專利名稱：α－烯烴的聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種α-烯烴的聚合方法。
已知在實(shí)際應(yīng)用中，α-烯烴的聚合是采用包括過(guò)渡金屬化合物的固體催化劑，其含有一個(gè)或多個(gè)環(huán)戊二烯基配位體、鋁氧烷(aluminoxane)和載體。專利申請(qǐng)EP-A-0 206 794描述了一種乙烯的聚合方法，這種固體催化劑與甲基鋁氧烷或三乙基鋁一起使用，將其加入聚合介質(zhì)中，以在其中俘獲有毒物質(zhì)，例如氧和水。這樣的方法催化收率較低，導(dǎo)致生產(chǎn)的聚乙烯堆積密度較低，對(duì)聚合裝置的生產(chǎn)效率產(chǎn)生負(fù)面影響。
專利申請(qǐng)EP-A-314 797描述了一種乙烯的聚合方法，該方法使用了基于含有環(huán)戊二烯基配位體、鋁氧烷和二烴基鋁醇鹽的化合物的載體上的催化劑。這種方法催化收率較低，導(dǎo)致生產(chǎn)的樹脂含有大量微細(xì)粉。
已發(fā)現(xiàn)了不具有上述缺點(diǎn)，且α-烯烴聚合物的催化收率較高的聚合方法，該α-烯烴聚合物的堆積密度明顯高于上述已知方法得到的物質(zhì)。
為此，本發(fā)明涉及一種α-烯烴的聚合方法，其中在聚合條件下，至少一種α-烯烴與催化體系進(jìn)行接觸，該催化體系包括(a)固體催化劑，包括(i)周期表4-6族的過(guò)渡金屬的化合物，含有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基配位體，其可以是被取代的，(ii)選自鋁氧烷和離子化劑的活化劑，和(iii)粒子內(nèi)孔體積至少為0.2cm3/g的多孔聚合載體，所述孔體積由半徑為1000-75,000的孔產(chǎn)生，以及(b)至少一種對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(Y’)n的有機(jī)鋁化合物，其中0.9＜n≤3；Y’表示選自-OR’，-SR’和-NR’R”的基團(tuán)；R和R’分別表示含1-20個(gè)碳原子的烷基、含6-30個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基或芳烷基，以及R”表示氫原子、含1-20個(gè)碳原子烷基或含6-30個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基或芳烷基。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“α-烯烴”代表末端不飽和的含有2-20個(gè)碳原子的烯烴，優(yōu)選2-8個(gè)碳原子，更具體地說(shuō)，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
用于本發(fā)明的方法中的固體催化劑(a)，包括載體(iii)上的過(guò)渡金屬化合物(i)和活化劑(ii)。不言而喻，不同于化合物(i)和(ii)的化合物可以負(fù)載在載體(iii)上。相似地，幾個(gè)化合物(i)和/或(ii)可以負(fù)載在同樣的載體上。
能夠用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬化合(iii)通常選自式Qa(C5H5-a-bR1b)(C5H5-a-cR2c)MeXY (1)和Q’a(C5H5-a-dR3d)ZMeXY (2)的化合物，其中-Q表示二個(gè)環(huán)戊二烯基配位體(C5H5-a-bR1b)和(C5H5-a-cR2c)之間的二價(jià)連接基團(tuán)，-Q’表示環(huán)戊二烯基配位本(C5H5-a-dR3d)和基團(tuán)Z之間的二價(jià)連接基團(tuán)，-a為0或1，-b，c和d為滿足以下條件的整數(shù)，當(dāng)a為0時(shí)，0≤b≤5、0≤c≤5且0≤d≤5，以及當(dāng)a為1時(shí)，0≤b≤4、0≤c≤4且0≤d≤4，-R1，R2和R3分別表示含有1-20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)(其能夠以一價(jià)基團(tuán)的形式與環(huán)戊二烯環(huán)連接，或互相連接，以形成鄰近環(huán)戊二烯環(huán)的環(huán))、鹵原子、含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、式-Si(R4)(R5)(R6)的含硅的烴基基團(tuán)、式-P(R4)(R5)的含磷的烴基基團(tuán)、式-N(R4)(R5)的含氮的烴基基團(tuán)或式-B(R4)(R5)的含硼的烴基基團(tuán)，其中R4、R5和R6表示含1-24個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，其條件是當(dāng)b，c或d為2或更大和/或存在許多R1、R2或R3基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以是相同或不同的，-Me表示元素周期表4-6族的過(guò)渡金屬，-Z表示氧原子、硫原子、含1-20個(gè)碳原子的烷氧基或硫代烷氧基、含1-40個(gè)碳原子的含氮或含磷的烴基基團(tuán)或含1-20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，其條件為當(dāng)a為1時(shí)，基團(tuán)Z有一個(gè)鍵與基團(tuán)Q’連接，和-X和Y為相同或不同，分別表示氫原子、鹵原子、烴基基團(tuán)、烷氧基、氨基、含1-20個(gè)碳原子的含磷烴基基團(tuán)或含硅烴基基團(tuán)。
式(1)的優(yōu)選化合物(i)通常為這樣的化合物，其中-Q表示含1-2個(gè)碳原子的亞烷基，其可以被含有1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基取代、或含有1-6個(gè)碳原子二烴基鍺基或二烴基硅基，-a為0或1，-b，c和d為滿足以下條件的整數(shù)，當(dāng)a為0時(shí)，0≤b≤5、0≤c≤5且0≤d≤5，以及當(dāng)a為1時(shí)，0≤b≤4、0≤c≤4且0≤d≤4，-R1和R2表示含1-20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基、鏈烯基芳基或芳烷基，數(shù)個(gè)基團(tuán)R1和/或數(shù)個(gè)基團(tuán)R2可能互相連接，以形成含4-8個(gè)碳原子的環(huán)，-Me為鋯、鉿或鈦，-X和Y表示鹵原子或選自含1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基和鏈烯基的烴基基團(tuán)。
特別優(yōu)選的化合物為那些式(1)的化合物，其中Q為連接基團(tuán)選自二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基、亞乙基、和被含1-8個(gè)碳原子的烷基或芳基取代的亞乙基和亞甲基。其中特別適合的式(1)化合物為這樣的化合物，其中的配位本(C5H5-a-bR1b)和(C5H5-a-cr2c)為選自可被取代的環(huán)戊二烯基、茚基和芴基。
式(2)的優(yōu)選化合物(i)通常為這樣的化合物，其中-a為1，-Q’表示含1-2個(gè)碳原子的亞烷基連接基團(tuán)(其可被含1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基取代)，或含1-6個(gè)碳原子的二烴基鍺或二烴基硅，-R3表示含1-20個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、芳基、烷基芳基、鏈烯基芳基或芳基烷基基團(tuán)，兩個(gè)R3基團(tuán)可能互相連接，形成含4-8個(gè)碳原子的環(huán)，-Me為鋯、鉿或鈦，-X和Y表示鹵原子或選自烷基、芳基和鏈烯基的烴基基團(tuán)。
能夠達(dá)到良好效果的式(2)的化合物(i)為這樣的化合物，其中的配位體(C5H5-a-dR3d)為環(huán)戊二烯基、茚基或芴基(其可以是被取代的)，且Z為氨基。
本發(fā)明優(yōu)選化合物(i)為式(1)的化合物。
活化劑(ii)選自鋁氧烷和離子化劑。術(shù)語(yǔ)“鋁氧烷”是指對(duì)應(yīng)于式R7-(AlR7-O)m-AlR72和(-AlR7-O-)m+2的化合物，其中m為1-40且R7為含1-12個(gè)碳原子的烷基或芳基。優(yōu)選的化合物選自甲基-、乙基-和異丁基鋁氧烷及其混合物，且更優(yōu)選的是其中m為2-20。最優(yōu)選的化合物為其中的m為10-18的甲基鋁氧烷。
詞語(yǔ)“離子化劑”是指這樣的化合物，其包括第一部分和第二部分，第一部分具有Lewis酸性質(zhì)并能夠使過(guò)渡金屬化合物(i)離子化，第二部分對(duì)于離子化的過(guò)渡金屬化合物(i)是惰性的并能夠?qū)⑵浞€(wěn)定?？梢蕴峒暗倪@樣的化合物為三苯基碳翁四(五氟苯基)硼酸鹽、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽、三(n-丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽、三(五氟苯基)硼、三苯基硼、三甲基硼、三(三甲基甲硅烷基)硼和有機(jī)環(huán)硼氧烷(organoboroxines)。
本發(fā)明優(yōu)選的活化劑(ii)為鋁氧烷。
多孔聚合載體(iii)可由任何已知的能夠負(fù)載化合物(I)和活化劑(ii)的聚合物組成。可以提及的沒(méi)有限制的這些聚合物的例子為烯烴，諸如苯乙烯、二乙烯基苯和氯乙烯的單聚物和共聚物。載體(iii)優(yōu)選為聚烯烴載體。術(shù)語(yǔ)“聚烯烴”是指由上述定義的α-烯烴產(chǎn)生的聚合物或這些α-烯烴互相之間或與含4-18個(gè)碳原子的二烯烴聚合的共聚物。本發(fā)明優(yōu)選的載體為乙烯或丙烯的均聚物或共聚物。
可用作多孔聚合載體(iii)的聚合物顆粒通常具有的平均直徑(Ds)為5-500μm。優(yōu)選平均直徑大于或等于15μm，以及更優(yōu)選大于或等于40μm。采用平均直徑小于或等于200μm，且更優(yōu)選小于或等于150μm的顆?？傻玫捷^好的結(jié)果。
用作多孔聚合載體(iii)的聚合物顆粒粒子內(nèi)孔體積至少為0.2cm3/g(孔半徑為1000-75,000(10-10m))。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)“粒子內(nèi)孔體積”是指由顆粒內(nèi)孔(在1000-75,000范圍內(nèi))產(chǎn)生的的孔體積，而顆粒間的孔隙產(chǎn)生的孔體積(粒子間孔體積)不計(jì)入在內(nèi)。司以通過(guò)測(cè)量1000-75,000范圍內(nèi)載體的總孔體積，然后減去其粒子間的孔體積，以檢測(cè)由半徑1000-75,000的孔產(chǎn)生的粒子內(nèi)孔體積。粒子間孔體積取決于顆粒的平均直徑Ds(F.Martens & H.behrens，Plaste undKautschuk，vol.20(4)，1973，278-279頁(yè))。在本發(fā)明的上下文中，粒子間孔體積定義為Ds/13-75,000范圍內(nèi)產(chǎn)生的孔體積。
載體(iii)優(yōu)選具有至少0.3cm3/g的粒子內(nèi)孔體積。特別優(yōu)選的載體(iii)為那些具有至少0.5cm3/g的粒子內(nèi)孔體積的載體。通常粒子內(nèi)孔體積不超過(guò)1.5cm3/g。
優(yōu)選用于本發(fā)明的載體(iii)為由多孔聚烯烴顆粒組成的載體，且更優(yōu)選那些如上所述的平均直徑和孔體積的載體。這樣的載體特別在專利US-A-5 556893(Solvay)中描述過(guò)。這些載體的優(yōu)點(diǎn)是具有所需形態(tài)，且無(wú)需進(jìn)行后續(xù)處理。它們具有非常高的孔隙度和非常高的機(jī)械磨損強(qiáng)度，這使得它們?cè)谑褂弥胁蛔冃?。此外，使用適合于聚合物的載體最終使得聚合物的灰分含量特別低。
用于本發(fā)明的方法的固體催化劑(a)可通過(guò)多種方法制備。通常，將載體(iii)與含有活化劑(ii)的溶液接觸，得到懸浮液，隨后蒸發(fā)。含有活化劑(ii)的溶液通常由液態(tài)脂族或環(huán)脂族烴-其可能被鹵化-或液態(tài)芳族烴制備。可被提及的這些溶劑的優(yōu)選例子為苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、萘烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丙烷和氯苯?？蓪⑦^(guò)渡金屬化合物(i)加入上述懸浮液中。也可在使用前將其與載體(iii)結(jié)合。最后，將其與含有活化劑(ii)的載體顆粒接觸。制備固體催化劑(a)的優(yōu)選方法包括制備含有過(guò)渡金屬化合物(i)和活化劑(ii)的溶液，在其中加入載體(iii)以形成懸浮液，隨后蒸發(fā)。
用于本發(fā)明的方法中的固體催化劑(a)通常含有0.0001-0.5g過(guò)渡金屬化合物(i)/g載體(iii)。優(yōu)選每g載體(iii)中，化合物(i)的含量為至少0.0005g，更優(yōu)選至少為0.001g。每g載體(iii)中，化合物(i)的含量少于或等于0.3g，且優(yōu)選少于或等于0.1g，這樣的催化劑能得到良好結(jié)果。
固體催化劑中活化劑(ii)的含量根據(jù)所用活化劑的類型而變化。當(dāng)活化劑(ii)為鋁氧烷時(shí)，鋁氧烷的含量通常是使鋁氧烷中鋁與固體催化劑中化合物(i)的過(guò)渡金屬的原子比為20-5000。優(yōu)選該比例至少為50，更優(yōu)選至少為100。。當(dāng)該比例至少為200時(shí)，可得到良好結(jié)果。通常，鋁氧烷的用量使鋁/過(guò)渡金屬的原子比不超過(guò)2000，更優(yōu)選不超過(guò)1500。該比例不超過(guò)1000，可得到良好結(jié)果。當(dāng)活化劑(ii)為離子化劑時(shí)，離子化劑的用量通常使離子化劑與過(guò)渡金屬化合物(i)的摩爾比例為0.05-50。優(yōu)選該比例至少為0.1，且更優(yōu)選不超過(guò)20。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個(gè)有利的變化，使用固體催化劑(a)，在聚合條件下，與α-烯烴的接觸過(guò)程中它初步聚合，以形成0.01-50g聚烯烴/每g含化合物(i)、(ii)和(iii)的固體催化劑。在初步聚合步驟中使用的α-烯烴較為有利地選自含2-4個(gè)碳原子的α-烯烴。乙烯和丙烯特別適合。相對(duì)于每g含化合物(i)、(ii)和(iii)的固體催化劑，在初步聚合步驟中形成的聚合物的量通常為至少0.05g，且更優(yōu)選至少為0.1g聚烯烴。相對(duì)于每g含化合物(i)、(ii)和(iii)的固體催化劑，當(dāng)該量少于或等于30g，優(yōu)選不超過(guò)10g時(shí)，可得到較好的結(jié)果。根據(jù)本發(fā)明的尤其有利的實(shí)施方案，該初步聚合在稀釋劑中進(jìn)行，在20℃下測(cè)量，該稀釋劑的動(dòng)態(tài)粘度為3-3000mm2/s(優(yōu)選10-500mm2/s)，諸如礦物油。
用于本發(fā)明的方法的固體催化劑(a)通常以自由流動(dòng)的干粉形式存在。固體催化劑的顆粒通常具有與產(chǎn)生催化劑的載體同樣的形態(tài)。無(wú)需進(jìn)一步處理，固體催化劑(a)即可用于α-烯烴的聚合。固體催化劑(a)也可以以在稀釋劑中的懸浮液形式用于本發(fā)明的方法，稀釋劑應(yīng)當(dāng)是適合使用的。
用于本發(fā)明的方法的有機(jī)鋁化合物(b)選自對(duì)應(yīng)于通式R3-n-Al(Y’)n的化合物，其中0.9＜n≤3，Y’表示選自-OR’、-SR’和-NR’R”的基團(tuán)；R和R’分別表示含有1-20個(gè)碳原子的烷基或含6-30個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基或芳烷基，且R”表示氫原子、含1-20個(gè)碳原子的烷基或含6-30個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基或芳基烷基。
優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物(b)為這樣的化合物，其中的R和R’分別表示包括1-6個(gè)碳原子的烷基，且R”為氫原子或包括1-6個(gè)碳原子的烷基。
優(yōu)選使用的有機(jī)鋁化合物(b)選自對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(OR’)n的化合物，其中R和R’含義同上。特別優(yōu)選的化合物為對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(OR’)n，其中R和R’為含1-6個(gè)碳原子的烷基的化合物，更優(yōu)選其中R和R’為含2-4個(gè)碳原子的烷基的化合物。
優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物(b)為那些其中的1.0＜n＜2.9的化合物，更優(yōu)選那些其中的1.05＜n＜2.5的化合物。
本發(fā)明的方法中，特別優(yōu)選的有機(jī)鋁化合物(b)為對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(OR’)n的化合物，其中1.05＜n＜2.5，且R和R’分別為選自乙基、異丙基、異丁基、正丁基和叔丁基的基團(tuán)。
用于本發(fā)明的方法的有機(jī)鋁化合物(b)可通過(guò)多種已知的方法得到。例如，它們可通過(guò)式R3Al的有機(jī)鋁衍生物與式H-O-R’的醇、式H-NR’R”的胺和/或式H-S-R’的硫代醇以合適的量反應(yīng)得到。用于本發(fā)明的方法的有機(jī)鋁化合物(b)(其中n＞1)較為有利的是通過(guò)式R2Al(Y’)的化合物與式H-S-R’的醇、式H-NR’R”的胺和/或式H-S-R’的硫代醇反應(yīng)得到；在這些式中，R’和R”與其在有機(jī)鋁化合物(b)中的含義相同。此時(shí)，以每摩爾式R2Al(Y’)的化合物計(jì)，醇、胺或硫代醇的用量通常少于2.5摩爾。以每摩爾式R2Al(Y’)的化合物計(jì)，醇、胺或硫代醇的用量通常優(yōu)選少于或等于2摩爾。以每摩爾式R2Al(Y’)的化合物計(jì)，醇、胺或硫代醇的單個(gè)用量特別優(yōu)選不超過(guò)1.5摩爾。以每摩爾式R2Al(Y’)的化合物計(jì)，醇、胺或硫代醇的用量?jī)?yōu)選至少等于0.05摩爾。
對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(Y’)n的有機(jī)鋁化合物(b)-其中0.9＜n≤3-也可通過(guò)將幾種有機(jī)鋁化合物混合在一起得到，該混合物具有的組分使其對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(Y’)n，其中0.9＜n≤3。例如，將一當(dāng)量有機(jī)鋁化合物R3Al與一當(dāng)量化合物R3-xAl(Y’)x混合，其中x＞1.8，制得的有機(jī)鋁化合物對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(Y’)n，其中0.9＜n≤3。
對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(Y’)n的有機(jī)鋁化合物(b)-其中0.9＜n≤3-可以是多種形式，特別是單體、二聚、三聚、四聚或低聚形式。
用于本發(fā)明的方法的對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(Y’)n的有機(jī)鋁化合物(b)-其中0.9＜n≤3-的用量通常使有機(jī)鋁化合物(b)中的鋁與化合物(i)中過(guò)渡金屬的原子比為10-50,000。優(yōu)選該比例至少為50，更優(yōu)選為100。當(dāng)該比例為至少為200時(shí)，可得到良好結(jié)果。通常有機(jī)鋁化合物(b)的用量為使有機(jī)鋁化合物中的鋁/化合物(i)中過(guò)渡金屬的原子比不大于20,000，且更優(yōu)選不大于17,000。該比例不超過(guò)15,000可得到良好結(jié)果。
本發(fā)明的聚合方法可以根據(jù)任何已知方法，在烴基稀釋劑的溶液或懸浮液中，在單體的懸浮液中，或在單體中的一個(gè)中，保持在液態(tài)或氣相中，以連續(xù)或間歇方式進(jìn)行。
本發(fā)明的聚合方法通常在-20℃-+150℃，一般在20-130℃的溫度下進(jìn)行。聚合溫度優(yōu)選至少為60℃。優(yōu)選不超過(guò)115℃。
本發(fā)明的聚合方法通常在選自大氣壓-100×105Pa，更優(yōu)選在10×105-55×105Pa的壓力下進(jìn)行。
可通過(guò)加入一種或多種試劑，更具體地說(shuō)，諸如氫，調(diào)節(jié)聚烯烴的分子量，從而調(diào)節(jié)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的聚合物的分子量。
根據(jù)本發(fā)明方法的一種有利變化，本方法包括第一聚合步驟其與初步聚合步驟(如上所述關(guān)于固體催化劑)不同，并稱為預(yù)聚合步驟，在該步驟中相對(duì)于每g含化合物(i)、(ii)和(iii)的固體催化劑形成1-1000g聚合物，相對(duì)于每g含化合物(i)、(ii)和(iii)的團(tuán)體催化劑。優(yōu)選在該預(yù)聚合步驟中形成的預(yù)聚合物的量為至少3g，更優(yōu)選至少5g較為有利。相對(duì)于每g含化合物(i)、(ii)和(iii)的固體催化劑，當(dāng)預(yù)聚合物的量不超過(guò)700g，優(yōu)選不超過(guò)400g時(shí)，可得到良好的結(jié)果?？傊A(yù)聚合步驟在0-60℃，優(yōu)選20-50℃下進(jìn)行。
當(dāng)該聚合方法用于丙烯的聚合時(shí)，該預(yù)聚合步驟在液態(tài)單體的懸浮液中進(jìn)行較為有利。當(dāng)該聚合方法用于乙烯的聚合時(shí)，該預(yù)聚合步驟在選自含3-10個(gè)碳原子的脂族烴的稀釋劑中進(jìn)行較為有利。
含這樣預(yù)聚合步驟的方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是甚至當(dāng)后續(xù)聚合步驟在高溫下進(jìn)行時(shí)，聚合物的形態(tài)也不改變。
本發(fā)明的聚合方法優(yōu)選用于乙烯聚合物的生產(chǎn)，更優(yōu)選用于乙烯均聚物和共聚物-其含至少90％自乙烯產(chǎn)生的單元-的生產(chǎn)。優(yōu)選的共聚物是那些乙烯和其它含3-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。特別優(yōu)選乙烯和1-丁烯和/或1-己烯的共聚物。此時(shí)，聚合方法優(yōu)選在烴基稀釋劑中的懸浮液中進(jìn)行。烴基稀釋劑通常選自含3-10個(gè)碳原子的脂族烴。優(yōu)選該稀釋劑選自丙烷、異丁烷和己烷或其混合物。
本發(fā)明的方法還有利地用于生產(chǎn)具有雙態(tài)分子量分布的乙烯和其它含3-8個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物。根據(jù)本發(fā)明的第一衍生方案，這些共聚物在單個(gè)的聚合反應(yīng)器中生產(chǎn)，使用了包括至少兩種不同的過(guò)渡金屬化合物(i)催化體系，各使得聚合物的分子量互不相同。根據(jù)本發(fā)明的第二種變化，在至少兩個(gè)串聯(lián)的聚合反應(yīng)器中進(jìn)行本發(fā)明的方法生產(chǎn)這些共聚物，兩個(gè)反應(yīng)器中的聚合條件可以是不同的。在第二種變化中，優(yōu)選進(jìn)行聚合方法使得在一個(gè)反應(yīng)器中得到高分子量的乙烯共聚物，并且在另一個(gè)反應(yīng)器中得到其分子量低于共聚物的乙烯均聚物。
本發(fā)明的方法制備的α-烯烴聚合物具有高堆積密度(BD)，特別是明顯高于使用不含本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物(b)的催化體系所制得的聚合物。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，其原因是使用了對(duì)應(yīng)于式R3-nAl(Y’)n的有機(jī)鋁化合物(b)，得到的聚合物的堆積密度高于使用了同樣的固體催化劑，但不含有機(jī)鋁化合物或含傳統(tǒng)的烷基鋁，諸如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁而得到的聚合物的堆積密度。得到的高堆積密度的聚合物的優(yōu)點(diǎn)是增加了聚合裝置的生產(chǎn)能力、貯存和運(yùn)輸能力。
此外，已令人驚奇地證實(shí)本發(fā)明的方法具有非常高催化活性，大大高于無(wú)孔載體或諸如二氧化硅的無(wú)機(jī)載體用作載體(iii)和/或使用的催化體系不含有機(jī)鋁化合物(b)或含有傳統(tǒng)的烷基鋁，諸如三甲基鋁、三乙基鋁或三異丁基鋁的情況。
本發(fā)明的方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在聚合反應(yīng)器中實(shí)際上不形成硬殼。
而且，使用本發(fā)明的方法制備的聚合物具有非常好的形態(tài)，且其中的細(xì)顆粒(直徑小于或等于125μm的顆粒)含量非常低，相對(duì)于聚合物的總重量，通常低于0.5重量％，且更具體地低于0.1重量％。甚至對(duì)于高催化活性(在最終聚合物中，過(guò)渡金屬少于0.5ppm)，也可以得到這樣低的細(xì)顆粒含量。
以下實(shí)施例詳細(xì)闡述本發(fā)明。下面解釋這些實(shí)施例中使用的符號(hào)、表示提及的尺寸的單位和測(cè)量這些尺寸的方法。
Ds＝載體顆粒的平均直徑，以μm表示。載體顆粒的平均直徑是根據(jù)MalvemMastersizerMS1000儀的標(biāo)準(zhǔn)NFX11-666(1984)，使用在2-丙醇中的懸浮液所測(cè)量的顆粒平均直徑。
PVi＝載體粒子內(nèi)孔體積，由半徑為1000-75,000(10-10m)的孔產(chǎn)生，以cm3/g表示。通過(guò)使用Carlo Erba Co.出售的孔度計(jì)，采用水銀滲透測(cè)定法，在75-75,000(10-10m)的范圍內(nèi)測(cè)量載體(iii)的孔隙度。得到作為孔直徑的函數(shù)的總孔體積(以cm3/g表示)的曲線，由其測(cè)量半徑為1000-75,000(10-10m)的孔的總孔體積。從該總孔體積中減去粒子間孔體積(由半徑為Ds/13(以表示)至75,000的孔產(chǎn)生)，得到粒子內(nèi)孔體積。
α＝催化活性，以每毫摩爾得自化合物(i)中的過(guò)渡金屬而得到的kg聚合物表示。在MicromassPlasma Trace 1儀上，采用Inductively Coupled Plasma質(zhì)譜(ICP-MS)，測(cè)量聚乙烯中過(guò)渡金屬的殘余量，從而間接地估算出該催化活性。
BD＝得到的聚合物的堆積密度，以kg/m3表示。根據(jù)以下步驟，通過(guò)自由流動(dòng)，測(cè)量α-烯烴聚合物的堆積密度(BD)用漏斗將聚合方法得到的聚合物傾入50cm3的圓筒狀容器中，小心不要壓實(shí)，漏斗的底部邊緣在容器的頂部邊緣上方20mm。將容器裝滿粉末，隨后稱重，將得到的結(jié)果減去皮重，乘以20,000，得到以kg/m3表示的BD。
實(shí)施例1A.固體催化劑的制備將0.2g二氯化雙(正丁基戊二烯基)鋯[化合物(i)]和50ml甲苯連續(xù)加入事先處理過(guò)的帶有攪拌器的0.8升反應(yīng)器中。隨后滴加濃度為10重量％的甲基鋁氧烷(化合物(ii))的甲苯溶液200ml和40g聚丙烯載體(化合物(iii))并攪拌，聚丙烯載體是通過(guò)專利US-A-5 556 893的實(shí)施例1所述的方法制備的，其特征為Ds為64μm，PVi為0.795cm3/g。測(cè)量1000-75,000之間的總孔體積為0.84cm3/g。
測(cè)量49,230(＝Ds/13)和75,000之間的粒子間孔體積為0.045cm3/g。
將得到的懸浮液加熱至65℃，并在氮?dú)饬髦袛嚢枵舭l(fā)，直至得到自由流動(dòng)的干粉。該蒸發(fā)步驟持續(xù)10小時(shí)，并且當(dāng)反應(yīng)出口的氮?dú)庵械娜軇舛鹊陀?0ppm時(shí)，被認(rèn)為蒸發(fā)步驟完成。在室溫下，將2.2g粉末進(jìn)行分析。X-射線測(cè)量粉末中鋯的含量為0.84g/kg。未觀察到該粉末的平均直徑有明顯增加。
將剩余的粉末懸浮于518.8gOndina32礦物油(Shell出售，動(dòng)態(tài)粘度為90cSt(mm2/s))中，同時(shí)氮?dú)獯迪?，以形?重量％的懸浮液。
在惰性氣氛中，反應(yīng)器保持25℃，隨后以1.5kg/cm2的分壓加入乙烯。持續(xù)加入約35分鐘，使其加入7.44g乙烯，得到固體催化劑，含有化合物(i)、(ii)和(iii)的每g該催化劑含0.2g聚乙烯。
B.乙烯的聚合在裝有攪拌器的經(jīng)預(yù)先干燥的3升高壓釜中，加入1mmol二乙基乙氧基鋁(C2H5)2Al(OC2H5)(Witco公司出售，品名Dealox，且以濃度為40g/的己烷溶液形式使用)和900ml異丁烷，同時(shí)用干燥的氮?dú)獯迪础?br> 將溫度定為30℃，并通入乙烯，保持乙烯的分壓為10×105Pa。
將約159mg上述固體催化劑(該量對(duì)應(yīng)于1.3×106molZr)和100ml異丁烷一起加入后，反應(yīng)器保持30℃20分鐘(預(yù)聚合)。
接著，反應(yīng)器溫度升至75℃，在整個(gè)聚合過(guò)程中，乙烯的分壓保持在13.8×105Pa。
在聚合1小時(shí)后，除去過(guò)量的乙烯，并回收162g聚乙烯，聚乙烯為BD為346kg/m3的均勻形態(tài)的顆粒，并且不含有直徑小于或等于200μm的顆粒。反應(yīng)器壁上沒(méi)有硬殼的痕跡。
催化活性α為315kgPE/mmolZr。
實(shí)施例2R(未參照本發(fā)明)除用三乙基鋁代替有機(jī)鋁化合物(C2H5)2Al(OC2H5)之外，重復(fù)實(shí)施例1。在聚合1小時(shí)后，回收BD為250kg/m3的聚乙烯40g。聚乙烯含有大量直徑小于125μm的細(xì)顆粒。
α＝65kgPE/mmolZr。
實(shí)施例3A.固體催化劑的制備將0.39g二氯化二甲基甲硅烷基-1，1’-雙(2-甲基4，5-苯并茚基)鋯[化合物(i)]和50ml甲苯連續(xù)加入事先處理過(guò)的帶有攪拌器的0.8升反應(yīng)器中。隨后，滴加如實(shí)施例1所述的，濃度為10重量％的甲基鋁氧烷(化合物(ii))的甲苯溶液300ml和60g聚丙烯載體(化合物(iii))并攪拌。
將得到的懸浮液加熱至65℃，并在氮?dú)饬髦袛嚢枵舭l(fā)，直至得到自由流動(dòng)的干粉。該蒸發(fā)步驟持續(xù)約10小時(shí)，并且當(dāng)反應(yīng)出口的氮?dú)庵械娜軇舛鹊陀?0ppm時(shí)，被認(rèn)為蒸發(fā)步驟完成。在室溫下，將3.7g粉末進(jìn)行分析。X-射線測(cè)量粉末中鋯的含量為0.86g/kg。
將剩余的粉末懸浮于540gOndina32礦物油(Shell出售，動(dòng)態(tài)粘度為90cSt(mm2/s))中，同時(shí)氮?dú)獯迪?，以形?3.3重量％的懸浮液。
在惰性氣氛中，反應(yīng)器保持25℃，隨后以1.5kg/cm2的分壓加入丙烯。持續(xù)加入約35分鐘，使其加入33.2ml丙烯，得到固體催化劑，含有化合物(i)、(ii)和(iii)的每g該催化劑含0.2g聚丙烯。
B.乙烯的聚合在裝有攪拌器的經(jīng)預(yù)先干燥的3升高壓釜中，加入0.3mmol二乙基乙氧基鋁(C2H5)2Al(OC2H5)(Witco公司出售，品名Dealox，且以濃度為40g/l的己烷溶液形式使用)和900ml異丁烷，同時(shí)氮?dú)獯迪础?br> 將溫度定為30℃，并通入乙烯，保持乙烯的分壓為1O×105Pa。
將約114mg上述固體催化劑(該量對(duì)應(yīng)于0.5×10-3mmolZr)和100ml異丁烷一起加入后，反應(yīng)器保持30℃20分鐘(預(yù)聚合)。
接著，反應(yīng)器溫度升至75℃，在整個(gè)聚合過(guò)程中，乙烯的分壓保持在13.8×105Pa。
1小時(shí)后，除去過(guò)量的乙烯，并回收96g聚乙烯，聚乙烯為BD為384kg/m3的均勻形態(tài)的顆粒，并且不含有直徑小于或等于200μm的顆粒。反應(yīng)器壁上沒(méi)有硬殼的痕跡，但在上面出現(xiàn)了薄膜。
α＝143kgPE/mmolZr。
實(shí)施例4除用式(C2H5)195Al(OC2H5)105的有機(jī)鋁化合物代替式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物之外，重復(fù)實(shí)施例3。在20℃下，經(jīng)濃度為80g/l的式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物的己烷溶液25ml和溶于25ml己烷的0.05當(dāng)量乙醇反應(yīng)約1小時(shí)，得到該化合物。
在聚合1小時(shí)后，回收292g聚乙烯，聚乙烯為BD為383kg/m3的均勻形態(tài)的顆粒，并且不含有直徑小于或等于200μm的顆粒。反應(yīng)器壁上沒(méi)有硬殼或薄膜的痕跡。
α＝380kgPE/mmolZr。
實(shí)施例5除用式(C2H5)1.5Al(OC2H5)1.5的有機(jī)鋁化合物代替式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物之外，重復(fù)實(shí)施例3。在20℃下，經(jīng)濃度為80g/l的式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物的己烷溶液15ml和溶于14.5ml己烷的0.5當(dāng)量乙醇反應(yīng)約2小時(shí)，得到該化合物。
在聚合1小時(shí)后，回收486g聚乙烯，聚乙烯為BD是339kg/m3的均勻形態(tài)的顆粒，并且不含有直徑小于或等于200μm的顆粒。反應(yīng)器壁上沒(méi)有硬殼或薄膜的痕跡。
α＝760kgPE/mmolZr。
實(shí)施例6除用式(C2H5)1Al(OC2H5)2的有機(jī)鋁化合物代替式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物之外，重復(fù)實(shí)施例3。在20℃下，經(jīng)濃度為80g/l的式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物的己烷溶液25ml和溶于23.9ml己烷的1當(dāng)量乙醇反應(yīng)約2小時(shí)，得到該化合物。
在聚合1小時(shí)后，回收528g聚乙烯，聚乙烯為BD為327kg/m3的均勻形態(tài)的顆粒，并且不含有直徑小于或等于200μm的顆粒。反應(yīng)器壁上沒(méi)有硬殼或薄膜的痕跡。
α＝702kgPE/mmolZr。
實(shí)施例7除用式(C2H5)0.05Al(OC2H5)2.95的有機(jī)鋁化合物代替式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物之外，重復(fù)實(shí)施例3。在20℃下，經(jīng)濃度為80g/l的式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物的己烷溶液25ml和溶于22.8ml己烷的1.95當(dāng)量乙醇反應(yīng)約2小時(shí)，得到該化合物。
在聚合1小時(shí)后，回收118g聚乙烯，聚乙烯為BD為318kg/m3的均勻形態(tài)的顆粒，并且不含有直徑小于或等于200μm的顆粒。反應(yīng)器壁上沒(méi)有硬殼或薄膜的痕跡。
α＝182kgPE/mmolZr。
實(shí)施例8R(未參照本發(fā)明)除了省去式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物之外，重復(fù)實(shí)施例3。
在聚合1小時(shí)后，回收BD為168kg/m3的聚乙烯33g。反應(yīng)器壁上沒(méi)有硬殼的痕跡，但出現(xiàn)了一層膜。
α＝57kgPE/mmolZr。
實(shí)施例9R(未參照本發(fā)明)除用1mmol三乙基鋁代替0.3mmol式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物之外，重復(fù)實(shí)施例3。
在聚合1小時(shí)后，回收BD為128kg/m3的聚乙烯78g。反應(yīng)器壁上出現(xiàn)硬殼。
α＝101kgPE/mmolZr。
實(shí)施例10R(未參照本發(fā)明)除用1mmol三乙基鋁代替0.3mmol式(C2H5)2Al(OC2H5)的有機(jī)鋁化合物之外，重復(fù)實(shí)施例3。
在聚合1小時(shí)后，回收BD為211kg/m3的聚乙烯58g。反應(yīng)器壁上出現(xiàn)硬殼。
α＝76kgPE/mmolZr。
權(quán)利要求
1.一種α-烯烴的聚合方法，其中在聚合條件下，至少一種α-烯烴與催化體系接觸，催化體系包括(a)固體催化劑，包括(i)周期表4-6族的過(guò)渡金屬的化合物，含有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基配位體，其可以是被取代的，(ii)選自鋁氧烷和離子化劑的活化劑，和(iii)粒子內(nèi)孔體積至少為0.2cm3/g的多孔聚合載體，該體積由半徑為1000-75,000的孔產(chǎn)生的，以及(b)至少一種對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(Y’)n的有機(jī)鋁化合物，其中0.9＜n≤3；Y’表示選自-OR’，-SR’和-NR’R”的基團(tuán)；R和R’分別表示含1-20個(gè)碳原子的烷基、含6-30個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基或芳烷基，以及R”表示氫原子、含1-20個(gè)碳原子烷基或含6-30個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基或芳烷基。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中的過(guò)渡金屬化合物(i)選自式(1)和(2)的化合物，其中-Q表示二個(gè)環(huán)戊二烯基配位體(C5H5-a-bR1b)和(C5H5-a-cR2c)之間的二價(jià)連接基團(tuán)，-Q’表示環(huán)戊二烯基配位體(C5H5-a-dR3d)和基團(tuán)Z之間的二價(jià)連接基團(tuán)，-a為0或1，-b，c和d為滿足以下條件的整數(shù)，當(dāng)a為0時(shí)，0≤b≤5、0≤c≤5且0≤d≤5，以及當(dāng)a為1時(shí)，0≤b≤4、0≤c≤4且0≤d≤4，-R1，R2和R3分別表示含有1-20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，其能夠以一價(jià)基團(tuán)的形式與環(huán)戊二烯環(huán)連接，或互相連接，以形成鄰近環(huán)戊二烯環(huán)的環(huán)、鹵原子、含有1-12個(gè)碳原子的烷氧基、式-Si(R4)(R5)(R6)的含硅的烴基基團(tuán)、式-P(R4)(R5)的含磷的烴基基團(tuán)、式-N(R4)(R5)的含氮的烴基基團(tuán)或式-B(R4)(R5)的含硼的烴基基團(tuán)，其中R4、R5和R6表示含1-24個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，其條件是當(dāng)b，c或d為2或更大和/或存在許多R1、R2或R3基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以是相同或不同的，-Me表示元素周期表4-6族的過(guò)渡渡金屬，-Z表示氧原子、硫原子、含1-20個(gè)碳原子的烷氧基或硫代烷氧基、含1-40個(gè)碳原子的含氮或含磷的烴基基團(tuán)或含1-20個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)，其條件是當(dāng)a為1時(shí)，基團(tuán)Z有一個(gè)鍵與基團(tuán)Q’連接，和-X和Y為相同或不同，分別表示氫原子、鹵原子、烴基基團(tuán)、烷氧基、氨基、含1-20個(gè)碳原子的含磷烴基基團(tuán)或含硅烴基基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2或3所述的方法，其中活化劑(ii)是選自甲基-、乙基-或異丁基鋁氧烷及其混合物的鋁氧烷。
4.如權(quán)利要求1-3中任一的方法，其中載體具有至少0.3cm3/g的由半徑為1000-75,000的孔產(chǎn)生的粒子內(nèi)孔體積。
5.如權(quán)利要求1-4中任一的方法，其中載體由多孔聚烯烴顆粒組成。
6.如權(quán)利要求1-5中任一的方法，其中將固體催化劑進(jìn)行初步聚合。
7.如權(quán)利要求1-6中任一的方法，其中有機(jī)鋁化合物選自對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(OR’)n的化合物，其中R和R’分別表示含有1-20個(gè)碳原子的烷基或含6-30個(gè)碳原子的芳基、烷基芳基或芳烷基。
8.如權(quán)利要求1-7中任一的方法，其中有機(jī)鋁化合物選自那些其中1.05＜n＜2.5的化合物。
9.如權(quán)利要求7或8的方法，其中有機(jī)鋁化合物對(duì)應(yīng)于通式R3-nAl(OR’)n，其中1.05＜n＜2.5，且R和R’分別選自乙基、異丙基、異丁基、正丁基和叔丁基。
10.如權(quán)利要求1-9中任一的方法，其用于乙烯均聚物或至少含有90mol％的得自乙烯的單元的共聚物的生產(chǎn)。
全文摘要
一種α－烯烴的聚合方法,其中在聚合條件下,至少一種α－烯烴與催化體系接觸,催化體系包括(a)固體催化劑,包括(i)周期表4—6族的過(guò)渡金屬的化合物,含有至少一個(gè)環(huán)戊二烯基配位體,其可以是被取代的,(ii)選自鋁氧烷和離子化劑的活化劑,和(iii)多孔聚合載體,(b)至少一種對(duì)應(yīng)于通式R
文檔編號(hào)C08F10/00GK1268519SQ0010654
公開日2000年10月4日 申請(qǐng)日期2000年3月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月24日
發(fā)明者F·西伯德特, P·弗朗索瓦, S·帕耶 申請(qǐng)人:索爾維聚烯烴歐洲-比利時(shí)公司