專利名稱：一種制備5,5,5－三氯－2－甲基－2－戊烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇(簡(jiǎn)稱氯醇)選擇性脫水制備5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯(簡(jiǎn)稱TCPE-2)的方法，該方法分兩步，第一步是由氯醇脫水生成TCPE-2和5,5,5-三氯-2-甲基-1-戊烯(簡(jiǎn)稱TCPE-1)，第二步是TCPE-1通過(guò)異構(gòu)生成TCPE-2，兩步方法中所用催化劑均為改性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
TCPE-2是合成擬除蟲(chóng)菊酯衛(wèi)生殺蟲(chóng)劑的重要中間體-二氯菊酸的前體化合物。1973年英國(guó)Elliott等在合成了苯醚菊酯的基礎(chǔ)上修飾菊酸結(jié)構(gòu)，以二氯菊酸取代菊酸合成了氯菊酯，它是光穩(wěn)定性擬除蟲(chóng)菊酯，不僅能殺死衛(wèi)生害蟲(chóng)并能防治農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)。由此以氯菊酯為先導(dǎo)化合物進(jìn)行先導(dǎo)優(yōu)化，改變醇部分結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)了一系列光穩(wěn)定性的擬除蟲(chóng)菊酯用于防治農(nóng)業(yè)害蟲(chóng)。
氯醇經(jīng)過(guò)脫水反應(yīng)生成TCPE-2和TCPE-1，兩者沸點(diǎn)相近，性質(zhì)相似，分離困難。傳統(tǒng)的方法是以對(duì)甲基苯磺酸為脫水反應(yīng)的催化劑(Ger.Offen.2,616,528;Japan.KoKai 7,787,107)，該方法不僅存在設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、催化劑與反應(yīng)物料分離困難等問(wèn)題，而且反應(yīng)選擇性較差，TCPE-2:TCPE-1=67:33。通過(guò)精餾的方法把TCPE-2和TCPE-1分開(kāi)也較困難一方面由于兩者沸點(diǎn)相近，對(duì)精餾塔的塔板數(shù)有嚴(yán)格要求，另一方面，TCPE-2和TCPE-1在加熱過(guò)程中會(huì)有HCl放出，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，只能用鈦材制精餾設(shè)備，這會(huì)勢(shì)必增加設(shè)備投資，提高產(chǎn)品成本。
本發(fā)明的目的是提供一種制備5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇的方法，即由5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇經(jīng)選擇性脫水生成TCPE-2-和TCPE-1，再使TCPE-1通過(guò)異構(gòu)化生成TCPE-2的制備方法。該方法制備TCPE-2的工藝流程短，生產(chǎn)成本低，同時(shí)又可減少反應(yīng)對(duì)設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染。
本發(fā)明的關(guān)鍵之處在于通過(guò)異構(gòu)反應(yīng)，不斷減低反應(yīng)的溫度，以打破TCPE-2和TCPE-1的熱力學(xué)平衡，從而提高由TCPE-2異構(gòu)成TCPE-1的速度和深度。
具體地說(shuō)，本發(fā)明的一種由5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇(簡(jiǎn)稱氯醇)選擇性脫水反應(yīng)制備5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯(TCPE-2)的方法，第一步是由氯醇脫水生成TCPE-2和5,5,5-三氯-2-甲基-1-戊烯(簡(jiǎn)稱TCPE-1)，第二步是TCPE-1通過(guò)異構(gòu)生成TCPE-2，其特征在于第一步由氯醇脫水后的產(chǎn)物經(jīng)與催化劑分離后，直接進(jìn)行第二步異構(gòu)化反應(yīng)；在兩步方法中所用催化劑均改性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
本發(fā)明中第一步所用的脫水催化劑為一種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。該方法不僅可使氯醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100％，反應(yīng)選擇性高，也可使脫水產(chǎn)物中TCPE-2和TCPE-1的比例為91∶9。而且催化劑與反應(yīng)物料分離較容易，不污染環(huán)境，不存在設(shè)備腐蝕問(wèn)題。在第二步是TCPE-1異構(gòu)成TCPE-2的過(guò)程中，所用催化劑也是一種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。通過(guò)不斷降反應(yīng)低溫度，最終可使TCPE-2和TCPE-1的比例為97∶3，從而使TCPE-2的純度達(dá)到下一步環(huán)丙烷化的要求，這樣不僅可以免去精餾這一步，縮短工藝流程，使反應(yīng)具有原子經(jīng)濟(jì)性，進(jìn)而降低產(chǎn)品成本，并且由于所用催化劑為樹(shù)脂，不僅減少設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染，而且與反應(yīng)物料的分離容易。
本發(fā)明中所用催化劑為改性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這些樹(shù)脂可包括商品牌號(hào)強(qiáng)酸樹(shù)脂，例如D001、D001-CC、D72、D61、D31、D51、735、732、742B、001×2、001×3、001×4、001×7、001×16、001×25、S100、S100LF、S109、SP100等，烯與二乙烯基苯共聚后得交聯(lián)的聚苯乙烯再經(jīng)磺化所得的磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這類樹(shù)脂經(jīng)丙酮浸泡、鹽酸交換、水洗及乙醇浸泡、真空處理等工藝進(jìn)行改性而制得。其制備方法可參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行。
本發(fā)明中脫水反應(yīng)的溫度為60～180℃，最好為90～120℃；異構(gòu)反應(yīng)的溫度由-20℃～100℃，溫度越低，目的產(chǎn)物選擇性越高。
本發(fā)明中所用的溶劑是由苯、甲苯、二甲苯等芳烴以及石油醚、環(huán)己烷、正己烷等飽和烷烴中所選擇的。
本發(fā)明中脫水反應(yīng)過(guò)程中物料的體積比為催化劑/原料/溶劑=1/2～3/10～20；異構(gòu)反應(yīng)中物料體積比為催化劑/原料=1/3～10。
有關(guān)本發(fā)明的詳盡技術(shù)內(nèi)容可從下述實(shí)施例中給予進(jìn)一步說(shuō)明。
表1脫水反應(yīng)不同溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響
*反應(yīng)在高壓釜中進(jìn)行。
從表1數(shù)據(jù)可以看出，在脫水反應(yīng)溫度較低時(shí)，不僅氯醇轉(zhuǎn)化率較低，而且反應(yīng)選擇性也較差；脫水反應(yīng)溫度太高時(shí)，雖然氯醇轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)選擇性都有很大程度的提高，但同時(shí)伴有脫HCl的副反應(yīng)生成。實(shí)施例8～11，比較例1～3脫水反應(yīng)物料配比實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)溫度100℃。其結(jié)果見(jiàn)表2。同表2中列出在反應(yīng)溫度100℃時(shí)作為比較的實(shí)驗(yàn)。
表2物料配比實(shí)驗(yàn)
從表2中可以看出，溶劑用量較少時(shí)，雖然氯醇轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)選擇性都較好，但有脫HCl的副反應(yīng)發(fā)生；溶劑用量太多時(shí)，氯醇轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)選擇性都較低。
表3異構(gòu)化溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響
實(shí)施例17～22用催化劑B進(jìn)行催化劑壽命實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件為催化劑/原料=1∶5，其中原料為脫水產(chǎn)物(TCPE-2和TCPE-1比例為91∶9)，先在60℃下反應(yīng)16小時(shí)后，反應(yīng)溫度降至25℃，再反應(yīng)16小時(shí)，固液分離后，進(jìn)行第二次實(shí)驗(yàn)，依此類推，具體結(jié)果見(jiàn)表4。
表4催化劑B壽命實(shí)驗(yàn)結(jié)果
從表4中可以看出，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，該樹(shù)脂依然具有很高的反應(yīng)活性，我們又將催化劑B放置在甲苯中浸泡1個(gè)月后沒(méi)有出現(xiàn)溶漲現(xiàn)象。由此可見(jiàn)，改性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在該反應(yīng)過(guò)程中可多次反復(fù)使用，有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的前景。
權(quán)利要求
1．一種由5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊醇(簡(jiǎn)稱氯醇)選擇性脫水反應(yīng)制備5,5,5-三氯-2-甲基-2-戊烯(TCPE-2)的方法，第一步是由氯醇脫水生成TCPE-2和5,5,5-三氯-2-甲基-1-戊烯(簡(jiǎn)稱TCPE-1)，第二步是TCPE-1通過(guò)異構(gòu)生成TCPE-2，其特征在于第一步由氯醇脫水后的產(chǎn)物經(jīng)與催化劑分離后，直接進(jìn)行第二步異構(gòu)化反應(yīng)；在兩步方法中所用催化劑均改性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
2．按權(quán)利要求書(shū)1所述制備TCPE-2的方法，其特點(diǎn)在于所用改性磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，經(jīng)丙酮浸泡，鹽酸交換，水洗及乙醇浸泡，真空處理工藝進(jìn)行改性。
3．按權(quán)利要求書(shū)1所述制備TCPE-2的方法，其特征在于脫水反應(yīng)溫度為60℃～180℃。
4．按權(quán)利要求書(shū)3所述制備TCPE-2的方法，其特征在于脫水反應(yīng)溫度為90℃～120℃。
5．按權(quán)利要求書(shū)1所述制備TCPE-2的方法，其特征在于，異構(gòu)反應(yīng)溫度為-20℃～100。
6．按權(quán)利要求書(shū)1所述制備TCPE-2的方法，其特征在于，脫水和異構(gòu)反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，所用的溶劑是從苯、甲苯、二甲苯等芳烴以及石油醚、環(huán)己烷、正己烷等飽和烷烴中所選擇的。
7．按權(quán)利要求書(shū)1所述制備TCPE-2的方法，其特征在于，脫水反應(yīng)工藝條件為催化劑/原料/溶劑=1/2～3/10～20，異構(gòu)反應(yīng)中物料體積比為催化劑/原料=1/3～10。
全文摘要
一種5,5,5－三氯－2－甲基－2－戊醇(簡(jiǎn)稱氯醇)選擇性脫水制備5,5,5－三氯－2－甲基－2－戊烯(簡(jiǎn)稱TCPE－2)方法。該方法分兩步,第一步是由氯醇脫水生成TCPE－2和5,5,5－三氯－2－甲基－1－戊烯(簡(jiǎn)稱TCPE－1),反應(yīng)溫度為90~120℃,氯醇的轉(zhuǎn)化率可為100%,TCPE－2和TCPE－1的比例可達(dá)到91:9;第二步是TCPE－1通過(guò)異構(gòu)生成TCPE－2,反應(yīng)溫度為－20~100℃,TCPE－2和TCPE－1的比例可達(dá)到97:3。兩步方法中所用催化劑均為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。
文檔編號(hào)C07C21/00GK1303842SQ9912606
公開(kāi)日2001年7月18日 申請(qǐng)日期1999年12月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月14日
發(fā)明者張今令, 王 華, 孫承林, 劉中民 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所