專利名稱：采用鎳催化劑由丁二烯制備3-戊烯酸的方法
3-戊烯酸是熟知的中間體，它可用于制備生產(chǎn)尼龍6的己內(nèi)酰胺和生產(chǎn)尼龍6.6的己二酸。
采用鈷催化丁二烯向3-戊烯酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)是已知的。該反應(yīng)需要在堿如吡啶存在下，在較高壓力如3,000-10,000psig和較高溫度如130-160℃下進(jìn)行。參見美國專利4,925,972和4,894,474。
采用銣和鈀催化丁二烯向3-戊烯酸的轉(zhuǎn)化反應(yīng)也是已知的。參見美國專利5,494,041；5,250,726；5,145,995和5,672,732。采用這些金屬的不足之處就是這些金屬的成本高和必須采用較高的溫度即大于140℃的溫度。
本發(fā)明涉及制備3-戊烯酸的方法，即在鎳源、碘源存在下，任選在水和任選在促進(jìn)劑存在下，在約60℃-約140℃范圍內(nèi)和約200psig-4000psig壓力范圍內(nèi)，通過丁二烯和一氧化碳在含有羧酸的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)制備。
在本發(fā)明的方法中，在鎳源和HI或選定的金屬碘化物存在下，在含有羧酸的溶劑中，使丁二烯和一氧化碳反應(yīng)。該反應(yīng)可在約60℃-約140℃的溫度范圍內(nèi)和約200psig-約4000psig的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。在這個反應(yīng)中確信鎳和碘結(jié)合作為催化劑。該過程可在水和/或促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行。
催化劑中含鎳的部分可以細(xì)分為鎳金屬(單獨存在或置于諸如炭或鋁的載體上)或本身可溶的或在反應(yīng)介質(zhì)中變成可溶的鎳化合物。合適的鎳化合物包括鎳(II)鹽如乙酸鎳或碘化鎳，鎳(O)化合物如Ni(COD)2[COD＝環(huán)辛二烯]或Ni(CO)2(P(C6H5)3)2。所用鎳催化劑的濃度在約20和約200mmol/l反應(yīng)介質(zhì)之間。在鎳濃度低時丁二烯的轉(zhuǎn)化速率太低。使用較高濃度的鎳又受到其溶解度的限制。
催化劑中含碘的部分可以是HI或在反應(yīng)條件下可以產(chǎn)生HI的金屬碘化物。碘與下述金屬形成的金屬碘化物是合適的B，Al，Ga，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu，Ge，Sn，Ti，Zr，Cr，Mo，W，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni和Zn。高度離子化的碘化物如NaI和LiI是不合適的。
可以采用多種促進(jìn)劑進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)。加入氮堿和它們的碘鹽如二甲基吡啶鎓碘化物，四丁基碘化銨，甲基三苯基碘化鏻可以大大地促進(jìn)反應(yīng)。只要在反應(yīng)條件下對堿而言HI是過量的，那么堿的強(qiáng)度(pKa)不是關(guān)鍵的。堿性不同的堿從簡單的烷基胺和咪唑到烷基取代的脲和硫脲均可促進(jìn)反應(yīng)。
合適的有機(jī)氮堿包括由C1-C5烷基或C6-C20芳基任選取代的吡啶。取代的吡啶如異構(gòu)的二甲基吡啶和甚至位阻更大的2，6-二叔丁基吡啶是特別有效的。也可采用聚合的吡啶如聚(乙烯基)吡啶。
其它合適的有機(jī)氮堿包括由烷基或芳基任選取代的喹啉；由烷基或芳基任選取代的異喹啉；由烷基或芳基任選取代的咪唑；由烷基或芳基任選取代的噻唑；由烷基或芳基任選取代的噁唑。在上述化合物中優(yōu)選的烷基取代基是C1-C5烷基和優(yōu)選的芳基取代基是C6-C20芳基，例如苯基，取代的苯基，萘基和菲基。
促進(jìn)劑也可以是碘化氫鹽或上述有機(jī)氮堿的四級碘鹽。例如在過量碘化氫的存在下，2，6-二甲基吡啶鎓碘化物和1，3-二甲基咪唑鎓碘化物是有效的促進(jìn)劑。
其它合適的有機(jī)氮堿促進(jìn)劑為烷基取代的脲和硫脲，以及脂族酰胺如N，N-二甲基乙酰胺。
促進(jìn)劑也可以是烷基、芳基或芳烷基膦。術(shù)語“烷基”是指C1-C8直鏈或支鏈基團(tuán)。術(shù)語“芳基”是指苯基、取代苯基(特別是C1-C5烷基取代的苯基)、和稠合芳烴如萘基和菲基。膦可以是單齒的或雙齒的。如果采用雙齒膦，優(yōu)選采用R32P-Q-PR42，其中Q表示3-6個碳原子的橋基和R3及R4相同或不同，表示C1-C10烷基或C6-C20芳基。合適的雙齒配體的實例可參見美國專利5,618,983。
第六族金屬(Cr，Mo，W)的化合物也可用作促進(jìn)劑。合適的促進(jìn)劑包括六羰基鉬，二聚乙酸鉬(II)和鹵化鉬(III)，其中鹵化物是指氯、溴或碘化物。優(yōu)選Mo(CO)6，它與Ni/HI，Ni/AlI3和Ni/CrI3催化劑可大大促進(jìn)丁二烯的羰基化反應(yīng)。
優(yōu)選的反應(yīng)條件是碘對鎳的比例在2/1至20/1范圍內(nèi)，氮堿或膦對鎳的比例在2/1至20/1范圍內(nèi)。優(yōu)選的碘對促進(jìn)劑的比例取決于促進(jìn)劑的堿強(qiáng)度。對吡啶堿和膦而言，該比例應(yīng)當(dāng)大于1；對較弱的氮堿如四甲基脲而言，堿對促進(jìn)劑的比例優(yōu)選小于1。
該反應(yīng)優(yōu)選在水的存在下進(jìn)行，水的存在可以加速反應(yīng)并且可以得到較高產(chǎn)率的3-戊烯酸。但是，限制水的量是很重要的，因為太高的濃度反而會使反應(yīng)減慢。優(yōu)選的水的濃度是在約1.5％-約6.0％重量范圍內(nèi)。最優(yōu)選的濃度是約4.5％。
該反應(yīng)必須在含有羧酸的溶劑中進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑是羧酸如乙酸，丙酸，戊二酸或這些酸的混合物。也可采用羧酸和非-酸性溶劑如甲苯，丁腈或二甲基乙酰胺的混合物。為了有利于產(chǎn)物的分離，優(yōu)選采用比3-戊烯酸沸點高的羧酸溶劑。
本發(fā)明的反應(yīng)可按間歇式或連續(xù)的方式進(jìn)行，通過在CO壓力下加熱鎳(II)鹽、碘化氫、丁二烯以及優(yōu)選水和氮或膦促進(jìn)劑在羧酸溶劑中的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
下面是優(yōu)選的操作條件<t
通過下述實施例說明本發(fā)明，這些實施例并不用來限制本發(fā)明的范圍。
實施例實施例1在乙酸中115℃和1000psig采用Ni/HI催化劑通過2，6-二甲基吡啶和水促進(jìn)丁二烯的羰基化反應(yīng)向120ml機(jī)械攪拌的Hastelloy-C高壓釜中加入5.0g(16mmol)無水碘化鎳，5.1g(48mmol)2，6-二甲基吡啶，10.8g57％HI(48mmolHI；258mmol水)，1.0g1，2，4-三氯苯(TCB，GC內(nèi)標(biāo))和82.6g乙酸溶劑。在一氧化碳起始壓力為750psig攪拌下將溶液加熱到115℃。通過注入5.4g(100mmol)丁二烯溶液使反應(yīng)開始并調(diào)整總壓力至1000psig。通過儲罐連續(xù)向高壓釜中加入一氧化碳以使總壓力保持在1000psig。間隔取出樣品并在30M J&W Scientific DBFFAP毛細(xì)管GC柱上分析丁二烯、巴豆基衍生物、酸酐、3-戊烯酸、2-甲基-3-丁烯酸和戊內(nèi)酯。
對溶液的GC分析表明巴豆基碘化物及其異構(gòu)體3-碘丁烯-1，順式-和反式-巴豆基乙酸酯和3-乙酰氧基丁烯-1在反應(yīng)開始時很快形成，并且這些中間體轉(zhuǎn)化為3-戊烯酸較慢。
1小時后丁二烯(BD)的轉(zhuǎn)化率是78.3％，順式-和反式-3-戊烯酸(3PA)的產(chǎn)率為90.9％，2-甲基-3-丁烯酸(2M3BA)的產(chǎn)率是4.2％和戊內(nèi)酯(VL)的產(chǎn)率是5.0％。5小時后BD的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.2％，3PA的產(chǎn)率是74％，2M3BA的產(chǎn)率是4.1％和戊內(nèi)酯的產(chǎn)率是15.6％。這些數(shù)據(jù)表明3PA可以高轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化為戊內(nèi)酯。
所有C4前體(丁二烯、丁烯基碘、丁烯基酯)轉(zhuǎn)化的一級速率常數(shù)為1.35Hr-1。初始(第1小時)3PA形成速率，以線性初始3PA濃度為基礎(chǔ)對時間作圖，對應(yīng)的空間-時間-產(chǎn)率(STY)為946mmol3PA/L/Hr。
實施例2在無水乙酸中115℃和1000psig采用Ni/HI催化劑通過2，6-二甲基吡啶促進(jìn)丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例1中的試驗，但需加入以含水HI所引入的水等當(dāng)量的乙酸酐(10.8g，480mmol)以除去水。允許反應(yīng)共進(jìn)行5小時。如實施例1所述通過GC進(jìn)行樣品分析。而且，不太穩(wěn)定的3-戊烯酸的酸酐(3-戊烯酸乙酸混合酸酐和雙-3-戊烯酸酸酐)通過DB5 30M J&WScientific毛細(xì)管GC柱進(jìn)行分析。
在DB5柱上的GC分析表明3-戊烯酸乙酸混合酸酐和雙-3-戊烯酸酸酐是在中間體階段形成的，并且當(dāng)生成3-戊烯酸和乙酸酐時這些產(chǎn)物被消耗掉。1小時后丁二烯的轉(zhuǎn)化率是52.3％和3PA的產(chǎn)率是92.1％，2M3BA的產(chǎn)率是3.2％和VL的產(chǎn)率是0.9％。5小時后丁二烯的產(chǎn)率達(dá)到86.3％，3PA的產(chǎn)率為88.3％和VL產(chǎn)率為6.8％。分析也表明乙酸酐的濃度隨著時間的推移從起始值0.7mol％到4小時后的91.3mol％。
對所有的C4前體(丁二烯、丁烯基碘、丁烯基酯)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的一級速率常數(shù)為0.56Hr-1。初始(第1小時)3PA形成速率，以線性的初始3PA濃度為基礎(chǔ)對時間作圖，對應(yīng)的空間-時間-產(chǎn)率(STY)為569mmol 3PA/L/Hr。結(jié)果表明對由丁二烯生成3PA的反應(yīng)來說水并不是必須的，但是如果沒有水羰基化反應(yīng)會減慢。
實施例3在無水3-戊烯酸中115℃和1000psig采用Ni/AlI3催化劑通過2，6-二甲基吡啶促進(jìn)丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例1的試驗，但溶劑是3-戊烯酸和用等當(dāng)量的無水碘化鋁(I/Ni＝5)替代含水HI。5小時后取樣在DB5柱上進(jìn)行GC分析，表明丁二烯轉(zhuǎn)化率為53％和雙-3-戊烯酸酐(1.45g；產(chǎn)率約14％)和巴豆基戊內(nèi)酯(0.34g；產(chǎn)率2.2％)為主要產(chǎn)物。
實施例4在乙酸中115℃和1000psig采用Ni/HI催化劑通過2，6-二甲基吡啶和水促進(jìn)丁二烯的羰基化反應(yīng)低Ni和HI濃度重復(fù)實施例1的步驟，但需將碘化鎳的濃度減至2.5g(約0.46％Ni于溶液中)和減少HI濃度以保持與實施例1同樣的5/1碘/鎳。加入另外的水以保持水/丁二烯比例為2.5/1。
5小時后丁二烯的轉(zhuǎn)化率為94％，3PA的產(chǎn)率為90.5％和戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為3.5％。丁二烯消失反應(yīng)的一級速率常數(shù)為0.45Hr-1和初始的STY為407mmol 3PA/L/Hr。該數(shù)據(jù)表明當(dāng)Ni和碘濃度減少一半時，反應(yīng)速率的減少超過2倍以上。
實施例5在乙酸中115℃和1000psig采用Ni/HI催化劑無促進(jìn)劑條件下丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例1的步驟，但省略2，6-二甲基吡啶。5小時后丁二烯的轉(zhuǎn)化率為14.0％，3PA的產(chǎn)率為74.9％和VL的產(chǎn)率為0.4％。丁二烯消失反應(yīng)的一級速率常數(shù)為0.02Hr-1和初始的STY(第1小時)空間-時間產(chǎn)率為21mmol 3PA/L/Hr。該數(shù)據(jù)表明促進(jìn)劑不是必須的，但是當(dāng)沒有促進(jìn)劑時3PA的產(chǎn)率降低。
實施例6在乙酸中70℃和900psig采用Ni/HI催化劑無促進(jìn)劑條件下丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例5的步驟，只是反應(yīng)溫度降低到70℃，CO壓力降低到900psig和I/Ni比例升高到10.5小時后丁二烯的轉(zhuǎn)化率為23.1％，3PA的產(chǎn)率為84.1％和初始空間-時間產(chǎn)率為50mmol 3PA/L/Hr。
實施例7在100℃和900psig采用10/1 I/Ni采用鎳催化劑、碘和2，6-二甲基吡啶促進(jìn)劑進(jìn)行丁二烯的羰基化反應(yīng)向25ml玻璃輸送管壓力容器中加入5ml含有約3.7g(68mmol)丁二烯，14.4g57％含水HI(64mmol HI，344mmol H2O)，19.7g(193mmol)乙酸酐和1.00g1，2，4-三氯苯(GC內(nèi)標(biāo))于100ml的乙酸溶液，向此5ml等分試樣中加入125mg(0.4mmol)碘化鎳和257mg(2.4mmol)2，6-二甲基吡啶促進(jìn)劑。為了除去封閉在內(nèi)的空氣，向此壓力容器加壓約40psigCO，然后減壓至大氣壓。重復(fù)該步驟3次。然后將該壓力容器加壓至900psig CO和加熱至100℃并攪拌4小時。4小時后關(guān)掉熱源，使壓力容器冷卻到室溫并排出過量的氣體。在DBBFFAP 30M J&WScientific毛細(xì)管GC柱上通過GC直接分析產(chǎn)物。結(jié)果摘錄于表1中。
表1丁二烯羰基化產(chǎn)物化合物 mmol/100BD 大約產(chǎn)率丁二烯0.4---乙酸仲丁基酯 0.10.2仲丁基碘化物 3.24.8巴豆基碘化物 0.9---乙酸巴豆基酯 0.0---c/t 3PA 54.9 82.42M3BA 2.33.5VL3.95.9總共 65.7 (共計97％)。
轉(zhuǎn)化率為98％和3PA+戊內(nèi)酯的產(chǎn)率為88.3％。
實施例8-23在乙酸中900psig采用Ni/HI在各種吡啶型堿促進(jìn)劑存在下丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例7的步驟，只是改變吡啶堿、溫度和堿對鎳的比例。反應(yīng)條件為1M丁二烯，10/1HI/Ni，0.47％Ni，總壓力900psig，100或110℃和4小時反應(yīng)時間。結(jié)果列于表2中。
實施例24-39在乙酸中900psig采用Ni/HI催化劑在各種芳香和雜環(huán)氮堿促進(jìn)劑存在下丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例7的步驟，只是以各種脂肪和芳香氮堿代替2，6-二甲基吡啶堿，并改變溫度和堿對鎳的比例。反應(yīng)條件為1M丁二烯，10/1HI/Ni，0.47％Ni，總壓力900psig，和4小時反應(yīng)時間。結(jié)果列于表3中。
表2采用鎳/HI/吡啶型促進(jìn)劑時丁二烯的氫羧基化反應(yīng)Mmoles 3PA/ 產(chǎn)率100 BD實例 堿/NI 添加劑 溫度 3PA2M3BA VL86 吡啶 100 33.2 52.42.34.86 3，4-二甲基吡啶110 48.2 61.63.29.510 4 2，6-二甲基吡啶100 44.3 78.13.24.211 6 2，6-二甲基吡啶100 55.2 85.93.63.812 6 2，6-二甲基吡啶110 50.8 68.03.33.913 8 2，6-二甲基吡啶110 53.1 65.52.82.014 6 2，6-二叔丁基吡啶 100 49.1 85.03.72.715 6 2，6-二苯基吡啶100 47.5 70.53.210.116 6 3-苯甲?；拎?100 39.7 55.42.32.717 6 4-苯甲?；拎?100 38.6 55.32.32.618 6 3-乙?；拎? 100 37.2 52.02.11.719 6 異喹啉 100 19.5 51.61.710.020 6 喹啉 100 17.8 35.71.80.421 6 氟吡啶 100 11.9 22.81.30.422 8 聚乙烯基吡啶(2％交聯(lián)) 100 9.9 26.91.00.0(RKILLKX(R)402)23 4 異喹啉 100 4.0 16.10.05.1條件(1M丁二烯，10/1 HI/NI，0.47％Ni，900psi總壓力，4小時反應(yīng)時間表3采用鎳/HI以脂肪和雜環(huán)胺促進(jìn)劑時丁二烯的氫羧基化反應(yīng)3PA產(chǎn)率mmoles/Kx 類別堿/NI堿溫度 100 BmD 3PA2M3mAVL24叔烷基胺 6三乙胺10042.363.1 2.7 3.325叔烷基胺 6二苯基乙基胺 10028.975.6 3.5 3.826仲烷基胺 6二異丙基胺10017.836.8 1.9 0.427伯烷基胺 6n-正丁基胺10032.258.8 2.5 1.628伯烷基胺 6叔丁基胺 1005.6 16.3 1.5 0.029咪唑 61-甲基咪唑11057.068.5 3.2 6.530咪唑 41-甲基咪唑11037.857.7 2.8 3.731咪唑 64-甲基咪唑11041.461.0 2.9 1.532咪唑 24-甲基咪唑11012.729.7 1.7 0.633咪唑 6咪唑 10055.571.7 2.7 3.634雜環(huán)N堿 62，4，5-三甲基噻唑10049.766.2 2.9 3.935雜環(huán)N堿 6噻唑 10038.255.7 2.3 3.336雜環(huán)N堿 62，2，4-三甲基-2- 10034.555.1 2.5 1.2噁唑啉37吲哚 65-甲基吲哚1009.8 16.8 1.0 0.438吲哚 61-甲基吲哚1000.7 1.00.3 0.039吡嗪 62-甲基喹喔啉 1002.9 4.50.5 0.0條件(IM丁二烯，10/1 HI/o，0.47％Ni，900psi總壓力，4小時反應(yīng)時間)
實施例40-47在乙酸中900psig采用Ni/HI催化劑在脲和酰胺促進(jìn)劑存在下丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例7的步驟，只是以各種脲和酰胺堿代替2，6-二甲基吡啶，并改變溫度和堿對鎳的比例。結(jié)果列于表4中。
表4采用鎳/HI催化劑和脲和酰胺促進(jìn)劑時丁二烯的氫羧基化反應(yīng)3PA產(chǎn)率堿/mmolems/Kx 類別 NI r/NI 添加物 溫度 100 BD3PA2M3MA VL40 烷基脲 12 10 1，1，3，3-四甲基脲11058.8 69.9 2.9 1.741 烷基脲 6 10 1，1，3，3-四甲基脲10024.9 36.8 1.9 4.242 硫脲6 10 MM-二丁基硫脲 11019.4 59.2 3.3 2.443 硫脲4 10 MM-二丁基硫脲 11018.7 47.4 2.7 3.144 硫脲 12 10 硫脲 110 4.7 5.6 0.0 0.045 硫脲6 10 硫脲 100 4.3 6.5 0.0 0.746 三級酰胺 12 20 N，N-二甲基乙酰胺 10021.6 47.9 2.2 0.047 三級酰胺6 0 二甲基甲酰胺 100 8.2 22.5 1.4 0.4條件(IM丁二烯，10/1 HI/NI，0.47％Ni，900psi總壓力，4小時反應(yīng)時間)
實施例48-51在乙酸中900psig采用Ni/HI催化劑在季銨或碘化鏻促進(jìn)劑存在下丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例7的步驟，只是以各種季銨或碘化鏻代替2，6-二甲5基吡啶，并改變溫度和堿對鎳的比例。結(jié)果列于表5中。
表5采用鎳/HI催化劑和季銨或碘化鏻促進(jìn)劑時丁二烯的氫羧基化反應(yīng)3PA堿/mmoles/產(chǎn)率Kx類別 NII/NI 添加物 溫度100 BD3PA2M3MA VL48季銨鹽4 4Bu4NI 100 32.7 49.3 2.46.649季銨鹽6 4Bu4NI 100 28.0 41.7 2.07.150季銨鹽6 2Bu4NI 100 23.0 60.0 3.27.251季鏻鹽3 7MePh3PI*115 20.4 26.9 1.99.9條件(IM丁二烯，0.47％Ni，900psi總壓力，4小時反應(yīng)時間)在115℃和1000psi CO壓力下進(jìn)行實施例52在乙酸中90℃和900psig采用三苯基膦促進(jìn)劑時丁二烯的羰基化反應(yīng)向120ml機(jī)械攪拌的Hastelloy-C高壓釜中加入2.0g(8mmol)乙酸鎳，8.4g(32mmol)三苯基膦，9.0g57％HI(20mmolHI；215mmolH2O)，1.5g(85mmol)水和1.0g1，2，4-三氯苯(TCB，GC內(nèi)標(biāo))于84g乙酸中的溶液(總體積約100ml)。在一氧化碳起始壓力為700psig下將溶液加熱到90℃。通過注入5.4g(100mmol)丁二烯使反應(yīng)開始并以CO調(diào)整總壓力至900psig。連續(xù)通過壓縮空氣儲罐向高壓釜中加入一氧化碳以使總壓力保持在900psig。等間隔取出液體樣品在DBFFAP 30M J&WScientific GC柱上進(jìn)行GC分析。反應(yīng)進(jìn)行3小時。
產(chǎn)物是澄清的黃色均勻溶液，靜置后可出現(xiàn)一些巴豆基三苯基碘化鏻結(jié)晶。
下述結(jié)果是取樣后3小時進(jìn)行GC分析所得的結(jié)果產(chǎn)物mol(對加入的每mmolBD)丁二烯 0.5混合丁烯4.63-乙酰氧基丁烯-10.0乙酸巴豆基酯0.8順式+反式3-戊烯酸 72.22-甲基-3-丁烯酸 2.5戊內(nèi)酯 1.93小時后丁二烯的轉(zhuǎn)化率是99％，3-戊烯酸的產(chǎn)率72.6％和戊內(nèi)酯的產(chǎn)率是1.8％。一級速率常數(shù)是1.3Hr-1，相當(dāng)于每克原子鎳每小時轉(zhuǎn)化17mol丁二烯的轉(zhuǎn)換頻率。
實施例53在乙酸中90℃和900psig采用三苯基膦促進(jìn)劑低鎳和HI和低促進(jìn)劑濃度時丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例52的步驟，只是將鎳濃度降至4mmol/100ml.Ni/HI/Ph3P的比例保持在1/5/4。3小時后丁二烯的轉(zhuǎn)化率為88％，3-戊烯酸的產(chǎn)率為85％，和戊內(nèi)酯的產(chǎn)率是1.5％。一級速率常數(shù)是0.29Hr-1，相當(dāng)于每克原子鎳每小時轉(zhuǎn)化5.3mol丁二烯的轉(zhuǎn)換頻率。
實施例54在乙酸中80℃和900psig采用三苯基膦促進(jìn)劑低溫時丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例52的步驟，只是丁二烯(4.0g)是在60分鐘內(nèi)加入和溫度為80℃。添加丁二烯后60分鐘取樣分析表明，丁二烯的轉(zhuǎn)化率是88％，乙酸丁烯基酯是5.4％，順式-和反式-3-戊烯酸是73％，2-甲基-3-丁烯酸是1.9％和戊內(nèi)酯是2.7％?？紤]到丁二烯和丁烯基酯是等當(dāng)量加入的，所以3-戊烯酸的產(chǎn)率是89％。當(dāng)允許反應(yīng)進(jìn)行更長的時間時，3PA的產(chǎn)率下降。
實施例55采用鎳催化劑、碘促進(jìn)劑和三苯基膦配體進(jìn)行丁二烯的羰基化反應(yīng)向25ml玻璃輸送管壓力容器中加入5ml含有約3.4g(63mmol)丁二烯，1.00g(4.0mmol)乙酸鎳四水合物，3.6g(200mmol)水和1.00g1，2，4-三氯苯(GC內(nèi)標(biāo))的100ml乙酸溶液，向此5ml等分試樣中加入1ml(1.0mmol)1M HI的乙酸溶液和0.210g(0.8mmol)三苯基膦。為了除去封閉在內(nèi)的空氣，向此壓力容器加壓約40psigCO，然后減壓至大氣壓。重復(fù)該步驟3次，在此過程中損失了一些丁二烯。然后將該壓力容器加壓至900psigCO和加熱至90℃并攪拌4小時。4小時后關(guān)掉熱源，使壓力容器冷卻到室溫并排出過量的氣體。在DBBFFAP30M J&W Scientific毛細(xì)管GC柱上通過GC直接分析產(chǎn)物。結(jié)果摘錄于表6中。
實施例56-60采用鎳催化劑、碘促進(jìn)劑和三苯基膦配體進(jìn)行丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例55的步驟，只是改變碘促進(jìn)劑和反應(yīng)溫度。結(jié)果列于表6中。
表6采用鎳/碘采用膦促進(jìn)劑時丁二烯的羰基化反應(yīng)摩爾％摩爾％Kx 溫度 碘化物 Cr-X*3PA55 90 H1 12.8 24.956 90 AII39.0 12.657 90 BI36.9 30.058 110NI 12.8 25.259 110CrI315.3 14.060 110HnI42.2 6.4*Cr-X＝巴豆基中間體(3-乙酸基丁烯-1，乙酸巴豆基酯和巴豆基碘的混合物條件約1M丁二烯，0.23％Ni以，Ni(OAc)2.4H2O形式，于乙酸中的3.6％的水5/1 I/NI，4/1 Ph1P/Ni，900psi總壓力，4小時反應(yīng)時間實施例61-63采用鎳催化劑、碘促進(jìn)劑和各種膦配體進(jìn)行丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例55的步驟，只是改變膦配體。結(jié)果列于表7中。
表7采用鎳/碘采用膦促進(jìn)劑時丁二烯的羰基化反應(yīng)Kx 摩爾％ 摩爾％溫度 配體Cr-X*3PA61 110C2H5PPh213.9 69.762 110DPPB 8.1 76.363 110(P-MeOC5H4)3P2.3 78.7DPPB＝1，4-二(二苯基膦)丁烷*Cr-X＝巴豆基中間體(3-乙酰氧基丁烯-1，乙酸巴豆基酯和巴豆基磺化合物的混合物條件約0.76M丁二烯，0.23％Ni以，Ni(OAc)2.4H2O形式，于乙酸中的3.6％的水5/1 I/NI，4/1 Ph3P/Ni，900psi總壓力，4小時反應(yīng)時間實施例64-69采用鎳/HI催化劑并作為促進(jìn)劑在高壓條件下丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例7的步驟，只是改變溫度和CO壓力，2，6-二甲基吡啶/Ni的摩爾比是4，和Ni濃度是0.94％。通過加入乙酸酐(54.6g/100ml)也降低了水的濃度。結(jié)果列于表8中。
表8采用鎳/HI/促進(jìn)劑在高壓CO條件下丁二烯的羰基化反應(yīng)Kx壓力 3PA VL溫度 碘化物 促進(jìn)劑促進(jìn)劑(總) 摩爾％摩爾％64120 2000HI None0 0.6 0.765120 2000HI Ph3P 4 10.8 4.466120 2000CrI3Mo(CO)68 15.1 5.867120 3500HI None0 1.1 0.768120 3500HI Ph3P 4 10.8 1.469120 3500CrI3MO(CO)68 16.3 5.0條件約0.9M丁二烯，0.47％Ni以Ni(OAc)2.4H2O形式，于乙酸中的3.6％水，5/1 I/NI，4/1 Ph3P/Ni，900psi總壓力，4小時反應(yīng)時間實施例70在乙酸中100℃和900psig采用Ni/HI催化劑和六羰基鉬促進(jìn)劑時丁二烯的羰基化反應(yīng)重復(fù)實施例1的步驟，只是催化劑是乙酸鎳(2.0g；8mmol)，57％含水HI的量是9.0g(40mmolHI+2.15mmolH2O)，和2，6-二甲基促進(jìn)劑由六羰基鉬(8.4g；32mmol)替代。羰基化反應(yīng)在100℃和900psigCO條件下進(jìn)行。3小時后丁二烯和巴豆基中間體的轉(zhuǎn)化率是32％，3PA的產(chǎn)率是49.1％。
權(quán)利要求
1.制備3-戊烯酸的方法，該方法包括(1)在鎳源和選自HI和金屬碘化物的碘源存在下，在含有羧酸的溶劑中，在約60℃-約140℃的溫度范圍內(nèi)和約200psig-約4000psig的壓力范圍內(nèi)，使丁二烯與CO進(jìn)行反應(yīng)，所述金屬碘化物的金屬選自B，Al，Ga，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Yb，Lu，Ge，Sn，Ti，Zr，Cr，Mo，W，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni和Zn；和(2)回收3-戊烯酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中丁二烯和CO的反應(yīng)是在水的存在下進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中丁二烯和CO的反應(yīng)是在選自下述的促進(jìn)劑的存在下進(jìn)行的三烷基胺，其中各個烷基含有1-5個碳原子、或它的碘化氫或碘化季銨鹽；芳烷基胺，其中各個芳基含有6-20個碳原子和各個烷基含有1-5個碳原子，或它的碘化氫或碘化季銨鹽；三芳基胺，其中各個芳基含有6-20個碳原子，或它的碘化氫或碘化季銨鹽；任選由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的吡啶或它的碘化氫或碘化季銨鹽；任選由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的喹啉或它的碘化氫或碘化季銨鹽；任選由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的異喹啉或它的碘化氫或碘化季銨鹽；任選由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的咪唑或它的碘化氫或碘化季銨鹽；任選由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的噻唑或它的碘化氫或碘化季銨鹽；任選由C1-C5-烷基或C6-C20-芳基取代的噁唑或它的碘化氫或碘化季銨鹽；C1-C5烷基取代的-脲或硫脲；脂族酰胺；三烷基膦，其中各個烷基含有1-5個碳原子；三芳基膦，其中各個芳基含有6-20個碳原子；二烷基芳基膦，其中芳基含有6-20個碳原子和各個烷基含有1-5個碳原子；烷基二芳基膦，其中各個芳基含有6-20個碳原子和烷基含有1-5個碳原子；通式R32P-Q-PR42所示的雙齒膦配體，其中Q表示3-6個碳原子的橋接的基團(tuán)和R3及R4相同或不同，表示C1-C10烷基或C6-C20芳基；以及周期表第六族金屬的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中碘化物是HI，溫度在100℃-120℃，CO壓力在900-1800psig，和溶劑是含有1-10個碳原子的單元羧酸或二元羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中鎳是以Ni(II)鹽的形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中促進(jìn)劑選自六羰基鉬，二聚乙酸鉬(II)和鹵化鉬(III)，其中鹵化物是指氯、溴或碘化物。
全文摘要
制備3－戊烯酸的方法,該方法包括在鎳和碘源存在下使丁二烯和CO進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號C07C51/14GK1259510SQ99126418
公開日2000年7月12日 申請日期1999年12月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月17日
發(fā)明者P·M·伯克 申請人:納幕爾杜邦公司, Dsm有限公司