專利名稱：一種功能化dopo阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，得到的復(fù)合材料具有較好的阻燃性能和力學(xué)性能。
背景技術(shù)：
天然纖維的在自然界尤 其是在植物中資源十分豐富。具有價(jià)格低，低密度，易生物降解，二氧化碳排放量低，隔熱、隔音性能優(yōu)，比模量高等優(yōu)點(diǎn)。天然纖維包括纖維桿莖類纖維(竹、木、甘蔗洛、高粱桿、稻草等)、果實(shí)類纖維(椰子殼、花生殼等)、韌皮類纖維(亞麻、黃麻、大麻、童麻、棕、葵等)、葉類纖維(劍麻、蘆葦、茅草等)。目前，對(duì)于天然纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的研究主要采用天然植物纖維作為增強(qiáng)材料，石油基衍生物樹脂作為基體。德國(guó)BASF公司采用黃麻增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料生產(chǎn)轎車內(nèi)飾件，吸噪音板備用輪罩，采用劍麻/聚氨酯復(fù)合材料生產(chǎn)轎車車門內(nèi)飾板，吸噪音板。但這些材料最大的缺點(diǎn)是無法完全降解。聚乳酸(PLA)作為是一種可完全生物降解、環(huán)境友好的脂肪族聚酯類高分子材料，雖然來源于可再生資源農(nóng)作物，其使用后能被自然界中微生物完全降解，不污染環(huán)境，同時(shí)具有良好的強(qiáng)度和易加工等優(yōu)點(diǎn)，但其存在脆性大、熱變形溫度低等缺點(diǎn)，限制了其在更廣泛的領(lǐng)域中應(yīng)用。尤其是汽車、飛機(jī)等使用的材料，需要較高的力學(xué)性能和耐熱性能。為提高聚乳酸的力學(xué)性能、耐熱熱性能，通常采用與纖維復(fù)合的方法。對(duì)于電子電器外殼等領(lǐng)域用材料，要求材料具有優(yōu)異的阻燃性能。純PLA的阻燃性能很差，屬于UL-94HB級(jí)，燃燒時(shí)只形成一層剛剛可見的碳化層，然后很快液化、滴落并燃燒。天然纖維的阻燃性同樣很差。因此，只有進(jìn)行阻燃改性才能滿足要求。阻燃改性的阻燃劑可以分為反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑。反應(yīng)型阻燃劑的用量比較大，要涉及聚合工藝條件的改變，比較復(fù)雜，因此通常對(duì)PLA基復(fù)合材料的阻燃改性的都采用添加型阻燃劑。這種方法簡(jiǎn)單易行，在能滿足對(duì)復(fù)合材料阻燃要求的同時(shí)又有相對(duì)較低的價(jià)格。常用的阻燃劑有鹵系阻燃劑，磷系阻燃劑，硅系阻燃劑等。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種反應(yīng)型磷系阻燃劑中間體，它具有優(yōu)良的阻燃性，無煙無毒，由于P — C鍵存在，化學(xué)穩(wěn)定性好，能永久阻燃而且不遷移。DOPO常用于PET、PBT、PBN、PEN等聚酯阻燃，環(huán)氧樹脂阻燃以及聚乙烯醇等高分子材料的化學(xué)改性。DOPO阻燃劑的最大缺點(diǎn)是加入后會(huì)明顯降低材料的力學(xué)性能。針對(duì)這種情況，本發(fā)明提供了一種適合工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)境友好、可生物降解的阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法。為了獲得同時(shí)提高材料阻燃性能和力學(xué)性能的阻燃材料，采用DOPO阻燃劑進(jìn)行改性，得到的阻燃劑同時(shí)具有阻燃劑和增容劑的作用。此方法具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)能力高等特點(diǎn)，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，所得材料可應(yīng)用于對(duì)材料要求較苛刻的電子電器包裝領(lǐng)域。本發(fā)明提出的功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，于由聚乳酸、天然纖維、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、抗氧劑和抗滴落劑組成，其組分的重量百分比如下(原提供的數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算有點(diǎn)問題，現(xiàn)寫法上作了調(diào)整，請(qǐng)核對(duì))
聚乳酸30 97. 7%
9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物f 20%
抗氧劑0. I 5%
抗滴落劑0. r5%
其余為天然纖維，其總重量滿足100%?！け景l(fā)明中，所述聚乳酸的重均分子量仏為1X105 3X105。本發(fā)明中，所述天然纖維為苧麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、大麻纖維、洋麻纖維、劍麻纖維或竹纖維中一種或幾種。本發(fā)明中，所述天然纖維為連續(xù)長(zhǎng)纖維或連續(xù)短纖維。本發(fā)明中，于所述連續(xù)短纖維長(zhǎng)徑比為5 100。本發(fā)明中，所述抗氧劑為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2，4_ 二特丁基苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯酯)或季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4_ 二特丁基苯基)酯中一種或多種。本發(fā)明中，所述抗滴落劑為聚四氟乙烯。本發(fā)明提出的功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下
(1)將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和二元酸按摩爾比1:3 3:1溶于溶劑中，在70-130°C下加入帶有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中反應(yīng)5 30小時(shí)；冷卻至室溫過濾，收集濾餅，50-130°C下干燥廣30小時(shí)，得到功能化阻燃劑；9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和二元酸總重量與溶劑的重量比為1:1-1:50 ;
(2)將步驟(I)得到的阻燃劑和聚乳酸、天然纖維、抗氧劑、抗滴落劑分別在5(T12(TC下真空干燥f 24小時(shí)；
(3)將步驟(2)得到的干燥的聚乳酸、阻燃劑、抗氧劑、抗滴落劑按比例在高速攪拌機(jī)中在4(T80°C均勻混合；
(4)將步驟(3)得到的混合物與天然纖維分別加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料；螺桿轉(zhuǎn)速為l(T250rpm，反應(yīng)擠出溫度為15(T200°C。本發(fā)明中，所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮或四氫呋喃中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述二元酸為馬來酸或衣康酸。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(I)選用功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，功能化DOPO同時(shí)發(fā)揮阻燃劑和增容劑的作用，在提高聚乳酸阻燃性能的同時(shí)，保持或提高材料的力學(xué)性能，可滿足電子電器包裝等領(lǐng)域?qū)ψ枞夹阅艿囊蟆?2)選用功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，不影響材料的降解性能，所得的制品完全滿足環(huán)保的要求。(3)制備方法簡(jiǎn)單有效、工藝條件溫和，適用于批量生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。實(shí)施例I
(I)將162g DOPO和43. 5g馬來酸溶于800g乙醇溶液中，加入帶有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，攪拌并加熱至90°C，回流30小時(shí)。冷卻至室溫過濾，收集濾餅，90°C下干燥10小時(shí)，得到功能化阻燃劑DOPO。 (2)將步驟(I)得到的阻燃劑DOPO和聚乳酸、亞麻連續(xù)長(zhǎng)纖維、抗氧劑亞磷酸酯三(2,4- 二特丁基苯基)酯、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在80°C下真空干燥16小時(shí)，以除去水分；
(3)取步驟(2)得到的干燥的520g聚乳酸、100gD0P0、10g亞磷酸酯三(2，4- 二特丁基苯基)酯、15g聚四氟乙烯在高速攪拌機(jī)中在60°C均勻混合，得到混合物料。(4)將步驟(3)得到的混合物與355g亞麻纖維分別加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干，得到功能化D0P0阻燃亞麻增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料；螺桿轉(zhuǎn)速為50rpm，反應(yīng)擠出溫度為170°C。實(shí)施例2
(I)將162g D0P0和118. 5g衣康酸溶于600g乙醇溶液中，加入帶有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，攪拌并加熱至70°C，回流40小時(shí)。冷卻至室溫過濾，收集濾餅，100°C下干燥10小時(shí)，得到功能化阻燃劑D0P0。(2)將步驟(I)得到的阻燃劑D0P0和聚乳酸、長(zhǎng)徑比5竹纖維、抗氧劑亞磷酸三(壬基苯酯)、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在60°C下真空干燥20小時(shí)，以除去水分；
(3)取步驟(2)得到的干燥的810g聚乳酸、70g阻燃劑D0P0、30g亞磷酸三(壬基苯酯)、20g聚四氟乙烯在高速攪拌機(jī)中在70°C均勻混合，得到混合物料。(4)將步驟(3)得到的混合物與70g竹纖維分別加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干，得到功能化D0P0阻燃竹纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料；螺桿轉(zhuǎn)速為70rpm，反應(yīng)擠出溫度為180°C。實(shí)施例3
(I)將162g D0P0和87g馬來酸溶于IOOOg乙醇溶液中，加入帶有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，攪拌并加熱至100°C，回流20小時(shí)。冷卻至室溫過濾，收集濾餅，80°C下干燥12小時(shí)，得到功能化阻燃劑D0P0。(2)將步驟(I)得到的阻燃劑D0P0和聚乳酸、苧麻紗線、抗氧劑亞磷酸三苯酯、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在50°C下真空干燥24小時(shí)，以除去水分；
(3)取步驟(2)得到的干燥的977g聚乳酸、IOg阻燃劑DOPOUg亞磷酸三苯酯、Ig聚四氟乙烯在高速攪拌機(jī)中在80°C均勻混合，得到混合物料。(4)將步驟(3)得到的混合物與IOg苧麻纖維分別加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干，得到功能化D0P0阻燃苧麻增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料；螺桿轉(zhuǎn)速為lOrpm，反應(yīng)擠出溫度為150°C。
實(shí)施例4
(I)將162g DOPO和174g馬來酸溶于1200g乙醇溶液中，加入帶有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，攪拌并加熱至110°C，回流18小時(shí)。冷卻至室溫過濾，收集濾餅，60°C下干燥18小時(shí)，得到功能化阻燃劑DOPO。(2)將步驟(I)得到的阻燃劑DOPO和聚乳酸、黃麻紗線、長(zhǎng)徑比20的苧麻短纖維、阻燃劑D0P0、抗氧劑亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在80°C下真空干燥15小時(shí)，以除去水分；
(3)取步驟(2)得到的干燥的640g聚乳酸、70g阻燃劑D0P0、40g亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯、IOg聚四氟乙烯在高速攪拌機(jī)中在70°C均勻混合，得到混合物料。(4)將步驟(3)得到的混合物與140g黃麻纖維和IOOg苧麻短纖維分別加入雙螺 桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干，得到功能化DOPO阻燃苧麻增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料；螺桿轉(zhuǎn)速為llOrpm，反應(yīng)擠出溫度為170°C。實(shí)施例5
(I)將162g DOPO和261g馬來酸溶于1500g乙醇溶液中，加入帶有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，攪拌并加熱至120°C，回流14小時(shí)。冷卻至室溫過濾，收集濾餅，100°C下干燥10小時(shí)，得到功能化阻燃劑DOPO。(2)將步驟(I)得到的阻燃劑DOPO和聚乳酸、長(zhǎng)徑比為100洋麻纖維、阻燃劑DOPO、抗氧劑季戊四醇雙亞磷酸酯二( 2，4- 二特丁基苯基)酯、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在70°C下真空干燥16小時(shí)，以除去水分；
(3)取步驟(2)得到的干燥的720g聚乳酸、120g阻燃劑D0P0、30g季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4_ 二特丁基苯基)酯、20g聚四氟乙烯在高速攪拌機(jī)中在80°C均勻混合，得到混合物料。(4)將步驟(3)得到的混合物與IlOg洋麻纖維分別加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干，得到功能化DOPO阻燃洋麻纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料；螺桿轉(zhuǎn)速為90rpm，反應(yīng)擠出溫度為190°C。實(shí)施例6
(I)將324g DOPO和174g馬來酸溶于1800g乙醇溶液中，加入帶有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中，攪拌并加熱至120°C，回流8小時(shí)。冷卻至室溫過濾，收集濾餅，110°C下干燥
6小時(shí)，得到功能化阻燃劑DOPO。(2)將步驟(I)得到的阻燃劑DOPO和聚乳酸、大麻紗線、長(zhǎng)徑比50的竹纖維，阻燃劑DOPO、抗氧劑亞磷酸三苯酯、抗滴落劑聚四氟乙烯分別在70°C下真空干燥20小時(shí)，以除去水分；
(3)取步驟(2)得到的干燥的620g聚乳酸、50g阻燃劑DOPOUOg亞磷酸三苯酯、20g聚四氟乙烯在高速攪拌機(jī)中在80°C均勻混合，得到混合物料。(4)將步驟(3)得到的混合物與150g大麻紗線和150g竹纖維分別加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干，得到功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料；螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm，反應(yīng)擠出溫度為185°C。對(duì)實(shí)施例re得到的功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的阻燃性能和力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表I所示。
表I功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料性能測(cè)試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于由聚乳酸、天然纖維、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、抗氧劑和抗滴落劑組成，其組分的重量百分比如下 聚乳酸30 97. 7% 9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物f 20% 抗氧劑0. I 5% 抗滴落劑0. r5% 其余為天然纖維，其總重量滿足100%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述聚乳酸的重均分子量Mw為I X IO5IX 105。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述天然纖維為苧麻纖維、黃麻纖維、亞麻纖維、大麻纖維、洋麻纖維、劍麻纖維或竹纖維中一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述天然纖維為連續(xù)長(zhǎng)纖維或連續(xù)短纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述連續(xù)短纖維長(zhǎng)徑比為5 100。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述抗氧劑為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯、亞磷酸酯三(2，4_ 二特丁基苯基)酯、亞磷酸苯二異癸酯、亞磷酸三(壬基苯酯)或季戊四醇雙亞磷酸酯二(2，4- 二特丁基苯基)酯中一種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料，其特征在于所述抗滴落劑為聚四氟乙烯。
8.—種如權(quán)利要求I所述的功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下 (1)將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和二元酸按摩爾比1:3 3:1溶于溶劑中，在70-130°C下加入帶有攪拌器和回流冷凝器的反應(yīng)器中反應(yīng)5 30小時(shí)；冷卻至室溫過濾，收集濾餅，50-130°C下干燥廣30小時(shí)，得到功能化阻燃劑；9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物和二元酸總重量與溶劑的重量比為1:1-1:50 ; (2)將步驟(I)得到的阻燃劑和聚乳酸、天然纖維、抗氧劑、抗滴落劑分別在5(T12(TC下真空干燥廣24小時(shí)； (3)將步驟(2)得到的干燥的聚乳酸、阻燃劑、抗氧劑、抗滴落劑按比例在高速攪拌機(jī)中在4(T80°C均勻混合； (4)將步驟(3)得到的混合物與天然纖維分別加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行擠出，產(chǎn)物經(jīng)冷卻，切粒，烘干，得到無鹵阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料；螺桿轉(zhuǎn)速為l(T250rpm，反應(yīng)擠出溫度為15(T200°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、丙酮、丁酮或四氫呋喃中的一種或幾種。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述二元酸為馬來酸或衣康酸。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種功能化DOPO阻燃聚乳酸及其制備方法。具體制備步驟為首先制備功能化DOPO，然后將功能化DOPO、聚乳酸、抗氧劑、抗滴落劑進(jìn)行共混，最后將共混物和天然纖維在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行共混擠出，得到生物全降解功能化DOPO阻燃天然纖維增強(qiáng)聚乳酸復(fù)合材料。這種復(fù)合材料具有較好的阻燃性能，相對(duì)于純聚乳酸，保持或提高材料的力學(xué)性能，其制備方法簡(jiǎn)單有效、工藝條件溫和，適用于批量化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L97/02GK102746626SQ20121022318
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2012年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月2日
發(fā)明者于濤, 朱明毅, 李巖, 楊剛 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué), 漢達(dá)精密電子(昆山)有限公司