專利名稱：增塑劑4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1，2-酸異辛酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于塑料助劑技術(shù) 領(lǐng)域，涉及一種增塑劑的合成，具體涉及一種增塑劑4-(4-甲基-3-戊烯基)-4_環(huán)己烯-1，2-酸異辛酯的合成方法。
背景技術(shù)：
我國松脂資源豐富，特別是兩廣和云南地區(qū)，其中雙江地區(qū)云南松松脂中含有高達(dá)30. 3%的β -菔烯。工業(yè)上β -菔烯經(jīng)熱異構(gòu)化可以制備純度約為80%的β -月桂烯，精餾后可將純度提升至99%。β -月桂烯也稱作香葉烯，化學(xué)名稱是7-甲基-3-亞甲基-1，
6-辛二烯。分子中具有3個不飽和的碳碳雙鍵，易發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)，如=Diels-Alder反應(yīng)、還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)等。其中，Goldblatt、Yin和羅金岳等都對其Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行了研究，但他們卻沒有對β -月桂烯的D-A加成物在工業(yè)中的應(yīng)用加以研究。增塑劑是目前塑料、橡膠用量最大的助劑，以鄰苯二甲酸酯類增塑劑的生產(chǎn)與消費(fèi)量最大，其中主要是以下3種增塑劑鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)。而早在2005年，歐盟ROHS指令就指出D0P、DINP、DIDP、鄰苯二甲酸二己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸苯基丁酯(BBP) 6種增塑劑在所有兒童玩具和服裝及其他物品所采用的PVC材料中的含量進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，規(guī)定含量超標(biāo)的產(chǎn)品不得在歐洲市場上銷售。這種限制使我國的塑料制品出口受到了嚴(yán)重的打擊。另外隨著石油價格的飆升，鄰苯類化學(xué)品的價格也在一直上漲，再加上我國政府對環(huán)境問題的日益重視和人們環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，使鄰苯類增塑劑的使用大大受到了限制。而開發(fā)新型環(huán)保類增塑劑也應(yīng)運(yùn)而生。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種增塑劑4-(4-甲基-3-戊烯基)-4_環(huán)己烯-1，2-酸異辛酯的合成方法。將馬來酸酐加熱溶解，50_60°C下，滴加等物質(zhì)的量的月桂烯，O. 5h內(nèi)滴加完畢，升溫至70°C反應(yīng)4h，減壓蒸餾，收集餾分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1，2-酸酐，按摩爾比3-5:1加入異辛醇，同時加入10-20%wt.甲苯和O. 6-0. 8%的催化劑[HS03-bmim] + [HS04r，保持回流溫度下酯化反應(yīng)60_100min，
回收帶水劑和未反應(yīng)的異辛醇，降至室溫，分出下層催化劑，得4-(4-甲"· ^戊稀基)-4-環(huán)i_! 稀-1，2-酸異半酷。4-(4-甲基-3-戊稀基)-4-環(huán)己稀-I，2-酸異半釀作為增塑劑使用，J越的增塑性能，特別是在耐低溫性能上比DOP有較大突破，在PVC塑料中 為主增塑劑使用。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所用的原材料β -月桂烯純度為80%，馬來酸酐、異辛醇、甲苯、濃硫酸均為分析純，1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯和I-甲基咪唑?yàn)楣I(yè)品。在1，4_ 丁烷磺內(nèi)酯中加入過量甲苯使其溶解，磁力攪拌下滴加等物質(zhì)的量的I-甲基咪唑，滴加完畢，升溫至80°C反應(yīng)2h。對反應(yīng)液進(jìn)行減壓抽濾，所得白色沉淀用乙酸乙酯洗滌3次，100%真空干燥5h，得到白色固體粉末中間體I-甲基咪唑內(nèi)磺酸鹽。將中間體溶于去離子水中，常溫滴加等物質(zhì)的量的濃硫酸，滴加完畢升溫至90°C反應(yīng)2h，真空除水，得到淺黃色黏稠液體[HS03-bmim] + [HS04] _離子液體。實(shí)施例I在裝有水浴鍋、攪拌裝置、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接內(nèi)置CaCl2的干燥管)的250ml的四口燒瓶中，加人馬來酸酐49g并加熱使其溶解。開動攪拌器，溫度維持在50-60°C，從滴液漏斗中滴加等物質(zhì)的量的β -月桂烯，控制在O. 5h內(nèi)滴加完畢，然 后升溫至70°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束，采用減壓蒸餾，收集180% / 1.05KPa (絕壓)下餾分可得淺黃色黏稠固體化合物4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1，2-酸酐(簡稱MYM) 106. 6g，產(chǎn)率為91. 1%。在裝有水浴鍋、攪拌裝置、溫度計(jì)、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml三口燒瓶中，加入11.7gMYM和26g異辛醇，同時加入6. Og甲苯和O. 35g催化劑[HS03-bmim] + [HS04]-，MYM與異辛醇在保持回流的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)80min，反應(yīng)結(jié)束后，回收帶水劑和未反應(yīng)的異辛醇，降至室溫，分出下層催化劑，最終得淺黃色透明狀液體4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1,2-酸異辛酯23. 8g，產(chǎn)率為99. 8%。實(shí)施例2在裝有水浴鍋、攪拌裝置、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接內(nèi)置CaCl2的干燥管)的250ml的四口燒瓶中，加人馬來酸酐49g并加熱使其溶解。開動攪拌器，溫度維持在50-60°C，從滴液漏斗中滴加等物質(zhì)的量的β -月桂烯，控制在O. 5h內(nèi)滴加完畢，然后升溫至70°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束，采用減壓蒸餾，收集180% / 1.05KPa (絕壓)下餾分可得淺黃色黏稠固體化合物4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1，2-酸酐(簡稱MYM) 106. 6g，產(chǎn)率為91. 1%。在裝有水浴鍋、攪拌裝置、溫度計(jì)、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml 三口燒瓶中，加入11.7gMYM和19. 5g異辛醇，同時加入4. Og甲苯和O. 3g催 [HS03-bmim] + [HS04]—，MYM與異辛醇在保持回流的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)6( 反應(yīng)結(jié)束后，回收帶水劑和未反應(yīng)的異辛醇，降至室溫，分出下層催化I
終得淺黃色透明狀液體4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1，2-酸異辛酯23. 2g，產(chǎn)率為99. 5%。實(shí)施例3在裝有水浴鍋、攪拌裝置、溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝管(冷凝管上接內(nèi)置CaCl2的干燥管)的250ml的四口燒瓶中，加人馬來酸酐49g并加熱使其溶解。開動攪拌器，溫度維持在50-60°C，從滴液漏斗中滴加等物質(zhì)的量的β -月桂烯，控制在O. 5h內(nèi)滴加完畢，然后升溫至70°C反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束，采用減壓蒸餾，收集180% / 1.05KPa (絕壓)下餾分可得淺黃色黏稠固體化合物4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1，2-酸酐(簡稱MYM) 106. 6g，產(chǎn)率為91. 1%。在裝有水浴鍋、攪拌裝置、溫度計(jì)、分水器(分水器上接回流冷凝器)的250ml三口燒瓶中，加入11. 7gMYM和32. 5g異辛醇，同時加入8. Og甲苯和O. 4g催化劑[HS03-bmim] + [HS04]_，MYM與異辛醇在保持回流的溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)lOOmin，反應(yīng)結(jié)束后，回收帶水劑和未反應(yīng)的異辛醇，降至室溫，分出下層催化劑，最終得淺黃色透明狀液體
4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-I，2-酸異辛酯23. 5g，產(chǎn)率為99. 6%。
4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-I，2_酸異辛酯作為增塑劑使用，具有優(yōu)越的增塑性能，特別是在耐低溫性能上比DOP有較大突破，在PVC塑料中可以作為主增塑劑使用。
權(quán)利要求
1.一種增塑劑4- (4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-I，2-酸異辛酯的合成方法，其包括以下步驟 a、將馬來酸酐加熱溶解，50-60°C下，滴加等物質(zhì)的量的P-月桂烯，0. 5h內(nèi)滴加完畢，升溫至70°C反應(yīng)4h，減壓蒸餾，收集餾分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯_1，2_酸酐； b、按摩爾比3-5:1加入異辛醇，同時加入10-20%wt.甲苯和0.6-0. 8%的催化劑[HS03-bmim] + [HS04]_，保持回流溫度下酯化反應(yīng)60-100min，回收帶水劑和未反應(yīng)的異辛醇，降至室溫，分出下層催化劑，得目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種增塑劑4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1，2-酸異辛酯的合成方法，將馬來酸酐加熱溶解，50-60℃下，滴加等物質(zhì)的量的β-月桂烯，0.5h內(nèi)滴加完畢，升溫至70℃反應(yīng)4h，減壓蒸餾，收集餾分得4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-環(huán)己烯-1，2-酸酐，按摩爾比3-5:1加入異辛醇，同時加入10-20%wt.甲苯和0.6-0.8%的催化劑[HSO3-bmim]+[HSO4]-，保持回流溫度下酯化反應(yīng)60-100min，回收帶水劑和未反應(yīng)的異辛醇，降至室溫，分出下層催化劑，得目標(biāo)產(chǎn)物，其具有優(yōu)越的增塑性能，在耐低溫性能上比DOP有較大突破，在PVC塑料中可以作為主增塑劑使用。
文檔編號C08L27/06GK102701981SQ20121022319
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者李樹葉 申請人:太倉市新星輕工助劑廠