于乙烯，丙烯，C4-C10α-烯烴，1，3-丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，取代苯乙烯如對(duì)甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，氯乙烯，溴乙烯，乙酸烯丙基酯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，巴豆酸異丙基酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，巴豆酸仲丁酯，4，4，4-三氟巴豆酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，巴豆酸2-乙基己基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，2-氨基異丁基乙烯基醚，乙烯基三甲基硅烷及其混合物。
當(dāng)所需要的官能團(tuán)早已存在于單體A中并在齊聚反應(yīng)過(guò)程中和齊聚反應(yīng)之后基本上保持未反應(yīng)或保持側(cè)掛狀態(tài)，被引入到所制得的齊聚物骨架中的單體A與單體B的摩爾比是在1∶40-40∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選在1∶20-20∶1范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1∶5-5∶1范圍內(nèi)。
當(dāng)齊聚反應(yīng)后從被引入到齊聚物中的“單體A等同物”產(chǎn)生官能團(tuán)時(shí)，所產(chǎn)生的官能團(tuán)的數(shù)目與齊聚物骨架中單體單元總數(shù)之比為1∶100-1∶1。也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，如果“單體A等同物”能夠轉(zhuǎn)化成一種以上的官能團(tuán)，即z每單體單元的基團(tuán)數(shù)，則該比率超過(guò)1∶1至高達(dá)z∶1。例如，如果單體具有馬來(lái)酸酐基團(tuán)，它能夠轉(zhuǎn)化成兩個(gè)羧酸官能團(tuán)/每個(gè)單體單元。該比率超過(guò)1∶1至1.5∶1或最高達(dá)到2∶1。
齊聚反應(yīng)是在第一種條件下進(jìn)行，第一種條件包括至少150℃的溫度，一般在150℃-650℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在200℃-500℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在275℃-450℃范圍內(nèi)，和3Mpa-35Mpa范圍內(nèi)的壓力，優(yōu)選在20MPa-30Mpa范圍內(nèi)。溫度和壓力的優(yōu)選組合是在150℃-400℃和16Mpa-32Mpa范圍內(nèi)。溫度和壓力的更優(yōu)選組合是在180℃-350℃和20Mpa-27Mpa范圍內(nèi)。在給定溫度下，最優(yōu)選使用足夠高的壓力以保持反應(yīng)混合物在有或沒(méi)有溶劑的情況下于反應(yīng)溫度下處于液態(tài)-典型地液態(tài)或超臨界流動(dòng)態(tài)。盡管完全流動(dòng)態(tài)(液態(tài)或超臨界)是優(yōu)選的，使用基本流動(dòng)態(tài)也在本發(fā)明范圍內(nèi)?；衔锵笏?、二氧化碳或乙烯能夠保持為超臨界液體。停留時(shí)間一般是0.01秒-20分鐘，優(yōu)選在0.1秒-4分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5秒-2分鐘范圍內(nèi)，最優(yōu)選在1秒-1分鐘范圍內(nèi)?！巴Ａ魰r(shí)間”這里被定義為包括單體的混合物在第一種條件下齊聚反應(yīng)所花費(fèi)的時(shí)間。
溶劑或溶劑混合物是不需要的，但可選擇性地用作齊聚反應(yīng)的介質(zhì)。它們被一致和互換地稱作“溶劑”或“溶劑混合物”。為具體的齊聚反應(yīng)選擇的溶劑應(yīng)該既干擾齊聚反應(yīng)也基本上不與任何單體中或齊聚產(chǎn)物中存在的官能團(tuán)反應(yīng)。優(yōu)選的是，該溶劑能夠由蒸餾、相分離或揮發(fā)之類的方法容易地從反應(yīng)產(chǎn)物中分離出來(lái)或除去。如果使用催化劑，媒介劑或引發(fā)劑，優(yōu)選的是以可用的量具有溶劑(催化劑或引發(fā)劑可溶于其中)。媒介劑是一種不能催化劑反應(yīng)但盡管如此仍以某種理想的方式影響反應(yīng)的化合物。適合用于齊聚反應(yīng)中的溶劑的例子包括但不必限于，乙烯，戊烷、己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯，二氧化碳，水，甲醇，乙醇，異丙醇，丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，甲酸甲酯，乙酸乙酯，及其混合物。如果存在，引發(fā)劑的例子包括過(guò)氧化氫，烷基氫過(guò)氧化物如叔丁基過(guò)氧化氫和叔戊基過(guò)氧化氫，二烷基過(guò)氧化物如二叔丁基過(guò)氧化物，過(guò)酸，過(guò)酯，過(guò)碳酸酯，過(guò)硫酸鹽，酮過(guò)氧化物如甲基乙基酮過(guò)氧化物，氧，偶氮引發(fā)劑及其混合物。
對(duì)于官能團(tuán)是由至少一次齊聚后反應(yīng)產(chǎn)生的情況，該齊聚后反應(yīng)可在本技術(shù)領(lǐng)域中那些熟練人員已知的官能團(tuán)產(chǎn)生條件下進(jìn)行的。該齊聚后反應(yīng)包括但不必限于水解，酯化，酯基轉(zhuǎn)移和環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)。該反應(yīng)可在溶劑中和/或在催化劑存在下進(jìn)行。例如，在水解、酯化或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中，典型地使用酸催化劑或堿催化劑。
在齊聚物的官能團(tuán)和改性劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分之間的反應(yīng)是在第二種條件下進(jìn)行，該條件取決于官能團(tuán)，反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分，溶劑(如果存在)，和齊聚物和改性劑的其它物理和化學(xué)性能。第二種條件包括溫度在0℃-450℃和停留時(shí)間在0.1秒-120小時(shí)范圍內(nèi)。壓力一般不是關(guān)鍵的參數(shù)，除非改性劑在反應(yīng)溫度下具有較高的蒸汽壓力。因此，可以使用寬范圍的壓力。對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)來(lái)說(shuō)常溫是最方便的。如果需要，可使用1kPa(約0.01巴)-35MPa(350巴)范圍內(nèi)的壓力。為此該反應(yīng)條件公開(kāi)于US 4,059,616，US 4,133,793和US4,208,313，它們被引入到本文中供參考。
在官能團(tuán)和反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分之間的反應(yīng)可在空氣中進(jìn)行，如果基本上沒(méi)有副反應(yīng)或沒(méi)有副產(chǎn)物產(chǎn)生。有時(shí)候需要存在空氣或氧以便有效地利用某些抑制劑如氫醌。選擇性地，可以使用不同的非反應(yīng)活性氣氛，尤其在空氣干擾反應(yīng)和/或引起任何組分分解或變質(zhì)時(shí)。提供該非反應(yīng)性氣氛的氣體的例子包括但不限于氮?dú)猓瑲鍤?，氦氣或其混合物。氣體象二氧化碳也可單獨(dú)使用或與以上所述的非反應(yīng)性氣氛結(jié)合使用，如果這些氣體不干擾反應(yīng)和/或引起任何組分分解或變質(zhì)。
與現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)物不同，根據(jù)本發(fā)明方法制得的齊聚物通常是端部不飽和的。如果需要，不飽和端基可發(fā)生其它反應(yīng)如氫化，環(huán)氧化或無(wú)數(shù)現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它附加反應(yīng)。
適合于本發(fā)明的改性劑取決于官能團(tuán)的性質(zhì)。下面對(duì)它們進(jìn)行詳細(xì)描述。一般來(lái)說(shuō)，改性劑必須具有至少一個(gè)可與官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分。合適改性劑的另一要求是它必須具有選自碳-碳雙鍵(C＝C)，含氧雜環(huán)基團(tuán)及其混合基團(tuán)的可交聯(lián)基團(tuán)，其中在改性劑和齊聚物之間通過(guò)反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分和官能團(tuán)反應(yīng)之后，可交聯(lián)基團(tuán)保持側(cè)掛狀態(tài)或基本上未反應(yīng)。
在合適改性劑中的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的例子包括但不必限于C-OH(羥烷基)，-C(＝O)OH，-C(＝O)OR，-C(＝O)X，含氧雜環(huán)基團(tuán)及其混合基團(tuán)。R選自C1-C15烷基或芳基。例子包括但不必限于甲基，乙基，正丙基，正丁基，2-乙基己基，苯基及其混合基團(tuán)。X選自氯，溴和碘。含氧雜環(huán)基團(tuán)的例子包括具有下面結(jié)構(gòu)式的環(huán)氧乙烷基，氧雜環(huán)丁烷基和1，3-二氧雜環(huán)戊烷基
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8獨(dú)立地選自H和C1-C8烷基。對(duì)于所有的“R”基團(tuán)來(lái)說(shuō)，氫是優(yōu)選的。也優(yōu)選的是R1，R2和R3中兩個(gè)是氫，其它是甲基。
改性劑的例子包括但不必限于丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸羥乙基酯，丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸3-羥丙基酯，丙烯酸4-羥丁基酯，甲基丙烯酸4-羥丁基酯，肉桂酸，甲基肉桂酸，和丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，巴豆酸2-乙基己酯，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，巴豆酰氯，及其混合物，只要各改性劑在混合物中相互相容。
在齊聚物和改性劑之間的后續(xù)反應(yīng)是在本發(fā)明范圍內(nèi)，不管齊聚前在單體A中就存在官能團(tuán)還是它們是在齊聚反應(yīng)后從“單體A等同物”或從引入到齊聚物骨架結(jié)構(gòu)中的單體B單元產(chǎn)生的。
I.當(dāng)官能團(tuán)是羥基(-OH)，改性劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分選自烯屬不飽和羧酸，烯屬不飽和羧酸的酯，烯屬不飽和羧酸的酰鹵衍生物及其混合物。在該基團(tuán)中單體A的例子包括但不必限于烯丙基醇，丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，巴豆酸2-羥乙酯，丙烯酸3-羥丙酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯，巴豆酸3-羥丙酯，丙烯酸4-羥丁酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯，巴豆酸4-羥丁酯和其混合物。單體A等同物的例子包括乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，和乙酸乙烯酯。改性劑的例子包括但不必限于丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，巴豆酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，巴豆酸2-乙基己基酯，及其混合物，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，巴豆酰氯，甲基丙烯酸酐及其混合物。
II.當(dāng)官能團(tuán)選自環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)和碳-碳雙鍵時(shí)；和改性劑主要由選自烯屬不飽和羧酸或它們的混合物，和烯屬不飽和醇或它們的混合物的化合物組成。在該基團(tuán)中單體A的例子是1，3-丁二烯-1，2-環(huán)氧基，丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，巴豆酸縮水甘油基酯，1-乙烯基-4-環(huán)己烯環(huán)氧化物，1，3-丁二烯，異戊二烯，1-乙烯基-4-環(huán)己烯，降冰片二烯及其混合物。改性劑的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸，及其混合物。其它合適的改性劑包括丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，巴豆酸2-羥乙酯，丙烯酸3-羥丙酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯，巴豆酸3-羥丙酯，丙烯酸羥丁酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯，巴豆酸4-羥丁酯及其混合物。羥甲基丙烯酰胺可用作改性劑。III.當(dāng)官能團(tuán)選自酸酐，烷氧基甲硅烷基及其混合基團(tuán)時(shí)，改性劑選自烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯及其混合物。在該基團(tuán)中單體A的例子包括但不必限于馬來(lái)酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，巴豆酸乙烯酯及其混合物。改性劑的例子包括但不必限于丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，巴豆酸2-羥乙酯，丙烯酸3-羥丙酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯，巴豆酸3-羥丙酯，丙烯酸4-羥丁酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯，巴豆酸4-羥丁酯，及其混合物。
IV.當(dāng)官能團(tuán)選自羥基(OH)，羧基(COOH)，氨基(NH2)，和取代氨基(NHR或NR’R″)，改性劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分主要由環(huán)氧乙烷基組成。優(yōu)選的單體A的例子選自甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，丙烯酸二甲胺基乙酯及其混合物。該改性劑的例子包括丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯和巴豆酸縮水甘油基酯。
V.當(dāng)官能團(tuán)選自酸酐基團(tuán)時(shí)，合適改性劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分是環(huán)氧乙烷基。單體A的例子包括馬來(lái)酸酐，檸康酸酐，衣康酸酐，及其混合物。合適改性劑的例子包括丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，巴豆酸縮水甘油基酯及其混合物。
VI.當(dāng)官能團(tuán)選自醛，酮時(shí)，合適改性劑中的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分優(yōu)選含氧羥烷基。單體A的例子包括丙烯醛，甲基丙烯醛，甲基乙烯基酮，及其混合物。合適改性劑的例子包括丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，巴豆酸2-羥乙酯，丙烯酸3-羥丙酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯，巴豆酸3-羥丙酯，丙烯酸4-羥丁酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯，巴豆酸4-羥丁酯及其混合物。
VII.當(dāng)官能團(tuán)是作為酯的一部分的乙烯基時(shí)，則當(dāng)固化方法選自電磁輻射時(shí)不需要反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的反應(yīng)。單體A的例子包括但不必限于乙酸乙烯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，及其混合物。單體B的例子包括但不必限于乙烯，丙烯，C4-C10α-烯烴，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，取代苯乙烯如對(duì)-甲基苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基硅烷如乙烯基三甲基硅烷，乙烯基鹵化物，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或巴豆酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，及其混合物，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺，N-取代甲基丙烯酰胺和混合物。
VIII.當(dāng)單體A選自氯乙烯，溴乙烯，乙酸乙烯，苯甲酸乙烯酯，偏二鹵乙烯(氯或氟)和其混合物時(shí)，改性劑包括不飽和酸的金屬鹽或鹽的混合物。該不飽和酸的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸及其混合物。金屬(離子)選自元素周期表的IA族(Li，Na，K，Rb，Cs)，IIA族(Be，Mg，Ca，Sr，Ba)，IIIA族(Al，Ga，In，Tl)的金屬及其混合物。(參見(jiàn)《CRCHandbook of Chemistry and Physics》的扉頁(yè)，76th Ed.1995-1996，D.R.Lide，Editor-in-Chief CRC Press，Inc.1995)。鹽的例子包括但不必限于丙烯酸鋰，甲基丙烯酸鋰，巴豆酸鋰，丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉，巴豆酸鈉，丙烯酸鉀，甲基丙烯酸鉀，巴豆酸鉀，丙烯酸銣，甲基丙烯酸銣，巴豆酸銣，丙烯酸銫，甲基丙烯酸銫，巴豆酸銫，丙烯酸鎂，甲基丙烯酸鎂，巴豆酸鎂，丙烯酸鋁，甲基丙烯酸鋁及其混合物。在這種情況下優(yōu)選的是使用相轉(zhuǎn)移催化(PTC)來(lái)獲得合理的反應(yīng)速率。PTC能夠通過(guò)選擇合適的相轉(zhuǎn)移催化劑來(lái)進(jìn)行。取決于所選擇的催化劑，相轉(zhuǎn)移催化劑的用量(基于所存在的改性劑的總摩爾數(shù))是在0mol％-50mol％，優(yōu)選在0.001mol％-25mol％，最優(yōu)選在0.01mol％-20mol％范圍內(nèi)。
典型的相轉(zhuǎn)移催化劑包括但不限于季銨，磷鎓，砷鎓，銻鎓，鉍鎓，和叔锍鹽，冠醚。對(duì)于鹽類，合適的反離子的例子包括但不必限于氫氧化物，鹵化物，硫酸鹽，硫酸氫鹽，磷酸鹽，硝酸鹽，及其混合物。該催化劑的例子包括四正丁基溴化銨，四正丁基氯化銨，四正丁基碘化銨，四正丁基硫酸氫銨，四正丁基氫氧化銨，四乙基溴化銨，四甲基溴化銨，四正丙基溴化銨，單甲基三辛基氯化銨[Aliquat 336]芐基三乙基溴化銨，己基三乙基溴化銨，辛基三乙基溴化銨，十六烷基三甲基溴化銨，三辛?；?caprylyl)甲基溴化銨，苯基三甲基溴化銨，四苯基溴化磷鎓鹽，三苯基甲基溴化磷鎓鹽，四丁基溴化磷鎓鹽，四苯基溴化砷鎓鹽，吡啶基-丁基溴化物，十六烷基溴化吡啶鎓鹽，二環(huán)己烷-18-冠-6-醚；18-冠醚6及其混合物。在這方面的參考文獻(xiàn)是Phase Transfer CatalysisFundamentals，Applications，andindustrial Perspectives，作者C.Starks，C.Liotta和M.Halpern，Chapman & Hall，New York，(1994).“Aliquat”是General Mill，Inc的注冊(cè)商標(biāo)。
IX當(dāng)單體A中的官能團(tuán)是環(huán)氧基(環(huán)氧乙烷基)，單體A的例子包括丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，巴豆酸縮水甘油基酯，馬來(lái)酸縮水甘油基酯，富馬酸單縮水甘油基酯及其混合物。單體B的例子包括但不必限于乙烯，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，巴豆酸2-乙基己酯，乙烯基酯如乙酸乙烯，乙烯基醚如乙烯基乙基醚，乙烯基正丙基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基硅烷如乙烯基三甲基硅烷及其混合物。固化方法選自酸固化，堿固化，由選自紫外、可見(jiàn)光、X-射線輻射和γ輻射及其結(jié)合物的電磁輻射產(chǎn)生酸，從而從輻射可固化組合物生產(chǎn)出固化產(chǎn)物。
優(yōu)選的齊聚物組合物(單體A和單體B)和相應(yīng)的改性劑包括但不必限于表1中所列出的那些表1.
a單體等同物處于圓括號(hào)；AA丙烯酸；GA丙烯酸縮水甘油基酯；GMA甲基丙烯酸縮水甘油基酯；BD丁二烯；IP異戊二烯；MAA甲基丙烯酸；HBA丙烯酸4-羥丁基酯；HEA丙烯酸2-羥乙基酯；MMA甲基丙烯酸甲酯；MA丙烯酸甲酯；VOH乙烯醇；VAc乙酸乙烯酯；VTMO乙烯基三甲氧基硅烷；MAN馬來(lái)酸酐。bBA丙烯酸正丁酯；BVE正丁基乙烯基醚；MMA甲基丙烯酸甲酯cAA丙烯酸；GA丙烯酸縮水甘油基酯；GMA甲基丙烯酸縮水甘油基酯；HEA丙烯酸2-羥乙酯；AOPA丙烯?；?；ICEMA甲基丙烯酸異氰酸根乙酯。d在乙酸酯基團(tuán)水解之后。
也屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的是，在與改性劑反應(yīng)后，齊聚物可在主要由水組成的溶劑中被分散或乳化而形成即可使用和固化的水性配方，條件是在該水性配方中組合物有合理的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。一般需要在配方中具有表面活性劑?，F(xiàn)有技術(shù)中那些熟練人員已知的許多表面活性劑都可以使用，包括但不限于陰離子表面活性劑，陽(yáng)離子表面活性劑，兩性表面活性劑和非離子表面活性劑。一些特定的例子包括Triton X-100和Triton X-200。(“Triton”是由Union CarbideChemicals & Plastics Technology Corporation擁有的注冊(cè)商標(biāo))。
術(shù)語(yǔ)“可固化”和“可交聯(lián)”可互換用來(lái)指?jìng)?cè)掛雙鍵或含氧雜環(huán)基團(tuán)能夠在一組合適條件下和在選自催化劑、能源、自由基源、酸、堿或其結(jié)合物的一個(gè)參數(shù)存在下進(jìn)一步反應(yīng)/交聯(lián)?？晒袒M合物能夠由許多方法固化(交聯(lián))。該方法包括但不必限于電磁輻射如UV輻射(UV)，可見(jiàn)光輻射(VIS)，γ輻射，和X-射線輻射(X-射線)，電子束輻射(E-束)，自由基的化學(xué)或熱產(chǎn)生，自由基的電化學(xué)產(chǎn)生，自由基的光化學(xué)產(chǎn)生及其結(jié)合方法。對(duì)于E-束和/或電磁輻射如UV/VIS輻射作為固化方法，可固化組合物進(jìn)一步包括一種或多種光引發(fā)劑作為添加劑，后者用作自由基引發(fā)劑，陽(yáng)離子引發(fā)劑或陰離子引發(fā)劑。有關(guān)光致自由基產(chǎn)生和光引發(fā)劑的一般性參考內(nèi)容能夠見(jiàn)于C.Roffey的“Photogeneration Of Reactive Species For UV Curing″的第5章，John Wiley & Sons，New York，NY(1997)。在一定程度上該文獻(xiàn)公開(kāi)了各種合適的光引發(fā)劑和/或光致自由基產(chǎn)生方法，它被引入到本文中供參考。
產(chǎn)生酸或堿的酸或電磁輻射(如UV和/或VIS輻射)能夠用于固化具有含氧雜環(huán)基團(tuán)如環(huán)氧乙烷基、氧雜環(huán)丁烷基或1，3-二氧雜環(huán)戊烷基的組合物。E-束，UV和/或VIS輻射是三種優(yōu)選固化方法。
可固化組合物進(jìn)一步包括一種或多種稀釋劑單體作為另一種添加劑，有或沒(méi)有一種或多種光引發(fā)劑。該稀釋劑單體可與早已被引入到齊聚物骨架中的一種或多種單體相同或不同。用于形成齊聚物的許多單體或它們的混合物可用作“稀釋劑單體”。稀釋劑單體用于降低粘度，提供溶解力和/或?yàn)樽罱K固化產(chǎn)物提供附加的所需性能，尤其為了滲出電磁輻射固化產(chǎn)物。該稀釋劑單體或有時(shí)候稱作固化組合物中反應(yīng)活性單體的一般性參考內(nèi)容能夠見(jiàn)于C.Roffey的“Photogeneration OfReactive Species For UV Curing″的第6章，John Wiley & Sons，NewYork，NY(1997)。
表2提供了為選擇各種組分的簡(jiǎn)單化一般性指導(dǎo)表2
a對(duì)于所有方法來(lái)說(shuō)齊聚物都是要求的。b參見(jiàn)“單體”定義內(nèi)容(稀釋劑單體)一般來(lái)說(shuō)，UV源具有在180nm-400nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)?？梢?jiàn)光(VIS)源具有在400nm-700nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)。有關(guān)EB的信息見(jiàn)于RadiationCuring In Polymer Science and Technology-I卷，編輯J.P.Fouassier和J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，New York，1993。有關(guān)光致生酸的信息見(jiàn)于Radiation Curing In PolymerScience and Technology-II卷，編輯J.P.Fouassier和J.F.Rabek，Elsevier Applied Science，New York，1993和見(jiàn)于Prog.Polym.Sci.，21卷，1-45頁(yè)，1996。
對(duì)于本文所討論方法中涉及的所有反應(yīng)，應(yīng)該理解的是它們能夠各自按連續(xù)模式、半連續(xù)模式、間歇模式、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器模式或其結(jié)合模式進(jìn)行。該方法的各階段可在同一反應(yīng)器或不同反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的是按連續(xù)模式進(jìn)行齊聚反應(yīng)。反應(yīng)器幾何尺寸和/或停留時(shí)間可經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)來(lái)提供控制產(chǎn)物產(chǎn)率、產(chǎn)物組成和/或產(chǎn)物性能的不同流動(dòng)模式(regime)。該信息見(jiàn)于許多文獻(xiàn)。一種文獻(xiàn)是US 5,710,227(supra)。另外，一些反應(yīng)可同時(shí)按連續(xù)模式、半連續(xù)模式、間歇模式、連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器模式或其結(jié)合模式進(jìn)行。
盡管在進(jìn)行下一反應(yīng)之前，一般優(yōu)選從方法的各反應(yīng)中回收產(chǎn)物，但本發(fā)明也可在最低程度處理或沒(méi)有回收或沒(méi)有提純的情況下進(jìn)行。例如，在與改性劑反應(yīng)滲出可固化組合物之前不要求回收/分離齊聚物，或進(jìn)行官能團(tuán)的齊聚后產(chǎn)生過(guò)程。對(duì)于單體和改性劑同時(shí)在原料中的情況，則不需要任何中間提純或分離步驟。典型的回收或提純方法包括但不必限于蒸餾，萃取，過(guò)濾，離心，沉降，溶劑除去，殘余單體除去，殘余改性劑除去，催化劑除去和它們的結(jié)合步驟。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及根據(jù)所公開(kāi)方法制得的可固化組合物。尤其是，可固化組合物包括Dp在3-100范圍內(nèi)的齊聚物，在形成齊聚物后與改性劑反應(yīng)，其中齊聚物是從單體A和單體B制得。該組合物進(jìn)一步包括選自任何這里所公開(kāi)單體的游離單體。游離單體可與齊聚物中的單體A或單體B相同或不同。
優(yōu)選地，可固化組合物主要由(a)Dp在3-100范圍內(nèi)的齊聚物組成，在形成齊聚物后與改性劑反應(yīng)，其中齊聚物是從單體A和單體B制得，(b)選自任何這里所公開(kāi)單體的游離單體，(c)引發(fā)劑。游離單體可與齊聚物中單體A或單體B相同或不同。
下面的實(shí)施例僅僅用于說(shuō)明本發(fā)明。它們不應(yīng)該被認(rèn)為是限制了本發(fā)明的范圍或精神，該范圍或精神僅僅由這里所公開(kāi)的權(quán)利要求和說(shuō)明書(shū)來(lái)定義。
實(shí)施例I 齊聚反應(yīng)根據(jù)以下操作程序來(lái)制備本發(fā)明的齊聚物。
內(nèi)徑為六分之一英寸(1.6mm)和壁厚為0.050英寸(1.27mm)的10-英尺(3.3米)長(zhǎng)一段不銹鋼管在一端連接于高壓泵(Hewlett PackardModel HP 1050 TI)和在另一端連接于背壓控制裝置(back-pressurecontrol device)。在兩端之間，該段管被盤(pán)繞在圓環(huán)形(torus)金屬芯軸上。芯軸位于變壓器的初級(jí)線圈(primary coil)的上方，這樣管的線圈和芯軸用作變壓器的二級(jí)線圈(secondary coil)。管的線圈進(jìn)一步與溫度探針一端安裝在一起。溫度探針的另一端連接于溫度控制裝置。溫度控制裝置調(diào)節(jié)對(duì)變壓器的初級(jí)線圈所施加的電流，它的作用是調(diào)節(jié)給予纏繞線圈的鋼管以感應(yīng)熱。
單體A和單體B的混合物(幾種特定的例子示于下表3)用于齊聚物合成反應(yīng)中?；旌衔镞M(jìn)一步包括引發(fā)劑和可有可無(wú)的溶劑。在攪拌的同時(shí)用氮?dú)夤呐荽祾呋旌衔?。如果不使用溶劑，引發(fā)劑和單體單獨(dú)加入到反應(yīng)器中。
在一個(gè)典型的實(shí)驗(yàn)中，合適的溶劑利用高壓泵以約0.05-約10毫升/每分鐘(ml/min)范圍內(nèi)的預(yù)設(shè)定速率被泵抽到管路中。壓力保持在20MPa(200巴)-35MPa(350巴)。電流供給變壓器的初級(jí)線圈以便將管路中的溫度提高到所希望的齊聚溫度。電流經(jīng)調(diào)節(jié)后來(lái)保持齊聚反應(yīng)的溫度。在約15分鐘后，被泵抽出來(lái)通過(guò)管路的溶劑被反應(yīng)混合物置換，后者與同樣預(yù)定的速率被連續(xù)泵抽通過(guò)管路而同時(shí)保持所需溫度和壓力。在經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間讓溶劑從管路內(nèi)全部被置換出來(lái)后，來(lái)自背壓控制裝置的流出物作為產(chǎn)物被收集下來(lái)。在混合物或各單體的供給料用完之后，在同樣預(yù)定的速率、溫度和壓力下將溶劑泵抽出來(lái)通過(guò)管路。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從產(chǎn)物中除去任何溶劑和/或殘余單體。
由各種方法分析表3中的產(chǎn)物-由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定分子量；由質(zhì)子和碳NMR譜測(cè)定結(jié)構(gòu)和共聚單體比率；由NMR或矩陣協(xié)助式激光吸收質(zhì)譜(matrix-assisted laser desorption massspectrometry(MALDI-MS))分析端基。
表3<
>#Dp是A8.2；B8.6；C8.5；D7.9；E8.5*每個(gè)齊聚物分子的單體單元的平均數(shù)HBA丙烯酸4-羥丁基酯；HEA丙烯酸羥乙酯；GA丙烯酸縮水甘油基酯；GMA甲基丙烯酸縮水甘油基酯；BA丙烯酸正丁酯。
實(shí)施例II-改性劑與齊聚物的反應(yīng)所使用的設(shè)備是外裝有回流冷凝器、頂置攪拌器、氣體導(dǎo)入管和熱電偶的250ml三頸圓底燒瓶。燒瓶?jī)?nèi)加入(a)137.06克齊聚物，該齊聚物具有GMA(甲基丙烯酸縮水甘油基酯，單體A)與EA(丙烯酸乙酯，單體B)之比為3862(mol％)這樣一種組成，Dp為6.5和23,000ppm殘余GMA，(b)40.0克丙烯酸，(c)0.2克Cordova促進(jìn)劑AMC-2(2-乙基己酸鉻)，和(d)0.26克的Actrene[Exxon公司的注冊(cè)商標(biāo)]在丙二醇甲基乙基醚中的10％(重量)溶液。
燒瓶中的混合物在干燥氮?dú)庀聰嚢韬图訜嶂?0℃并保持6小時(shí)。在這段時(shí)間過(guò)后沒(méi)有檢測(cè)出GMA殘余物?；亓骼淠魅缓笥谜麴s頭取代，然后在用居室真空(house vacuum)的減壓下除去未反應(yīng)的AA。
其中改性劑為丙烯酸(AA)的其它實(shí)例是
表4
*每齊聚物分子的單體平均數(shù)。
HBA丙烯酸4-羥丁酯；HEA丙烯酸羥乙酯；GA丙烯酸縮水甘油基酯；GMA甲基丙烯酸縮水甘油基酯；BA丙烯酸正丁酯。#DpA2，8.2；B2，8.6；C28.5；D27.9.
實(shí)施例III-改性劑與齊聚物的反應(yīng)所使用的設(shè)備是外裝有回流冷凝器、磁力攪拌棒、空氣導(dǎo)入管和熱電偶的100ml三頸圓底燒瓶。燒瓶?jī)?nèi)加入41.1克齊聚物，該齊聚物具有AA(丙烯酸，單體A)與BA(丙烯酸正丁酯，單體B)之比為20∶80(mol％)這樣一種組成和Mn為1204。在攪拌下，燒瓶和齊聚物在干燥空氣吹掃下經(jīng)15分鐘加熱至約100℃?；旌衔镌诟稍锟諝獯祾呦陆?jīng)30分鐘冷卻至室溫，然后添加16.31克GMA，20克乙酸乙酯和0.06克Cordova促進(jìn)劑AMC-2(2-乙基己酸鉻)。在干燥氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行攪拌的同時(shí)，混合物被加熱至約85℃保持5小時(shí)。然后冷卻至室溫。殘余GMA被測(cè)得為2300ppm。
將一份0.25g的2-(乙基氨基)乙醇加入到燒瓶中，混合物經(jīng)20分鐘加熱至65℃，冷卻至室溫，然后靜置4天。殘余GMA被測(cè)得為150ppm。向其添加20.0克乙酸和10.0克乙酸乙酯?；旌衔锉患訜嶂?0℃保持8小時(shí)。在這段時(shí)間之后沒(méi)有檢測(cè)到殘余GMA。回流冷凝器然后用蒸餾頭取代。在減壓下蒸餾出殘余乙酸和乙酸乙酯而得到所需產(chǎn)物。
實(shí)施例IV-改性劑與齊聚物的反應(yīng)所使用的設(shè)備是外裝有磁力攪拌棒和干燥管的250ml梨形燒瓶。在燒瓶?jī)?nèi)加入(a)25克齊聚物，該齊聚物具有HEA(單體A)與EA(單體B)之比為1∶2(mol比)這樣一種組成；(b)50ml THF；和(c)12.2克甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(ICEMA)。將0.05g二月桂酸二丁基錫催化劑加入到25℃的這一混合物中。混合物然后在25℃下攪拌2天。添加另外0.45g同樣的催化劑，混合物在油浴中加熱至50℃保持4天。在此時(shí)，測(cè)得所有異氰酸酯基團(tuán)已經(jīng)轉(zhuǎn)變成脲烷基團(tuán)。通過(guò)用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去揮發(fā)分來(lái)濃縮產(chǎn)物。產(chǎn)物由傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(Fouriertransform infrared spectroscopy(FTIR))；C-13核磁共振(NMR)；二維NMR，和MALDI-MS來(lái)表征。液體產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和粘度分別是-73℃和16,000 MPa-sec(cps，Brookfield粘度計(jì)，25℃)。
實(shí)施例V-改性劑與齊聚物的反應(yīng)下面是其它實(shí)施例。反應(yīng)1-4是純凈進(jìn)行的，而反應(yīng)5-10在回流甲苯中進(jìn)行，共沸除去水。反應(yīng)混合物也含有引發(fā)劑14-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基(HTEMPO，500ppm)；2丁基羥基甲苯(BHT，1000ppm)/空氣；3HTEMPO(500ppm)；4HTEMPO(500ppm)；5BHT(1000ppm)/空氣；6氫醌(1000ppm)/空氣；7HTEMPO(500ppm)；8HTEMPO(500ppm)；9HTEMPO(500ppm)；10HTEMPO(500ppm)。
表5
aP16.0丙烯酸正丁酯/2.5丙烯酸縮水甘油基酯(摩爾比)Mw/Mn＝2245/1083；Dp＝8.5。
P25.6丙烯酸正丁酯/2.6丙烯酸4-羥丁酯(摩爾比)Mw/Mn＝2130/1091；Dp＝8.0。
P34.8丙烯酸正丁酯/2.4丙烯酸4-羥丁酯(摩爾比)Mw/Mn＝1965/969；Dp＝7.2。bAA丙烯酸；AOPA丙烯?；?。cCr2-乙基己酸鉻，0.1wt％基于反應(yīng)混合物的總重量，約100ppmCr。
MSA甲烷磺酸；對(duì)于實(shí)驗(yàn)5，6和7，使用2mol％的MSA，基于齊聚物中的HBA。
AMAmberlyst 15[Amberlyst是Rohm and Haas Company的注冊(cè)商標(biāo)]d齊聚物上官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率。e齊聚物上反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的轉(zhuǎn)化率。f.40mol％濃度。g回流甲苯溫度。h沒(méi)有測(cè)量。
這些實(shí)施例表明，齊聚物能夠與改性劑反應(yīng)而形成本發(fā)明的產(chǎn)物。
實(shí)施例VI-UV固化齊聚物(純凈的或經(jīng)配方后的)由濕膜涂敷器涂敷在基材的表面上而形成了厚度2密耳(5.1×10-3cm)的膜。所使用的涂膜器是購(gòu)自Paul N.Gardner Company，Inc的Eight-Path Wet Film Applicator?；陌úＡВX和冷軋鋼。
帶涂層的表面然后在空氣或氮?dú)庵杏醚b有兩只200瓦/英寸(80瓦/cm)中壓汞弧燈的RPC Model 1202 UV處理器在20-100英尺(6-30米)/分鐘的傳送帶速度下固化。下表中表示了在各傳送帶速度下的能量/面積，通過(guò)使用Compact Radiometer(UV Process Supply Inc.測(cè)量)。
表6
下面的表7顯示了在從Ciba Specialty Chemicals購(gòu)買的2wt％Darocure 1173存在下用純凈產(chǎn)物獲得的結(jié)果。
表7
a在四氫呋喃(THF)中由濕樣品重量與最終干燥樣品重量之比測(cè)定。b((初始樣品重量-最終干燥樣品重量)/初始樣品重量)×100％在THF中。
下表8示出了在不同量單體TMPTA(和2wt％Darocure 1173，從Ciba Specialty Chemicals獲得)存在下用產(chǎn)物B2獲得的固化結(jié)果。
表8
*在氮?dú)庀逻@些實(shí)施例表明根據(jù)本發(fā)明制得的可固化組合物可在各種條件下固化。
權(quán)利要求
1.制備可固化組合物的方法，包括(a)在第一種條件下從包括單體A和單體B的混合物的齊聚反應(yīng)形成Dp在3-100范圍內(nèi)的齊聚物，其中單體A具有至少一個(gè)在齊聚反應(yīng)后產(chǎn)生的或在齊聚反應(yīng)之前在單體A中存在的且在齊聚反應(yīng)過(guò)程中基本上保持未反應(yīng)的官能團(tuán)；該齊聚物具有第一批數(shù)量的被引入到其骨架中的單體單元；和其中第一種條件包括在150℃-650℃范圍內(nèi)的溫度和在3Mpa-35Mpa范圍內(nèi)的足以保持混合物處于液態(tài)的壓力，以及在該溫度和壓力下的停留時(shí)間是在0.1秒-4分鐘；然后(b)在第二種條件下通過(guò)改性劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分和被引入到齊聚物中的單體A的官能團(tuán)之間的反應(yīng)讓具有至少一個(gè)反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的改性劑與齊聚物進(jìn)行反應(yīng)而生產(chǎn)出可固化組合物，其中改性劑進(jìn)一步包括選自碳-碳雙鍵、含氧雜環(huán)基團(tuán)及其混合基團(tuán)的可固化基團(tuán)，和該可固化基團(tuán)在可固化組合物中保持側(cè)掛狀態(tài)并在反應(yīng)之后可交聯(lián)。
2.權(quán)利要求1的方法，單體B選自乙烯，丙烯，C4-C10α-烯烴，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基硅烷，乙烯基鹵化物，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，巴豆酸烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺，N-取代甲基丙烯酰胺及其混合物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中官能團(tuán)選自羥基，羧酸基，鹵化物環(huán)氧乙烷基，酸酐基團(tuán)，酯基，烷氧基甲硅烷基，碳-碳雙鍵。
4.權(quán)利要求2的方法，其中單體B選自乙酸乙烯苯甲酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，巴豆酸2-乙基己基酯，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二甲基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基甲基丙烯酰胺，氯乙烯，溴乙烯，乙烯基乙基醚，乙烯基正丙基醚，乙烯基正丁基醚，異丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚，乙烯基三甲基硅烷及其混合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其中單體A選自烯丙基醇，乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，巴豆酸烯丙基酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯基酯，巴豆酸乙烯基酯，1，3-丁二烯，異戊二烯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，丙烯酸縮水甘油基酯，丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸3-羥丙基酯，丙烯酸4-羥丁基酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸4-羥丁基酯，馬來(lái)酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，及其混合物；和單體B選自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯及其混合物。
6.權(quán)利要求1的方法，其中改性劑選自烯屬不飽和酸，烯屬不飽和酯及其混合物，和官能團(tuán)主要由羥基或酯基組成。
7.權(quán)利要求1的方法，其中改性劑選自烯屬不飽和羧酸和單體A的官能團(tuán)選自羥基，環(huán)氧乙烷基，碳-碳雙鍵及其混合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中改性劑選自烯屬不飽和羧酸的羥烷基酯及其混合物，單體A的官能團(tuán)選自酸酐，烷氧基甲硅烷基及其混合基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中改性劑選自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，巴豆酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，及其混合物，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，巴豆酰氯，及其混合物；和單體A選自烯丙基醇，乙酸烯丙基酯，丙酸烯丙基酯，丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙基酯，巴豆酸2-羥乙酯，丙烯酸3-羥丙酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯，巴豆酸3-羥丙酯，丙烯酸4-羥丁酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯，巴豆酸4-羥丁酯及其混合物。
10.權(quán)利要求1的方法，改性劑選自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸及其混合物；和單體A選自丙烯酸縮水甘油基酯，甲基丙烯酸縮水甘油基酯，4-乙烯基-環(huán)己烯-1，2環(huán)氧化物，1，3-丁二烯，異戊二烯，1-乙烯基-4-環(huán)己烯，降冰片二烯及其混合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中改性劑選自丙烯酸2-羥乙酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，巴豆酸2-羥乙酯，丙烯酸3-羥丙酯，甲基丙烯酸3-羥丙酯，巴豆酸3-羥丙酯，丙烯酸4-羥丁酯，甲基丙烯酸4-羥丁酯，巴豆酸4-羥丁酯及其混合物，和單體A選自馬來(lái)酸酐，衣康酸酐，檸康酸酐，乙烯基三氯硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，巴豆酸乙烯基酯及其混合物。
12.權(quán)利要求1的方法，其中單體A選自氯乙烯，溴乙烯，乙酸乙烯，苯甲酸乙烯酯，偏二氯乙烯，偏二氟乙烯及其混合物，和改性劑包括不飽和酸的金屬鹽，其中金屬選自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Al，Ga，In及其混合物，不飽和酸選自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸康酸，肉桂酸，甲基肉桂酸及其混合物，其中第二種條件進(jìn)一步包括添加0mol％-50mol％的相轉(zhuǎn)移催化劑，基于改性劑的摩爾數(shù)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在齊聚反應(yīng)后產(chǎn)生第二批數(shù)量的官能團(tuán)，和其中第二批數(shù)量的官能團(tuán)與第一批數(shù)量的被引入到齊聚物骨架中的單體單元之比是在1∶100-1∶1范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中官能團(tuán)存在于單體A中并齊聚反應(yīng)后基本上保持未反應(yīng)，和其中被引入到齊聚物中的單體A與單體B的摩爾比是在1∶40-40∶1范圍內(nèi)。
15.權(quán)利要求1的方法，其中單體B包括4，4，4-三氟巴豆酸乙酯。
16.權(quán)利要求2的方法，其中乙烯基醚選自乙基乙烯基醚，正丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基乙烯基醚，2-氯乙基乙烯基醚和其混合物和乙烯基硅烷包括乙烯基三甲基硅烷。
17.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括采用一種固化方法來(lái)固化這一可固化組合物，這些固化方法選自自由基的化學(xué)產(chǎn)生，自由基的電化學(xué)產(chǎn)生，自由基的光化學(xué)產(chǎn)生，電子束，選自紫外輻射、可見(jiàn)光、X-射線輻射和γ輻射的電磁輻射，及其組合，從而從輻射可固化組合物生產(chǎn)出固化產(chǎn)物。
18.權(quán)利要求17的方法，其中的固化方法選自紫外，可見(jiàn)光，電子束和其組合，可固化組合物進(jìn)一步包括選自一種或多種光引發(fā)劑，一種或多種稀釋劑單體及其混合物的添加劑。
19.制備電磁輻射可固化組合物的方法，包括(a)從包括單體A和單體B的混合物的齊聚反應(yīng)形成齊聚物，其中單體A具有至少一個(gè)在齊聚反應(yīng)后產(chǎn)生的或在齊聚反應(yīng)之前在單體A中早已存在的且在齊聚反應(yīng)過(guò)程中基本上保持未反應(yīng)的官能團(tuán)；單體B選自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯及其混合物，和齊聚物是端部不飽和的；(b)通過(guò)改性劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分和被引入到齊聚物中的單體A的官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)讓具有至少一個(gè)反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的改性劑與齊聚物反應(yīng)而生產(chǎn)電磁輻射可固化的組合物，其中改性劑進(jìn)一步包括在電磁輻射可固化組合物中保持側(cè)掛狀態(tài)并在反應(yīng)之后可用輻射交聯(lián)的碳-碳雙鍵；(c)回收電磁輻射可固化組合物；和(d)讓電磁輻射可固化組合物進(jìn)行電磁輻射以生產(chǎn)電磁輻射固化產(chǎn)物。
20.電磁輻射可固化組合物，它包括具有側(cè)掛的電磁輻射可交聯(lián)碳-碳雙鍵的齊聚物，其中齊聚物具有在3-100范圍內(nèi)的Dp值并通過(guò)包括單體A和單體B的混合物的齊聚反應(yīng)制備，其中單體A具有至少一個(gè)在齊聚反應(yīng)后產(chǎn)生的或在齊聚反應(yīng)之前在單體A中早已存在的且在齊聚反應(yīng)過(guò)程中基本上保持未反應(yīng)的官能團(tuán)；單體B選自丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，丙烯酸異丙酯，甲基丙烯酸異丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯及其混合物；以及，通過(guò)改性劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分和被引入到齊聚物中的單體A的官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)讓具有至少一個(gè)反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的改性劑與齊聚物反應(yīng)而生產(chǎn)電磁輻射可固化的組合物，其中改性劑進(jìn)一步包括在電磁輻射可固化組合物中保持側(cè)掛狀態(tài)并在反應(yīng)之后可用輻射交聯(lián)的碳-碳雙鍵。
21.權(quán)利要求19或20的電磁輻射可固化組合物，進(jìn)一步包括選自一種或多種光引發(fā)劑、一種或多種稀釋劑單體及其混合物的添加劑。
22.在表面活性劑存在下將權(quán)利要求1-18的可固化組合物乳化在主要由水組成的溶劑中所形成的水性配制料。
23.使用權(quán)利要求1-18的可固化組合物用于涂料，膜，油漆，標(biāo)記，粘合劑，粘結(jié)劑，油墨及其結(jié)合物的方法。
24.使用權(quán)利要求22的水性配制料用于涂料，膜，油漆，標(biāo)記，粘合劑，粘結(jié)劑，油墨和其結(jié)合物的方法。
25.制備可固化組合物的方法，包括在第一種條件下從包括單體A和單體B的混合物的齊聚反應(yīng)形成Dp在3-100范圍內(nèi)的齊聚物，其中單體A選自丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯和其混合物；單體B選自乙烯，丙烯，C4-C10α-烯烴，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，取代苯乙烯，乙烯基酯，乙烯基醚，乙烯基硅烷，乙烯基鹵化物，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯，巴豆酸烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代丙烯酰胺，N-取代甲基丙烯酰胺及其混合物；其中第一種條件包括在150℃-650℃范圍內(nèi)的溫度和在3Mpa-35Mpa范圍內(nèi)的足以保持混合物處于液態(tài)的壓力，以及在該溫度和壓力下的停留時(shí)間是在0.1秒-4分鐘之間。
26.制備可固化組合物的方法，包括在第一種條件下從包括單體A和單體B的混合物的齊聚反應(yīng)形成Dp在3-100范圍內(nèi)的齊聚物，其中單體A具有至少一個(gè)在齊聚反應(yīng)后產(chǎn)生的或在齊聚反應(yīng)之前在單體A中存在的且在齊聚反應(yīng)過(guò)程中基本上保持未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷基；該齊聚物具有第一批數(shù)量的被引入到其骨架中的單體單元；和其中第一種條件包括在150℃-650℃范圍內(nèi)的溫度和在3Mpa-35Mpa范圍內(nèi)的足以保持混合物處于液態(tài)的壓力，以及在該溫度和壓力下的停留時(shí)間是在0.1秒-4分鐘。
27.權(quán)利要求26的方法，其中單體B選自乙烯，丁二烯，異戊二烯，苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，巴豆酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，巴豆酸正丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，巴豆酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己基酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，巴豆酸2-乙基己酯，乙酸乙烯，乙烯基乙基醚，乙烯基正丙基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基三甲基硅烷及其混合物。
28.權(quán)利要求26或27的方法，進(jìn)一步包括從酸固化，堿固化，由選自紫外、可見(jiàn)光、X-射線輻射和γ輻射的方法的電磁輻射產(chǎn)生酸，及其結(jié)合方法來(lái)固化該可固化組合物，因此從輻射可固化組合物生產(chǎn)出固化產(chǎn)物。
29.在表面活性劑存在下將權(quán)利要求19或20的電磁輻射可固化組合物乳化在主要由水組成的溶劑中所形成的水性配制料。
30.使用權(quán)利要求29的電磁輻射可固化組合物用于涂料，膜，油漆，標(biāo)記，粘合劑，粘結(jié)劑，油墨和其結(jié)合物的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化組合物和制備可固化組合物的方法。該方法包括(a)從具有官能團(tuán)的單體A和單體B的混合物的齊聚反應(yīng)形成齊聚物,反應(yīng)溫度在150℃—650℃,壓力在3MPa—35MPa范圍內(nèi)其壓力足夠的高以保持反應(yīng)混合物處于液體狀態(tài)以及停留時(shí)間在0.1秒—4分鐘范圍內(nèi);及(b)通過(guò)改性劑的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分和齊聚物中單體A的官能團(tuán)之間的反應(yīng)讓具有至少一個(gè)反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)部分的改性劑與齊聚物進(jìn)行反應(yīng),其中改性劑進(jìn)一步包括可固化基團(tuán)。
文檔編號(hào)C08K5/00GK1270186SQ00106550
公開(kāi)日2000年10月18日 申請(qǐng)日期2000年4月11日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月13日
發(fā)明者G·D·格林布萊特, B·C·蘭格, M·D·鮑維, R·F·馬利特, R·維爾金斯基, D·W·惠特曼, W·T·布朗, R·S·貝克利, M·H·沃爾弗斯伯格 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司