專利名稱：聚－α－鏈烯的制備方法
本申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，原案申請(qǐng)?zhí)枮?5107118.1，申請(qǐng)日為1995年5月19日，發(fā)明名稱為“純化用于聚合的α-鏈烯的方法和制備聚-α-鏈烯的方法”。
本發(fā)明涉及聚-α-鏈烯的制備方法，它包括使聚合用的-α-鏈烯，特別是乙烯或丙烯進(jìn)行純化，以及用已純化的α-鏈烯制備聚-α-鏈烯。
α-鏈烯，特別是乙烯或丙烯對(duì)于制備廣泛使用的聚合物，聚乙烯或聚丙烯非常有用，用來制備聚乙烯或聚丙烯。由于該α-鏈烯用于聚合，在聚合前將所含雜質(zhì)除去，純化該α-鏈烯是必要的。
日本特許公開JP-61-76425公開了一種純化α-鏈烯的方法，該公知的方法是，含雜質(zhì)硫化羰的丙烯與負(fù)載于一種載體上材料上的鎳吸附劑接觸，以減少丙烯中硫化羰的含量。
公知的另一種方法是日本特許公開JP-5-70373公開的，其中液體丙烯在0-80℃與金屬鎳接觸從現(xiàn)烯中除去硫化羰和一氧化碳。
另一方面，日本特許公開JP-1-259089公開了從熱裂解重油得到的輕油餾分首先與氧化鋁、氧化硅-氧化鋁或氧化硅處理，以除去雜質(zhì)，如含氮或含氧化合物。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種新的用于聚合的α-鏈烯的純化方法，特別是純化乙烯或丙烯的方法。
本發(fā)明的一個(gè)更具體的目的是提供一種有工業(yè)價(jià)值的純化用于聚合的α-鏈烯，特別是乙烯或丙烯的方法，該α-鏈烯是通過熱裂解石腦油或流化床催化裂化重油得到的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種高聚合物產(chǎn)率的制備聚-α-鏈烯的方法，特別是制備聚乙烯或聚丙烯的方法，該方法是使經(jīng)上述通過純化的α-鏈烯聚合。
本發(fā)明的其它目的和特征通過以下描述展現(xiàn)。
本發(fā)明提供一種用作聚合的α-鏈烯的純化方法，該α-鏈烯選自乙烯和丙烯。包括讓?duì)?鏈烯與負(fù)載于載體上的堿金屬接觸達(dá)到純化目的。
載體的實(shí)例有堿土金屬氧化物，如氧化鎂(MgO)，氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)或氧化鋇(BaO)；稀土金屬氧化物如氧化鑭(La2O3)、氧化錦(CeO2)或氧化釔(Y2O3)；金屬氧化物如氧化鋁、氧化硅、氧化硅—氧化鋁、氧化釷(ThO2)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鋅(鋅白)、二氧化鈦(TiO2)、滑石、水滑石或它們的類似物，硅藻土、氟鎂石、膨潤(rùn)土或沸石；金屬鹽如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鎂或硼酸鉀；或碳質(zhì)材料如碳化硅，石墨或活性炭。
這些載體中優(yōu)選氧化鎂、氧化鈣、氧化鋁、滑石、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、水滑石或它們的類似物或活性炭，并且最優(yōu)選碳酸鉀、氧化鎂、α-氧化鋁、水滑石或其類似物或活性炭。
例如，一個(gè)優(yōu)選的載體的例子是由無水碳酸鉀和碳的混合物壓模制備的模制載體。優(yōu)選的該模制載體的孔體積為22-38％，更優(yōu)選為26-33％，優(yōu)選的抗壓強(qiáng)度為1-100kg/cm2G，更優(yōu)選為2-80kg/cm2G。模制載體可以是粒狀、圓筒狀、片狀、丸狀或球狀等。模制載體粒徑優(yōu)選不小于0.5mm，更優(yōu)選在1-10mm范圍內(nèi)。
所用堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣、銫，其中優(yōu)選鈉或鉀，最優(yōu)選的是前者。堿金屬在載體的負(fù)載量為載體重量的0.1-20％，優(yōu)選為載體重量的0.5-10％。
堿金屬可以以任何合適的方式負(fù)載于載體上，然而，優(yōu)選堿金屬在粒狀或任何其它形狀的載體存在下融熔、攪拌，將堿金屬負(fù)載于載體上。另一種方法是堿金屬可以真空蒸發(fā)到載體上。
更優(yōu)選的是將如上負(fù)載于載體上的堿金屬用含氧氣體處理，以使負(fù)載于載體上的堿金屬穩(wěn)定。
含氧氣體優(yōu)選干燥制備氣，該制備氣不含水份，是將氧氣用惰性氣體如氮?dú)狻⒑饣驓鍤庀♂屩苽涞?。該制備氣中氧氣含量通常?-30體積％。干燥的空氣通常被用做制備氣。該干燥空氣可以用氮?dú)庀♂?。最?yōu)選該制備氣的氧含量為5-10體積％，這樣容易實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化操作。
負(fù)載于載體上的堿金屬穩(wěn)定化處理通常是讓堿金屬與含氧氣體在25-200℃接觸，優(yōu)選在50-150℃接觸，接觸時(shí)間為10-20分鐘，當(dāng)然不僅局限于此。做為一個(gè)例子，負(fù)載于載體上的堿金屬被裝于容器中，制備氣以合適的速率通過。另一種方法是，負(fù)載于載體上的堿金屬置于容器中，將制備氣體加入其中。如此穩(wěn)定化的負(fù)載于載體上的堿金屬在該堿金屬接觸水時(shí)不著火，所以它被處理得非常安全。
α-鏈烯可以以任何方式與負(fù)載于載體上的堿金屬接觸。然而，優(yōu)選負(fù)載于載體上的堿金屬裝入柱中，α-鏈烯以氣體或液體形式通過該柱。α-鏈烯可以僅通過該柱一次，或重復(fù)通過該柱，也可以通過二個(gè)或更多個(gè)柱子。另外的方法為，負(fù)載于載體上的堿金屬置于容器中，并且α-鏈烯加入該容器，接著攪動(dòng)該混合物。
通常α-鏈烯在10-120℃，優(yōu)選10-80℃，在常壓或減壓或加壓下與負(fù)載于載體上的堿金屬接觸，加減壓不超過100kg/cm2，優(yōu)選壓力為1-50kg/cm2。
本發(fā)明方法特別適用于純化熱裂解石腦油產(chǎn)生的化學(xué)純乙烯或丙烯，這些乙烯或丙烯在本發(fā)明方法純化前可以用任何已知方法純化?；蜻m用于流化床催化裂解重油生產(chǎn)的乙烯或丙烯。本發(fā)明方法特別適合于純化以上提到的丙烯，其丙烯含量不小于90％。
α-鏈烯用本發(fā)明方法純化是可行的，因?yàn)棣?鏈烯中且對(duì)聚合催化劑有毒性的痕量雜質(zhì)在與堿金屬接觸時(shí)被吸附并被除去。聚合催化劑毒物包括，例如水、硫化羰(COS)、一氧化碳、一氧化氮、二氧化氮、氫化砷(AsH3)、氫化銻(SbH3)、氨(NH3)、鹵素或炔屬化合物，并且硫化羰、氫化砷、或氫化銻對(duì)聚合催化劑毒性特別強(qiáng)。
優(yōu)選α-鏈烯盡量干燥，然后與按照本發(fā)明負(fù)載于載體上的堿金屬接觸。
經(jīng)本方法純化的α-鏈烯，特別是乙烯或丙烯，在聚合催化劑存在下聚合得到聚-α-鏈烯，即聚乙烯或聚丙烯。另外對(duì)于這些乙烯或丙烯均聚物，還可以生產(chǎn)乙烯或丙烯或兩者一起與至少一種鏈烯生成的共聚物，上述鏈烯優(yōu)選含4-20個(gè)碳，如丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、丁二烯、降冰片烯、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、2，3-二甲基降冰片烯、四環(huán)十二碳烯、甲基四環(huán)十二碳烯、乙基四環(huán)十二碳烯、2，3-二甲基四環(huán)十二碳烯或苯乙烯。應(yīng)該理解這里所說的聚乙烯或聚丙烯包括主要重復(fù)單元為乙烯或丙烯或兩者的乙烯或丙烯共聚物。
任何已知的聚合催化劑都可以用于經(jīng)本發(fā)明方法純化的乙烯或丙烯聚合，然而，優(yōu)選活性至少為10000g聚合物/mmol過渡金屬的高活性催化劑，因?yàn)樗梢蕴峁├硐氲慕Y(jié)果。
這些高活性催化劑是已知的，且優(yōu)選含負(fù)載于載體材料上的過渡金屬化合物的固體過渡金屬催化劑組份和有機(jī)金屬催化劑組份。
更具體而言，過渡金屬化合物優(yōu)選鈦或鋯化合物，如四鹵化鈦(例如，四氯化鈦)、三鹵化單烷氧基鈦(例如三氯化單丁氧基鈦)、二鹵化二烷氧基鈦(例如二氯化二丁氧基鈦)或四烷氧基鈦(例如四丁氧基鈦)、或鋯同系物。其中特別優(yōu)選四氯化鈦。
所用載體包括，例如氧化鋁(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化鈣(CaO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、過氧化鋅(ZnO2)、氧化錫(SnO2)、氧化鋇(BaO)、氧化釷(ThO2)、氯化鎂(MgCl2)、氫氧化鎂(Mg(OH)2)，碳酸鎂(MgCO3)二乙氧基鎂(Mg(OC2H5)2)、硬脂酸鎂或交聯(lián)樹脂如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
通過將過渡金屬化合物負(fù)載于載體上制備固體過渡金屬催化劑組合物， 在此制備過程中鎂化合物和給電子化合物也可以與過渡金屬化合物一起使用。所用的鎂化合物包括，例如，含鎂-碳鍵或鎂-氫鍵的還原性化合物或任何其它非還原性化合物。
還原性鎂化合物包括，例如，二烷基鎂如二甲基鎂、二乙基鎂、二丙基鎂或二丁基鎂；鹵化烷基鎂如氯化乙基鎂，氯化丙基鎂或氯化丁基鎂；烷基烷氧基鎂如丁基乙氧基鎂；以及氫化烷基鎂如氫化丁基鎂。
其次，非還原性鎂化合物包括，例如，鹵化鎂如氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂；鹵化烷氧基鎂如氯化甲氧基鎂、氯化乙氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂或氯化辛氧基鎂；鹵化芳氧基鎂如氯化苯氧基鎂或氯化甲基苯氧基鎂；烷氧基鎂如乙氧基鎂、異丙氧基鎂、丁氧基鎂、n-辛氧基鎂或2-乙基己氧基鎂；芳氧基鎂如苯氧基鎂或二甲基苯氧基鎂；以及鎂的羧酸鹽如硬脂酸鎂。
以上提到的化合物中，優(yōu)選非還原性化合物，更優(yōu)選含鹵素的鎂化合物。特別優(yōu)選的是氯化鎂、氯化烷氧基鎂或氯化芳氧基鎂。
以上提到的鎂化合物，特別是非還原性鎂化合物如氯化鎂，也用作載體負(fù)載過渡金屬化合物形成固體過渡金屬催化劑組份。
相應(yīng)地，優(yōu)選固體過渡金屬催化劑組份通過過渡金屬化合物(例如四氯化鈦)、鎂化合物(例如氯化鎂)和給電子化合物相互接觸制備，優(yōu)選在非活性有機(jī)溶劑中相互接觸。溶劑可以和下文提到的按照本發(fā)明純化的乙烯或丙烯聚合所用溶劑相同。優(yōu)選的溶劑是癸烷。
給電子化合物包括，例如含氮化合物如有機(jī)胺、吡咯、吡咯啉、吡咯烷、吲哚、吡啶、哌啶、喹啉或異喹啉；含氧環(huán)化合物如四氫呋喃；1-8碳醇(例如2-乙基己醇)；6-20碳酚化合物；3-15碳酮化合物；2-15碳醛；2-30碳有機(jī)酯(例如鄰苯二甲酸二異丁酯或鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯)；2-15碳有機(jī)羧酰囪；2-20碳的醚或二醚；酰胺；腈；酸酐(鄰苯二甲酸酐)；或有機(jī)烷氧硅烷化合物(例如苯基三乙氧基硅烷)。
其次，所用的有機(jī)金屬催化劑組份包括，例如，周期表中I到III族有機(jī)金屬化合物，如有機(jī)鋁化合物，I族金屬和鋁配合烷基化化合物，或任何II或III族金屬二烷基化化合物。用于聚合催化劑制備的此類化合物的一些例子公開于日本公開特許JP-4-202506。
有機(jī)鋁化合物包括，例如，三烷基鋁如三乙基鋁或三丁基鋁；二烷基鋁醇鹽如二乙基鋁乙醇鹽或二丁基鋁丁醇鹽；烷基鋁倍半醇鹽如乙基鋁倍半乙醇鹽或丁基鋁倍半丁醇鹽；鹵化二烷基鋁如氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁或溴化二乙基鋁；倍半鹵化烷基鋁如倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁或倍半溴化乙基鋁；以及氫化二烷基鋁如氫化二乙基鋁或氫化二丁基鋁。
I族金屬和鋁的配合烷基化化合物包括，例如LiAl(C2H5)4或LiAl(C7H15)4。
II或III族金屬的二烷基化化合物可以用下式表示R1R2M (I)其中R1和R2分別為1-15碳的烴基團(tuán)，優(yōu)選1-4碳，并且M為鎂，鋅或鎘。
還應(yīng)提到的適合于本發(fā)明的聚合催化劑有，例如，一種催化劑包括過渡金屬的金屬茂化合物和有機(jī)氧代鋁化合物，以及選擇性地含有機(jī)鋁化合物。
優(yōu)選的過渡金屬的茂化合物以下式代表MLx(II)其中M是選自周期表中IVB族和鑭系元素的金屬，具體例子有鋯、鈦、鉿、釹、釤或鐿，其中L是與過渡金屬M(fèi)形成配位化合物的配位體， 至少一個(gè)配位體是環(huán)戊二烯基團(tuán)并且其它的配位體是分別含1-12個(gè)碳的烴基團(tuán)、烷氧基或芳氧基、或者是鹵原子、三烷基甲硅烷基團(tuán)、SO3R(其中R是1-8碳的烴基，其上可以有非活性取代基團(tuán)如鹵原子)或氫原子；并且X是過渡金屬化合價(jià)。
配位體有環(huán)戊二烯基團(tuán)的實(shí)例有，例如，環(huán)戊二烯基或烷基取代的環(huán)戊二烯基如甲基環(huán)戊二烯基、二甲基環(huán)戊二烯基、三甲基環(huán)戊二烯基、四甲基環(huán)戊二烯基、五甲基環(huán)戊二烯基、乙基環(huán)戊二烯基、甲基乙基環(huán)戊二烯基、丙基環(huán)戊二烯基、甲基丙基環(huán)戊二烯基、丁基環(huán)戊二烯基、甲基丁基環(huán)戊二烯基或己基環(huán)戊二烯基。其它的例子包括茚基、4，5，6，7-四氫茚基或芴基。這些基團(tuán)上可以帶有非活性取代基，如烷基、鹵原子或三烷基甲硅烷基。
可用的茂化合物包括，例如，二氯化正-丁基環(huán)戊二烯基鋯、二氯化甲基環(huán)戊二烯基鋯、二氯化-1，3-二甲基環(huán)戊二烯基鋯、二氯化-1，3-甲基丁基環(huán)戊二烯基鋯、二氯化乙烯雙(茚基)鋯、二氯化外消旋二甲基甲硅烷基雙(1-(2-甲基-4，5-苊基(acenaptho-)環(huán)戊二烯基))鋯、二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙(1-(2-甲基-4，5-苯并茚基))鋯，二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙(1-(2-甲基-4-異丙基-7-甲基茚基))鋯，二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙(1-(2-甲基-4，6-二異丙基茚基))鋯，二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙(1-(2-甲基-4-苯基茚基))鋯或二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙(1-(2-甲基茚基))鋯。
所用的有機(jī)氧代鋁化合物可以是不溶于苯的已知的鋁氧烷或有機(jī)氧代鋁化合物。已知的鋁氧烷是鏈狀或環(huán)狀物的。鏈狀鋁氧烷用下式表示
其中R是烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選甲基或乙基，最優(yōu)選是前者，并且n是不小于2的整數(shù)，優(yōu)選為5到20，環(huán)鋁氧烷由下式代表
其中R和n如以上直鏈鋁氧烷定義。
鋁氧烷可以是混合烷基化合物，包括由式(OAl(R2))代表的第一烷基氧代鋁單元和由(OAl(R2))代表的第二烷基氧代鋁單元，其中R1和R2如上定義，但相互不同。
使用的有機(jī)鋁化合物如上文提及。
聚合催化劑最優(yōu)選是通過固體過渡金屬催化劑組份與有機(jī)金屬化合物(優(yōu)選三烷基鋁)，給電子化合物以及可選擇性地與鎂化合物一起在非活性有機(jī)溶劑中接觸制備。給電子化合物可以是上文提到的任何一種，但在制備聚合催化劑步驟中優(yōu)選烷基烷氧基硅烷或芳基烷氧基硅烷或烷基芳基烷氧基硅烷作為給電子化合物。
所用的烷基烷氧基硅烷包括，例如，三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、環(huán)戊基三甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、三環(huán)戊基甲氧基硅烷、三環(huán)戊基乙氧基硅烷、二環(huán)戊基甲基甲氧基硅烷或二環(huán)戊基乙基甲氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷。所用的芳基烷氧基硅烷包括，例如，二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、雙(0-甲苯基)二甲氧基硅烷、雙(P-甲苯基)二甲氧基硅烷、雙(m-甲苯基)二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷。使用的烷基芳基烷氧基硅烷包括，例如，苯基甲基二甲氧基硅烷。如需要也可使用其它硅烷化合物，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷或二甲基四乙氧基二硅氧烷。
最優(yōu)選的聚合催化劑由含鈦、鎂、鹵素(特別是氯)的固體過渡金屬催化劑組份、以及給電子化合物和有機(jī)鋁催化劑組份。
給本發(fā)明方法純化的α-鏈烯，特別是乙烯或丙烯，聚合得到高產(chǎn)率的相應(yīng)的聚-α-鏈烯。也就是說，在聚合催化劑存在下經(jīng)本發(fā)明方法純化的α-鏈烯的聚合提高了聚-α-鏈烯的產(chǎn)率。
聚合通常是在氣相或液相實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)反應(yīng)在漿液或溶液中實(shí)現(xiàn)時(shí)，可以用非活性烴作為反應(yīng)溶劑。所用反應(yīng)溶劑包括，例如，脂肪烴如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二碳烷或煤油；脂環(huán)烴如環(huán)戊烷，環(huán)己烷或甲基環(huán)戊烷；芳烴如苯、甲苯或二甲苯；鹵代烴如氯化乙烯或氯苯；或者是它們的混合物。這些溶劑中，特別優(yōu)選脂肪烴。
生成的聚乙烯或聚丙烯的分子量可以通過在氫氣存在下聚合進(jìn)行控制，具體而言，在氫氣存在下聚合生成的聚乙烯或聚丙烯有很大的熔體流動(dòng)速率。在氫氣存在下實(shí)現(xiàn)聚合時(shí)所用催化劑保持高活性。
在不連續(xù)、半連續(xù)或連續(xù)法中，聚合在-50℃-200℃，優(yōu)選20℃-100℃，在常壓-100kg/cm2，優(yōu)選約2-50kg/cm2進(jìn)行。
本發(fā)明中，由于對(duì)于單位重量的固體過渡金屬催化劑組份得到高產(chǎn)率的聚α-鏈烯，在聚合產(chǎn)物中的催化劑殘余物相對(duì)量，特別是鹵素量，減少。因此，使用本發(fā)明催化劑可以省去除去催化劑的操作，并且節(jié)省時(shí)間和勞力。此外，使用本發(fā)明聚合物可在聚合物塑模時(shí)防止印模生銹。
本發(fā)明通過實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)說明，然而，本發(fā)明不局限于此。實(shí)施例1(1)制備負(fù)載于載體上的堿金屬水滑石類似物kyoward 1000(MgO34.7％；Al2O319.4％；CO28.7％；H2O37.2％；以上百分比按重量計(jì)。由Kyowa KagakuK.K.提供)在空氣中于500℃煅燒3小時(shí)。生成的產(chǎn)物用Quantasorb比表面積測(cè)定儀(Quantachrome)通過BET單點(diǎn)法測(cè)定其比表面積為174m2/g。其比表面積與水滑石類似物煅燒前原始比表面積121m2/g相比大了許多。煅燒產(chǎn)物的堿性用指示劑法測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其有強(qiáng)堿性，無色4-氯苯胺(pKa26.5)變成綠色。
以上得到的粉末25g放入燒瓶，以0.5升/小時(shí)速率通入氮?dú)獠⒓訜帷Ｔ谟行Ъ訜岷蛿嚢柘?，?5分鐘內(nèi)將3.5g金屬鈉限量加入燒瓶，該混合物再攪拌2小時(shí)，這樣得到負(fù)載于水滑石類似物上的金屬鈉。相對(duì)于水滑石類似物重量負(fù)載的鈉量為12％。
負(fù)載于水滑石類似物上鈉的堿性用指示劑法測(cè)定，并發(fā)現(xiàn)有極強(qiáng)堿性，無色三苯甲烷(pKa35.0)變成黃色。該負(fù)載于載體上的鈉被保存在干燥的癸烷中。
(2)丙烯純化10g負(fù)載于載體上的鈉從干燥的癸烷中取出并立即放入高壓釜中，然后在高壓釜中加入700g化學(xué)純丙烯。該混合物被攪拌24小時(shí)，然后被純化的氣體丙烯從高壓釜中取出。實(shí)施例2γ-氧化鋁(N-615N；比表面積為215m2/g，由Nikki KagakuK.K提供)用作載體，其它如實(shí)施例1(1)相同方法，以γ-氧化鋁重量計(jì)負(fù)載于γ-氧化鋁上的鈉量為9.0％。
用實(shí)施例1(2)相同方法，用負(fù)載于γ-氧化鋁上的鈉純化丙烯。實(shí)施例3(1)負(fù)載于載體上的堿金屬的制備500g六水硝酸鎂(Mg(No3)2·6H2O)溶于2升水中，攪拌并在形成的硝酸鎂溶液中加入重量濃度10％的氫氧化鈉溶液直到混合物的pH達(dá)到13以上。形成的白色膠體沉淀充分用純水洗滌并過濾脫水。
得到的濾餅在干燥器中于100℃干燥約20小時(shí)，然后用回轉(zhuǎn)爐在氮?dú)夥障掠?00℃煅燒三小時(shí)，這樣得到了用作載體的氧化鎂。該氧化鎂在氮密閉下保存。
氧化鎂的堿性用4-氯苯胺測(cè)定，已知4-氯苯胺在pKa26.5變色。結(jié)果是氧化鎂引起指示劑變色，并發(fā)現(xiàn)其堿性大于pKa26.5。通過氮吸附BET法測(cè)得氧化鎂的比表面積為51m2/g。
50g粉末氧化鎂置于燒瓶中在氮?dú)夥罩性?50℃加熱。在充分?jǐn)嚢柘?，?5分鐘內(nèi)以限量向氧化鎂加3.5g金屬鈉，然后攪拌約二小時(shí)，使鈉負(fù)載于氧化鎂上。以氧化鎂重量計(jì)負(fù)載的鈉為7.0％。
(2)丙烯純化用實(shí)施例1(2)相同的方法用負(fù)載于氧化鎂上的鈉純化丙烯。實(shí)施例4(1)負(fù)載于載體上的堿金屬的制備使用的無水碳酸鉀的粒徑分布為平均顆粒直徑為280μm，以重量計(jì)粒徑小于100μm的顆粒含量為6.9％，以重量計(jì)粒徑大于600μm并小于1000μm的顆粒含量為3.4％；堆積密度為0.68g/ml；孔體積為0.4ml/g。
以碳酸鉀重量計(jì)1.1％的石墨被加到無水碳酸鉀中并充分混合。形成的混合物模塑成直徑3mm、高3mm的圓柱形的片狀載體。載體的孔體積為27％，抗壓強(qiáng)度為6.8kg/cm2G。
在氮?dú)夥罩?7.2g載體于350℃干燥。在氮?dú)夥障拢谳d體中加入2.8g金屬鈉，并且該混合物在240℃攪拌5小時(shí)，使鈉負(fù)載于載體上。
發(fā)現(xiàn)部分金屬鈉在鈉負(fù)載于載體時(shí)與碳酸鉀反應(yīng)，結(jié)果是發(fā)現(xiàn)被負(fù)載的堿金屬包括48g-原子％的鈉和52g-原子％的鉀，并且以碳酸鉀重量計(jì)負(fù)載于載體上的堿金屬為2.7％。
(2)丙烯純化經(jīng)流化床催化裂解生產(chǎn)的丙烯用與實(shí)施例1(2)相同的方法用上述負(fù)載于載體上的堿金屬純化。實(shí)施例5(1)制備固體鈦催化劑組份A4.76g(50mmo1)無水氯化鎂、25ml癸烷和23.4ml(150mmol)2-乙基己醇一起在130℃加熱二小時(shí)得到均相溶液。1.1g(7.5mmol)鄰苯二甲酸酐被加到此溶液中，該混合物再攪拌一小時(shí)，使鄰苯二甲酸酐溶于溶液中。
該溶液被冷卻到室溫，并于-20℃在一小時(shí)內(nèi)逐滴加到200ml(1.8mmol)四氯化鈦中。加完后，該混合物在四小時(shí)內(nèi)被加熱到110℃，然后在110℃向此混合物中加入2.68ml(12.5mmol)鄰苯二甲酸二異丁酯，然后在此溫度下攪拌二小時(shí)。
反應(yīng)完成后，通過熱過濾收集固體物質(zhì)。該固體物質(zhì)再次分散到200ml四氧化鈦中，該混合物在110℃反應(yīng)二小時(shí)。反應(yīng)完成后，再次熱過濾收集固體物質(zhì)，然后該固體物質(zhì)在110℃充分用癸烷和己烷洗滌直至濾液中不再含游離鈦化合物。
如此制備的固體鈦催化劑組分A以淤漿狀保存于已烷中。部分該催化劑被干燥以確定其組成，并發(fā)現(xiàn)含鈦3.1重量％、氯56.0重量％，鎂17.0重量％和20.9重量％鄰苯二甲酸二異丁酯。
(2)丙烯聚合
750ml純化的己烷置于容量為2升高壓釜中，然后在丙烯氣氛下于室溫加入2.51mmol三乙基鋁，0.125mmol苯基三乙氧基硅烷和0.015mmol(以鈦原子計(jì))催化劑組份A。加入200ml氫以后，內(nèi)部溫度上升至70℃并在高壓釜中加入實(shí)施例1(2)純化的丙烯，接著使丙烯聚合二小時(shí)，其內(nèi)壓保持在7kg/cm2G。
聚合后，生成的聚丙烯通過過濾從形成的漿液中以白色粉末形式分離出來并干燥得到360g聚丙烯。催化劑活性為24000g聚丙烯/mmol鈦。對(duì)比實(shí)施例1在實(shí)施例1(2)純化前的化學(xué)純丙烯用實(shí)施例5同樣方法聚合，得到180g聚丙烯，催化劑活性為12000g聚丙烯/mmol鈦。實(shí)施例6經(jīng)實(shí)施例4純化的丙烯用實(shí)施例5相同的方法聚合，得到450g聚丙烯，催化劑活性為30000g聚丙烯/mmol鈦。對(duì)比實(shí)施例2經(jīng)流化床催化裂解生產(chǎn)的丙烯用實(shí)施例5相同的方法聚合，得到315g聚丙烯，催化劑活性21000g聚丙烯/mmol鈦。實(shí)施例7750ml純化的n-己烷置于容量為2升的不銹鋼高壓釜中，n-己烷在丙烯氣氛下攪拌20分鐘。升高內(nèi)部溫度，達(dá)到60℃時(shí)，向高壓釜中加入0.2mmol三異丁基鋁、0.2mmol(以鋁原子計(jì))甲基鋁氧烷和0.002mol(以鋯原子計(jì))二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基茚基)鋯，并向高壓釜加入經(jīng)實(shí)施例1(2)純化的丙烯，接著在70℃讓丙烯聚合一小時(shí)，內(nèi)壓保持在7kg/cm2G。
聚合完成后，形成的聚丙烯經(jīng)過濾從溶劑中收集，用甲醇洗滌并在80℃干燥10小時(shí)，得到148g聚丙烯。催化劑活性為74000g聚丙烯/mmol鋯。對(duì)比實(shí)施例3經(jīng)流化床催化裂解生產(chǎn)的丙烯用實(shí)施例7同樣的方法聚合，得到81g聚丙烯，催化劑催化活性為40500g聚丙烯/mmol鋯。
權(quán)利要求
1.一種聚-α-鏈烯的制備方法，它包括使選自乙烯和丙烯的α-鏈烯與負(fù)載于載體上的堿金屬接觸以純化該α-鏈烯，并且在聚合催化劑存在下聚合該α-鏈烯，該聚合催化劑包括一種過渡金屬化合物負(fù)載于載體上的固體過渡金屬催化劑組份和一種有機(jī)金屬催化劑組份。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述固體過渡金屬催化劑組份是負(fù)載于載體上的鈦化合物或鋯化合物，并且有機(jī)金屬催化劑組份是有機(jī)鋁化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述聚合物催化劑包括(a)含鈦、鎂、一種鹵素和一種給電子化合物的一種固體過渡金屬催化劑組份；和(b)一種有機(jī)鋁催化劑組份。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑包括一種過渡金屬的金屬茂化合物和一種有機(jī)氧化鋁化合物，還選擇性地包括一種有機(jī)鋁化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑包括二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基雙-(2-甲基茚)鋯，一種鋁氧烷和一種有機(jī)鋁化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種聚－α鏈烯的制備方法。它包括使選自乙烯和丙烯的聚合用的α－鏈烯與負(fù)載于載體上的堿金屬接觸進(jìn)行純化;以及在含過渡金屬催化劑組份和有機(jī)金屬催化劑組份的聚合催化劑存在下,使所述已純化的α－鏈烯聚合。
文檔編號(hào)C07C7/12GK1257878SQ9912615
公開日2000年6月28日 申請(qǐng)日期1999年12月7日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月19日
發(fā)明者伊藤慶直, 安田數(shù)夫, 下西昭吾 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社