專利名稱：一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于材料技術領域，涉及一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸及其制備方法，得到的材料具有較好的阻燃性能和力學性能。
背景技術：
隨著材料可持續(xù)發(fā)展的這個主題的延伸，環(huán)境意識材料已成為二十一世紀末的國際高技術新材料研究中的一個新領域，在環(huán)境意識中，天然纖維扮演著越來越重要的角色。此外，用不同種類的天然纖維制造出適合不同場合的滿足不同需求的復合材料，更是節(jié)約能源開發(fā)資源，發(fā)展新材料新產品的途徑。高分子聚合物的力學性能一般較差，需要與增強 復合，提高材料的力學性能，而天然植物纖維作為高分子的增強材料具有以下優(yōu)點具有一般纖維的強度和剛度，比重小。因此比強度和比剛度較高；天然纖維的來源廣泛，且可以再生利用；天然植物纖維與玻璃纖維等相比，可以在自然環(huán)境中降解，沒有污染。聚乳酸是一種來源于可再生植物(如木薯、甜高粱)淀粉并且可以完全降解成二氧化碳和水的“綠色高分子”材料。聚乳酸不僅可降解，而且還具有許多良好的機械性能和加工性能，被稱為最優(yōu)前景的“綠色塑料”。因此，以聚乳酸為基體，以天然纖維為增強材料的全降解復合材料具有很高的研究和應用價值。然而，天然纖維增強聚乳酸和其它高分子及其復合材料一樣，易于燃燒，限制了其在航空、電子、汽車等領域的應用，需要通過改性的方法賦予聚乳酸阻燃性能。添加型阻燃劑與高分子材料共混是材料阻燃改性能的常用方法。含鹵阻燃劑具有較高的阻燃性能，但隨著阻燃技術的發(fā)展，人們發(fā)現利用含鹵阻燃劑阻燃的材料再燃燒時生成鹵化氫等有毒氣體，同時含鹵阻燃劑及其燃燒時的生成物具有致癌作用。因此，目前歐美等發(fā)達國家已經對部分含鹵阻燃劑發(fā)布了禁令。阻燃技術的無鹵化是未來材料阻燃改性的發(fā)展方向?？梢宰枞季埘ヮ惒牧系臒o鹵阻燃劑有磷系阻燃劑，如紅磷、聚磷酸銨、磷酸三聚氰胺；無機氫氧化物，如氫氧化鋁、氫氧化鎂等；硅系阻燃劑，如層狀硅酸鹽等。同濟大學任杰等公開了利用一種含磷無鹵阻燃劑、蒙脫土得到的具有優(yōu)良的阻燃性能、無熔融物滴落并且環(huán)境友好的可降解聚乳酸復合材料，并且提供這種材料的制備方法。(公開號CN 101260228A)。但是，該專利的缺點是所采用的磷系阻燃劑容易析出，從而，影響復合材料的阻燃性能。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種反應型磷系阻燃劑中間體，它具有優(yōu)良的阻燃性，無煙無毒，由于P — C鍵存在，化學穩(wěn)定性好，能永久阻燃而且不遷移。DOPO常用于PET、PBT、PBN、PEN等聚酯阻燃，環(huán)氧樹脂阻燃以及聚乙烯醇等高分子材料的化學改性。針對這種情況，本發(fā)明提供了一種適合工業(yè)化生產環(huán)境友好、可生物降解、無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料及其制備方法。此方法具有工藝簡單、生產能力高等特點，具有重要的實際應用價值。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料及其制備方法，該材料可應用于對材料阻燃性要求較苛刻的航空、汽車、電子領域。本發(fā)明提出的無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料，由聚乳酸、天然纖維、阻燃齊U、抗氧劑、增容劑和抗滴落劑組成，其組分的重量百分比如下
聚乳酸30 97. 7%
天然纖維I 35%
阻燃劑I 20%
抗氧劑0. I 5%
增容劑0. I 5%
抗滴落劑0. I 5%。本發(fā)明中，所述聚乳酸的重均分子量仏為1X1(T3X105。本發(fā)明中，所述天然纖維為苧麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、大麻纖維、洋麻纖維、劍麻纖維或竹纖維等一種或幾種。本發(fā)明中，所述阻燃劑為9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)。本發(fā)明中，所述抗氧劑為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2，4_ 二特丁基苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯酯)或季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4_ 二特丁基苯基)酯等中一種或多種。本發(fā)明中，所述增容劑為聚己內酯(PCL)、馬來酸酐、聚乙二醇(PEG)或環(huán)氧樹脂
等中一至多種。本發(fā)明中，所述抗滴落劑為聚四氟乙烯。本發(fā)明還提出了一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料的制備方法，具體步驟如下
(1)將聚乳酸、天然纖維、阻燃劑、抗氧劑、增容劑和抗滴落劑分別在5(T12(TC下真空干燥f 24小時，以除去水分；
(2)將步驟(I)得到的干燥的聚乳酸、阻燃劑、抗氧劑、增容劑、抗滴落劑按比例在高速攪拌機中在4(T80°C均勻混合。(3)將步驟(2)得到的混合物與天然纖維分別加入雙螺桿擠出機中進行擠出，產物經冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料；螺桿轉速為l(T250rpm，反應擠出溫度為15(T200°C。本發(fā)明的優(yōu)點在于
(I)選用磷系阻燃劑DOPO對天然纖維增強聚乳酸復合材料進行阻燃處理，可獲得較好的阻燃性能，阻燃劑不會發(fā)生遷移，且所得的制品完全滿足環(huán)保的要求。(2)在復合材料中添加增容劑，在提高天然纖維增強聚乳酸復合材料阻燃性能的同時，保持或提高材料的力學性能，可滿足航空、汽車、電子等對材料的要求。(3)制備方法簡單有效、工藝條件溫和，適用于批量生產。
具體實施方式
下面通過實施例進一步描述本發(fā)明。實施例I
(1)將聚乳酸、苧麻紗線、阻燃劑D0P0、抗氧劑亞磷酸三苯酯、增容劑聚己內酯、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在50°C下真空干燥24小時，以除去水分；
(2)取步驟(I)得到的干燥的977g聚乳酸、IOgDOPO,Ig亞磷酸三苯酯、Ig聚己內酯、Ig聚四氟乙烯在高速攪拌機中在80°C均勻混合，得到混合物 料。(3)將步驟(2)得到的混合物與IOg苧麻纖維分別加入雙螺桿擠出機中進行擠出，產物經冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃苧麻增強聚乳酸復合材料；螺桿轉速為IOrpm，反應擠出溫度為150°C。實施例2
(1)將聚乳酸、黃麻紗線、阻燃劑D0P0、抗氧劑亞磷酸三(2，4_二叔丁基苯基)酯、增容劑馬來酸酐、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在70°C下真空干燥20小時，以除去水分；
(2)取步驟(I)得到的干燥的300g聚乳酸、200gD0P0、50g亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、50g馬來酸酐、50g聚四氟乙烯在高速攪拌機中在70°C均勻混合，得到混合物料。(3)將步驟(2)得到的混合物與350g黃麻纖維分別加入雙螺桿擠出機中進行擠出，產物經冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃黃麻增強聚乳酸復合材料；螺桿轉速為250rpm，反應擠出溫度為200°C。實施例3
(1)將聚乳酸、亞麻連續(xù)長纖維、阻燃劑00卩0、抗氧劑亞磷酸酯三(2，4-二特丁基苯基)酯、增容劑聚乙烯醇、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在80°C下真空干燥16小時，以除去水分；
(2)取步驟(I)得到的干燥的500g聚乳酸、IOOgDOPO,IOg亞磷酸酯三(2，4- 二特丁基苯基)酯、20g聚乙烯醇、15g聚四氟乙烯在高速攪拌機中在60°C均勻混合，得到混合物料。(3)將步驟(2)得到的混合物與355g亞麻纖維分別加入雙螺桿擠出機中進行擠出，產物經冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃亞麻增強聚乳酸復合材料；螺桿轉速為50rpm，反應擠出溫度為170°C。實施例4
(1)將聚乳酸、大麻連續(xù)長纖維、阻燃劑D0P0、抗氧劑亞磷酸苯二異癸酯、增容劑環(huán)氧樹月旨、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在60°C下真空干燥18小時，以除去水分；
(2)取步驟(I)得到的干燥的700g聚乳酸、150gD0P0、15g亞磷酸苯二異癸酯、20g聚環(huán)氧樹脂、5g聚四氟乙烯在高速攪拌機中在60°C均勻混合，得到混合物料。(3)將步驟(2)得到的混合物與IlOg天然纖維分別加入雙螺桿擠出機中進行擠出，產物經冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃大麻纖維增強聚乳酸復合材料；螺桿轉速為lOOrpm，反應擠出溫度為190°C。實施例5
(1)將聚乳酸、長徑比5竹纖維、阻燃劑D0P0、抗氧劑亞磷酸三(壬基苯酯)、增容劑聚己內酯、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在60°C下真空干燥20小時，以除去水分；
(2)取步驟(I)得到的干燥的800g聚乳酸、70gD0P0、30g亞磷酸三(壬基苯酯)、10g聚己內酯、20g聚四氟乙烯在高速攪拌機中在70°C均勻混合，得到混合物料。(3)將步驟(2)得到的混合物與70g竹纖維分別加入雙螺桿擠出機中進行擠出，產物經冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃竹纖維增強聚乳酸復合材料；螺桿轉速為70rpm，反應擠出溫度為180°C。實施例6
(1)將聚乳酸、長徑比為100洋麻纖維、阻燃劑D0P0、抗氧劑季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4- 二特丁基苯基)酯、增容劑聚乙烯醇、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在70°C下真空干燥16小時，以除去水分；
(2)取步驟(I)得到的干燥的700g聚乳酸、120gD0P0、30g季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4-二特丁基苯基)酯、20g聚乙烯醇、20g聚四氟乙烯在高速攪拌機中在80°C均勻混合，得到混合物料。(3)將步驟(2)得到的混合物與IlOg洋麻纖維分別加入雙螺桿擠出機中進行擠出，產物經冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃洋麻纖維增強聚乳酸復合材料；螺桿轉速為 90rpm，反應擠出溫度為190°C。實施例7
(1)將聚乳酸、苧麻紗線、長徑比50的竹纖維，阻燃劑D0P0、抗氧劑亞磷酸三苯酯、增容劑環(huán)氧樹脂、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在70°C下真空干燥20小時，以除去水分；
(2)取步驟(I)得到的干燥的600g聚乳酸、50gD0P0、10g亞磷酸三苯酯、20g聚己內酯、20g聚四氟乙烯在高速攪拌機中在80°C均勻混合，得到混合物料。(3)將步驟(2)得到的混合物與150g苧麻紗線和150g竹纖維分別加入雙螺桿擠出機中進行擠出，產物經冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料；螺桿轉速為120rpm，反應擠出溫度為185°C。實施例8
(1)將聚乳酸、黃麻紗線、長徑比20的苧麻短纖維、阻燃劑D0P0、抗氧劑亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、增容劑聚乙烯醇、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在80°C下真空干燥15小時，以除去水分；
(2)取步驟(I)得到的干燥的600g聚乳酸、70gD0P0、40g亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、40g聚乙烯醇、IOg聚四氟乙烯在高速攪拌機中在70°C均勻混合，得到混合物料。(3)將步驟(2)得到的混合物與140g黃麻纖維和IOOg苧麻短纖維分別加入雙螺桿擠出機中進行擠出，產物經冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料；螺桿轉速為llOrpm，反應擠出溫度為170°C。對實施例廣8得到的無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料的阻燃性能和力學性能進行測試，結果如表I所示。表I無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料性能測試結果
權利要求
1.一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料，其特征在于由聚乳酸、天然纖維、阻燃齊U、抗氧劑、增容劑和抗滴落劑組成，其組分的重量百分比如下 聚乳酸30 97. 7% 天然纖維I 35% 阻燃劑I 20% 抗氧劑0. I 5% 增容劑0. I 5% 抗滴落劑0. I 5%。
2.根據權利要求I所述的一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料，其特征在于所 述聚乳酸的重均分子量Mw為I X IO5IX 105。
3.根據權利要求I所述的一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料，其特征在于所述天然纖維為苧麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、大麻纖維、洋麻纖維、劍麻纖維或竹纖維一種或幾種。
4.根據權利要求I所述的一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料，其特征在于所述天然纖維為連續(xù)長纖維或短纖維。
5.根據權利要求4所述的一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料，其特征在于所述短纖維長徑比為5 100。
6.根據權利要求I所述的一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料，其特征在于所述阻燃劑為9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物。
7.根據權利要求I所述的一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料，其特征在于所述抗氧劑為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2，4_ 二特丁基苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯酯)或季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4_ 二特丁基苯基)酷中一種或多種。
8.根據權利要求I所述的一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料，其特征在于所述增容劑為聚己內酯、馬來酸酐、聚乙二醇或環(huán)氧樹脂中一至多種。
9.根據權利要求I所述的一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料，其特征在于所述抗滴落劑為聚四氟乙烯。
10.一種如權利要求I所述的一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)將聚乳酸、天然纖維、阻燃劑、抗氧劑、增容劑和抗滴落劑分別在5(T120°C下真空干燥f 24小時，以除去水分； (2)將步驟(I)得到的干燥的聚乳酸、阻燃劑、抗氧劑、增容劑、抗滴落劑按比例在高速攪拌機中在4(T80°C均勻混合； (3)將步驟(2)得到的混合物與天然纖維分別加入雙螺桿擠出機中進行擠出，產物經冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料；螺桿轉速為l(T250rpm，反應擠出溫度為15(T200°C。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術領域，具體涉及一種無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料及其制備方法。具體制備步驟為先分別將干燥的聚乳酸、阻燃劑、抗氧劑、增容劑、抗滴落劑按比例共混，再將共混物料與天然纖維按照一定比例加入擠出機中，共混擠出，得到無鹵阻燃天然纖維增強聚乳酸復合材料。這種復合材料具有較好的阻燃性能和力學性能，可滿足航空、汽車、電子等對材料的要求。且制備方法簡單有效、工藝條件溫和，適用于批量化生產。
文檔編號C08L67/04GK102746625SQ20121022312
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月2日 優(yōu)先權日2012年7月2日
發(fā)明者于濤, 朱明毅, 李巖, 楊剛 申請人:同濟大學, 漢達精密電子(昆山)有限公司