專利名稱：一種擬除蟲菊酯類化合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種擬除蟲菊酯類化合物及其制備方法和應用。
擬除蟲菊酯是仿照天然除蟲菊酯進行結構改造而獲得的一類殺蟲劑。在世界現(xiàn)有的農藥中，具有手性農藥品種占25％，但目前市場上單一高效異構體的銷售份額僅為7％，可見這一領域的發(fā)展空間很大。目前，農藥研究已逐漸深入到分子立體異構領域，其中光學活性擬除蟲菊酯的研究開發(fā)更是一馬當先，不同的異構體，光學性質不同其殺蟲活性差異甚大，光學活性產品的高效性不言而喻。但由于單一高效異構體的制備和分離非常困難，因此目前單一的高效異構體非常少，基本上都是采用各種異構體的混合物作為農藥的活性組分，這就造成了產品效力低、成本高、環(huán)境污染等問題有待解決。
本發(fā)明的目的是提供一種新的擬除蟲菊酯類化合物，這種化合物是單一的高效異構體，同時本發(fā)明還提供了該化合物的一種簡單的合成方法和應用，具有生產成本低、殺蟲效力高、環(huán)境污染小的特點。
本發(fā)明的擬除蟲菊酯類化合物，其化學名稱為(+)-2,2-二甲基-3-反式(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(+)2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代環(huán)戊-2-烯基酯，簡稱右旋氯丙炔菊酯，結構式為 本發(fā)明的化合物是一種單一的光學純，分子式C17H18Cl2O3，分子量341，物性棕紅色透明液體，易溶于大多數(shù)有機溶劑，難溶于水。
在擬除蟲菊酯類化合物中， 三碳環(huán)菊酸中的C1和C3以及丙炔醇酮中的C1都是手性碳原子，因此可以有8個異構體，計算8個異構體對家蠅的理論相對效力分別為(1R,3R,C1S)體-100、(1S,3S,C1R)體-0.50、(1R,3R,C1R)體-18.30、(1S,3S,C1S)體-4.80、(1R,3S,C1S)體-58.50、(1S,3R,C1R)體-3 42、(1R,3S,C1R)體-14.00、(1S,3R,C1S)體-7.30，本發(fā)明的化合物即為(1R,3R,C1S)體，可見其殺蟲活性是最高的，將其作為殺蟲劑使用，具有很高的殺蟲效力。本發(fā)明的化合物可用于蚊蠅、蟑螂等衛(wèi)生的防治。
本發(fā)明的化合物其制備方法非常簡單，可由右旋反式二氯菊酰氯與右旋丙炔醇酮合成而得。其合成步驟依次為1、將右旋丙炔醇酮與吡啶溶于溶劑中；2、在10-18℃溫度條件下向其中滴加右旋反式二氯菊酰氯，化學名為(+)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯，滴加1hr結束；3、繼續(xù)升溫至50-55℃攪拌反應4hr；4、后處理。
其中后處理可采取以下方法抽濾→酸洗→堿洗→水洗→脫溶。
在本發(fā)明化合物的合成方法中，原料右旋丙炔醇酮、吡啶、(+)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯的重量比為1∶0.64∶1.53，所用的溶劑為一般的有機溶劑，如甲苯、丙酮等，所用的溶劑量與投入的醇酮的比例為0.026升/克；在后處理中，進行抽濾后的濾液先進行酸洗，酸洗可采用10％鹽酸溶液，再進行堿洗，堿洗可采用5％的NaHCO3溶液，堿洗后經過水洗，脫去溶劑即可得本發(fā)明的化合物。
另外，本發(fā)明還合成了另外兩種光學異構體1、化合物(Ⅰ)(+)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(±)-2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代環(huán)戊-2-烯基酯的合成，由右旋反式二氯菊酰氯和丙炔醇酮合成而得，制備方法如下在一只250ml的四口燒瓶中，投入(±)-2-甲基-3-(2-炔丙基)-環(huán)戊-2-烯-4-氧代-1-醇(即混旋丙炔醇酮)3.00g，吡啶2.10g，溶于甲苯70ml，投料畢攪拌，在10-18℃溫度條件下向其中滴加(+)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯4.60g，滴加1hr結束，升溫在50-55℃攪拌反應4hr。然后進行抽濾，在濾液中加入10％鹽酸溶液50ml進行酸洗分層，油層用5％的NaHCO3溶液50ml進行洗滌，再將油層用離子水50ml進行兩次水洗。將洗滌后的油層脫去甲苯，得化合物(Ⅰ)(+)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(±)-2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代環(huán)戊-2-烯基酯。重量6.73g、含量為96.03％，收率為94.76％。
2、化合物(Ⅱ)(±)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(+)-2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代環(huán)戊-2-烯基酯的合成，由混旋反式二氯菊酰氯和右旋丙炔醇酮合成而得，制備方法如下在一只250ml的四口燒瓶中，投入右旋丙炔醇酮3.00g，吡啶1.90g，溶于甲苯80ml，投料畢攪拌，在10-18℃溫度條件下向其中滴加(±)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯4.55g，滴加1hr結束，升溫在50-55℃繼續(xù)攪拌反應4hr。然后進行抽濾，在濾液中加入10％鹽酸溶液50ml進行酸洗分層，油層用5％的NaHCO3溶液50ml進行洗滌，再將油層用離子水50ml進行兩次水洗。將洗滌后的油層脫去甲苯，得化合物Ⅱ)(±)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(+)-2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代環(huán)戊-2-烯基酯，重量為6.79g，含量為96.20％，收率為95.78％。
本發(fā)明的化合物作為殺蟲劑使用，具有以下有益效果1、殺蟲效果高將本發(fā)明的化合物(化合物Ⅲ)與化合物Ⅰ、化合物Ⅱ和ETOC(蠶多克)的藥效進行比較(1)、測試樣品將化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、ETOC分別用丙酮配成合適濃度的噴霧制劑。
(2)、試蟲a、家蠅，羽化后4-5日齡成蟲；b、德國小蝶，2周齡成蟲，雌、雄各半。
(3)、測試方法模擬現(xiàn)場，按照GB13917.8-92進行。
(4)、試驗結果見以下表1、2表1藥效對比(試蟲為家蠅)
表2藥效對比(試蟲為德國小蝶)
從以上實驗結果可看出，本發(fā)明的化合物具有很高的殺蟲活性。
2、生產成本低由于本發(fā)明產品的高效性，必然導致生產成本的大大降低，較之使用傳統(tǒng)的各種異構體的混合體，使用本發(fā)明的化合物作為殺蟲劑，成本可降低約35％-40％。
3、污染小由于本發(fā)明的化合物是單一的光學純，因此較之使用傳統(tǒng)的各種異構體的混合體，不存在混合體中無效體和低效體進入環(huán)境產生污染的問題，符合環(huán)保要求。
以下為
具體實施例方式實施例化合物Ⅲ:(+)-2,2-二甲基-3-反式(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(+)2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代環(huán)戊-2-烯基酯的制備在一只250ml的四口燒瓶中，投入右旋丙炔醇酮3.00g，吡啶1.90g，溶于甲苯80ml，投料畢攪拌，在10-18℃溫度條件下向其中滴加(+)-2,2-二甲基-3-反式-(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酰氯4.60g，滴加1hr結束，繼續(xù)升溫至50-55℃攪拌反應4hr。然后進行抽濾，在濾液中加入10％鹽酸溶液50ml進行酸洗，油層用5％的NaHCO3溶液50ml進行洗滌，再將油層用離子水50ml進行兩次水洗。將洗滌后的油層脫去甲苯，得到化合物Ⅲ(+)-2,2-二甲基-3-反式(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(+)2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代環(huán)戊-2-烯基酯，重量為6 75g，含量為97.31％，收率為96.31％。
權利要求
1.一種擬除蟲菊酯類化合物，其化學名稱為(+)-2,2-二甲基-3-反式(2,2-二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸-(+)2-甲基-3-(2-炔丙基)-4-氧代環(huán)戊-2-烯基酯，簡稱右旋氯丙炔菊酯，結構式為
2.如權利要求1所述的化合物，其特征在于所述的化合物是一種單一的光學純。
3.如權利要求1所述的化合物的制備方法，由右旋反式二氯菊酰氯與右旋丙炔醇酮合成而得。
4.如權利要求3所述的化合物的制備方法，其特征在于采用以下的合成步驟1、將右旋丙炔醇酮與吡啶溶于溶劑中；2、在10-18℃溫度條件下向其中滴加右旋反式二氯菊酰氯，滴加1hr結束；3、繼續(xù)升溫至50-55℃攪拌反應4hr；4、后處理。
5.如權利要求4所述的化合物的制備方法，其特征在于所述的后處理采取以下方法抽濾→酸洗→堿洗→水洗→脫溶。
6.如權利要求1所述的化合物作為殺蟲劑的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種擬除蟲菊酯類化合物及其制備方法和應用,其化學名稱為:(+)－2,2－二甲基－3－反式(2,2－二氯乙烯基)環(huán)丙烷羧酸－(+)2－甲基－3－(2－炔丙基)－4－氧代環(huán)戊－2－烯基酯,簡稱右旋氯丙炔菊酯,是一種單一的光學純,具有生產成本低、殺蟲效力高、環(huán)境污染小的特點。
文檔編號C07C69/00GK1303846SQ9912602
公開日2001年7月18日 申請日期1999年12月13日 優(yōu)先權日1999年12月13日
發(fā)明者周景梅, 王東朝 申請人:江蘇揚農化工集團有限公司