專利名稱：中位帶有烷氧基苯基的四苯并卟啉金屬配位化合物及合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，涉及卟啉金屬配位化合物及合成。
卟啉化合物在開拓新型半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、氧載體、抗癌藥物、超靈敏的分析試劑、光敏劑和催化劑等方面都有著光明的前景。由于多個(gè)卟啉環(huán)之間可以平行排列，若在其中位(meso-位)上連上適當(dāng)長度的柔性碳鏈，可能形成卟啉液晶性化合物。鑒于此，人們一直在研究卟啉金屬配合物，并形成了卟啉化學(xué)學(xué)科。
前蘇聯(lián)V.N.Kopranenkov等人于1981年報(bào)道了以鄰苯二甲酰亞胺 或其鉀鹽 與對甲氧基苯乙酸 為原料，在醋酸鋅或醋酸鎘存存下，合成了最簡單的中位帶有甲氧基苯基的四苯并卟啉鋅或鎘的化合物。反應(yīng)條件為N2保護(hù)下，在燒瓶中于340～380℃下反應(yīng)數(shù)小時(shí)。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式如下 產(chǎn)率為17％。產(chǎn)物的分離提純?nèi)缦聦⑸鲜鲈跓恐械玫降墓腆w研磨成粉末狀，再分別用熱水、石油醚和氯仿來提取，其中氯仿溶液中含有苯并卟啉。將氯仿溶液濃縮，之后在三氧化二鋁色譜柱上層析，以1∶1的氯仿和石油醚的混合液作為淋洗液，得到純的產(chǎn)品(Zh.Obshch.Kim.1981,51(11),2513-17(Russ))。
但關(guān)于帶別的烷氧基苯基的四苯并卟啉金屬配合物還未見報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提供一種中位(meso位)帶有烷氧基苯基的四苯并卟啉金屬(鋅、鎘)配位化合物及其合成。
本發(fā)明是中位(meso位)帶有烷氧基苯基的四苯并卟啉金屬配位化合物，金屬是鋅或鎘。中位上帶有不同數(shù)目的烷氧基苯基或氫，形成一系列四苯并卟啉金屬配位化合物，本發(fā)明共有十三種四苯并卟啉金屬配位化合物。
本發(fā)明的化合物結(jié)構(gòu)式為 其中M=Zn2+,Cd2+。M為鋅時(shí)是中位(meso位)帶有烷氧基苯基的四苯并卟啉鋅配位化合物，M為鎘時(shí)，是中位(meso位)帶有烷氧基苯基的四苯并卟啉鎘配位化合物。Q1、Q2、Q3、Q4表示本發(fā)明化合物的四個(gè)中位，四個(gè)中位可以選擇不同數(shù)目的烷氧基苯基或氫，本發(fā)明共有十三種選擇，表示十三類化合物，Q1、Q2、Q3、Q4十三種選擇如下式表示1．Q1=Q2=Q3=Q4=CH3(CH2)nOC6H4-(c,m)2．Q1=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q4=HOC6H4-(d)3．Q1=Q2=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q4=HOC6H4-(e)4．Q1=Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q3=Q4=HOC6H4-(f)5．Q1=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q3=Q4=HOC6H4-(g)6．Q1=Q2=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q4=H (b,o)7．Q1=Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q3=HOC6H4-,Q4=H (i)8．Q1=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=HOC6H4-,Q4=H (j)9．Q1=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q3=HOC6H4-,Q4=H (k)10．Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q1=Q3=HOC6H4-,Q4=H (l)11．Q1=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q4=H (n)12．Q1=Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q3=Q4=H (p)13．Q1=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q3=Q4=Q4=H (q)其中n=1,2,……正整數(shù)。
對上述十三種類中位對烷氧基苯基四苯并卟啉金屬配位化合物的合成，本發(fā)明采取了兩種方法(一)先合環(huán)后接鏈法，(二)先接鏈后合環(huán)法。下面詳述本發(fā)明兩種方法的具體過程。
(一)先合環(huán)后接鏈法，即先制得對羥基苯基四苯并卟啉，然后使該卟啉與鹵代烷反應(yīng)來制取產(chǎn)物。
第一步，以對羥基苯乙酸鋅或?qū)αu基苯乙酸鎘和鄰苯二甲酰亞胺為反應(yīng)原料，在封閉的不銹鋼的反應(yīng)釜中于340～380℃反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，然后用熱乙醇溶解反應(yīng)混合物，熱過濾，并用熱乙醇洗殘余的固體2-3次，在溶液中加入適當(dāng)?shù)恼麴s水，即可重新析出卟啉，蒸發(fā)濃縮，用SiO2柱柱層析產(chǎn)品，以1,2-二氯乙烷為展開劑，可得到兩條主要的綠色帶，分別為四對羥基苯基四苯并卟啉(a)和三對 M=Zn2+,Cd2+第二步，以得到的卟啉(a)或(b)與鹵代烷(CH3(CH2)nX)為原料，乙醇為溶劑，加少量的KOH以中和生成的Hx酸，使平衡右移，少量的HI作催化劑，反應(yīng)溫度控制在120～140℃，反應(yīng)結(jié)束后，混合物經(jīng)柱層析可得到c～g,h～l共十類卟啉化合物，反應(yīng)式及產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)式如下 e．P1=P2=P3=CH3(CH2)n-,P4=Hf．P1=P2=CH3(CH2)n-,P3=P4=Hg．P1=CH3(CH2)n-,P2=P3=P4=Hn=1,2,…正整數(shù)M=Zn2+,Cd2+ k．P5=CH3(CH2)n-,P6=P7=Hl．P6=CH3(CH2)n-,P5=P7=Hn=1,2…正整數(shù)M=Zn2+,Cd2+式中X為氯、溴、碘。
該方法能同時(shí)得到多種中位帶烷氧基苯基的四苯并卟啉化合物。
(二)先接鏈后合環(huán)法，即先合成出對烷氧基苯乙酸鋅或鎘，然后再與鄰苯二甲酰亞胺反應(yīng)制取目的產(chǎn)物。
第一步，以對羥基苯乙酸和鹵代烷(X(CH2)nCH3)為原料，X為氯、溴、碘，乙醇含少量水為溶劑，KI作催化劑，少量KOH用來中和反應(yīng)中生成的HX，使反應(yīng)向右進(jìn)行，反應(yīng)溫度控制在120～140℃，得到對烷氧基苯乙酸。將反應(yīng)得到的對烷氧基苯乙酸溶于NaOH溶液中，再在此溶液中加入ZnCl2或CdCl2即可沉淀出對烷氧基苯乙酸鋅或鎘。反應(yīng)式如下 (n=1,2,…正整數(shù))(M=Zn2+,Cd2-)第二步，以對烷氧基苯乙酸鋅或鎘和鄰苯二甲酰亞胺為原料，在射閉的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，溫度控制在340～380℃，時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)。經(jīng)后面描述的分離提純可得到下列反應(yīng)式中的m～ m．R1=R2=R3=R4=CH3(CH2)nOC6H4- (Ⅰ帶)n．R1=R3=CH3(CH2)nOC6H4-,R2=R4=H (Ⅱ帶)o．R1=R2=R3=CH3(CH2)nOC6H4-,R4=H (Ⅲ帶)p．R1=R2=CH3(CH2)nOC6H4-,R3=R4=H (Ⅳ帶)q．R1=CH3(CH2)nOC6H4-,R2=R3=R4=H (Ⅴ帶)n=1,2,…正整數(shù)M=Zn2+,Cd2+
產(chǎn)品的分離提純過程用乙酸乙酯溶解反應(yīng)產(chǎn)物，抽濾，水洗有機(jī)層三次，再用MgSO4干燥有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶液，用硅膠柱層析產(chǎn)品，以1,2-二氯乙烷為展開劑，得Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ四條帶；之后再用1∶1(V∶V)的乙酸乙酯和1,2一二氯乙烷為展開劑又得到一個(gè)帶，為Ⅴ帶，其中Ⅰ、Ⅲ帶量大，這樣就得到了中位(meso-位)帶有不同數(shù)目烷氧基苯基的苯并卟啉金屬配合物。
這種方法雖然也得到meso-位取代數(shù)目不同的幾種對烷氧基苯并卟啉，但主要產(chǎn)物為r(Ⅰ帶)和t(Ⅲ帶)兩種化合物，因而產(chǎn)率相對較高，有制備價(jià)值。
上述兩種方法，共得到卟啉化合物c～g,h～l,m～g共十五類。其中，c和m類相同，P1(或P6,P7)+-OC6H4-=R1(或R2,R3)；h和o類相同，P5(或P6,P7)+-OC6H4-=R1(或R2,R3)，其余的均不一樣。這樣，兩種方法實(shí)際可制得卟啉類化合物十三類。
本發(fā)明的配位化合物為帶柔性長鏈即烷氧基的共軛環(huán)狀化合物，分子間可以平行排列，易形成具有液晶性質(zhì)的聚集態(tài)。因此可作為液晶材料，在液晶顯示領(lǐng)域，如筆記本電腦顯示屏，數(shù)字手表，精密儀器的顯示屏等方面有著潛在的應(yīng)用。在信息存儲(chǔ)如激光燒孔方面可能有新的突破。分子中共軛大π鍵的結(jié)構(gòu)決定了這些化合物呈現(xiàn)出一定的有機(jī)半導(dǎo)體特性。若將分子中心的鋅或鎘換成鐵(Ⅲ)，則可與氧結(jié)合，起到氧載體的作用。同樣，將分子中心的金屬換成鈷或鎳，那么這些鈷或鎳及鐵的卟啉化合物可以用于如對甲基苯酚催化氧化成對羥基苯乙醛等反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明的合成采取兩種方法，先合環(huán)后接鏈和先接鏈后合環(huán)法，尤其是先接鏈后合環(huán)更適于制備帶四個(gè)或三個(gè)烷氧基鏈的苯并卟啉。
實(shí)施例下面以中位帶十六烷氧基苯基苯并卟啉鋅的合成為例來說明本發(fā)明的合成。
(1)制備對烷氧基苯乙酸 取對羥基苯乙酸0.5克，KI70mg，乙醇8ml，氫氧化鉀0.5克(溶于3ml水中)于200ml梨形三頸瓶中，用滴液漏斗加1.1ml溴代十六烷，通N2在130℃油浴上回流20小時(shí)。反應(yīng)6小時(shí)左右補(bǔ)加2ml乙醇。反應(yīng)完成后撤去油浴，冷卻至室溫。
待上述反應(yīng)溶液冷卻后，將混合液傾入一內(nèi)盛8ml水的燒杯中，另用20ml水沖洗反應(yīng)器內(nèi)壁，將洗液也轉(zhuǎn)入上述燒杯中，此時(shí)燒杯中溶液出現(xiàn)白色渾濁，再加入5ml乙醇使溶液變澄清。用濃鹽酸酸化，立即有大量白色沉淀析出，且沉淀凝結(jié)于水層上面非常容易分離，用布氏漏斗抽濾，將固體置于真空干燥箱中于60℃下干燥4小時(shí)，取出稱重為1.036克，產(chǎn)率為83.8％。用乙醇重結(jié)晶得蠟狀固體，測熔點(diǎn)為81～82℃，并通過MS,1HNMR,IR的表證。
(2)對十六烷氧基苯乙酸鋅的制備 取0.5克對十六烷氧基苯乙酸加入到溶有0.053克NaOH15ml的水溶液中，加熱攪拌，使其完全溶解，調(diào)PH=8，再加入溫度相同的含0.18克氯化鋅的10ml水溶液(PH=3)，溶液立即出現(xiàn)白色不溶于熱水的沉淀，過濾，干燥，熔點(diǎn)為150～154℃。
(3)對十六烷氧基苯基苯并卟啉的合成 r．R1=R2=R3=R4=CH3(CH2)15OC6H4- (Ⅰ帶)s．R1=R3=CH3(CH2)15OC6H4-,R2=R4=H (Ⅱ帶)t．R1=R2=R3=CH3(CH2)15OC6H4-,R4=H (Ⅲ帶)w．R1=R2=CH3(CH2)15OC6H4-,R3=R4=H (Ⅳ帶)v．R1=CH3(CH2)15OC6H4-,R2=R3=R4=H (Ⅴ帶) n=1,2,…正整數(shù)M=Zn2+,Cd2+
稱177mg對十六烷氧基苯乙酸鋅，64mg鄰苯二甲酰亞胺，在碼腦研缽中仔細(xì)研磨后裝入反應(yīng)釜中，在真空干燥箱中干燥20小時(shí)，然后旋緊釜蓋，放入馬福爐中，升溫至360℃保持1小時(shí)20分，之后取出冷卻至室溫，得到黑綠色粘稠狀產(chǎn)物。
用50ml乙酸乙酯將產(chǎn)物溶解，過濾，水洗(3×20ml)，用MgSO4干燥有機(jī)層，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮溶液至十幾毫升。用硅膠H濕法裝柱，1,2一二氯乙烷作展開劑，對上述產(chǎn)物進(jìn)行柱層析。得到四條帶，Ⅰ帶，Ⅲ帶量大，Ⅱ、Ⅳ帶量很少，之后再用1∶1(V∶V)的乙酸乙酯和1,2一二氯乙烷為展開劑又得到一個(gè)帶，為Ⅴ帶，之后再用薄層層析法將各帶進(jìn)一步提純。各帶均通過1HNMR.MS.IR等方法的表征，總產(chǎn)率為35％。
權(quán)利要求
1.中位帶有烷氧基苯基的四苯并卟啉金屬配位化合物及合成，其特征在于金屬配位化合物的結(jié)構(gòu)為 其中M為Zn2+或Cd2+,Q1、Q2、Q3、Q4為四個(gè)中位(meso位)表示不同數(shù)目的烷氧基苯基或氫，可由下式表示1．Q1=Q2=Q3=Q4=CH3(CH2)nOC6H4-2．Q1=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q4=HOC6H4-3．Q1=Q2=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q4=HOC6H4-4．Q1=Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q3=Q4=HOC6H4-5．Q1=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q3=Q4=HOC6H4-6．Q1=Q2=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q4=H7．Q1=Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q3=HOC6H4-,Q4=H8．Q1=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=HOC6H4-,Q4=H9．Q1=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q3=HOC6H4-,Q4=H10．Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q1=Q3=HOC6H4-,Q4=H11．Q1=Q3=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q4=H12．Q1=Q2=CH3(CH2)nOC6H4-,Q3=Q4=H13．Q1=CH3(CH2)nOC6H4-,Q2=Q3=Q4=Q4=H其中n=1,2,……正整數(shù)，X為氯，溴，碘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中位帶有烷氧基苯基的四苯并卟啉金屬配位化合物及合成，其特征是合成采取先合環(huán)后接鏈法，依次包括如下步驟(一)以對羥基苯乙酸鋅或?qū)αu基苯乙酸鎘和鄰苯二甲酰亞胺為反應(yīng)原料，在封閉的不銹鋼反應(yīng)釜中制得對羥基苯基四苯并卟啉兩種產(chǎn)物，四對羥基苯基四苯并卟啉(a)和三對羥基苯基四苯并卟啉(6)，溫度在340～380℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)，反應(yīng)式為 式中M為鋅(Zn2+)或鎘(Cd2+)，當(dāng)R=R’=HOC6H4-為四對羥基苯基四苯并卟啉(a)，當(dāng)R=HOC6H4-,R’=H為三對羥基苯基四苯并為卟啉(b)；(二)以上述卟啉(a)或卟啉(b)和鹵代烷(CH(CH2)nX)為原料，乙醇為溶劑，加少量的KOH以中和生成的氫鹵酸，少量的Hl作催化劑，反應(yīng)溫度在120～140℃，得到c-g,h-l共十類卟啉化合物，反應(yīng)式 式中X為氯、溴、碘，M為鋅(Zn2+)或鎘(Cd2-),n=1,2,……正整數(shù)，(1)式中c．P1=P2=P3=P4=CH3(CH2)n-d．P1=P3=CH3(CH2)n-,P2=P4=He．P1=P2=P3=CH3(CH2)n-,P4=Hf．P1=P2=CH3(CH2)n-,P3=P4=Hg．P1=CH3(CH2)n-,P2=P3=P4=H(2)式中h．P5=P6=P7=CH3(CH2)n-i．P5=P6=CH3(CH2)n-,P7=Hj．P5=P7=CH3(CH2)n-,P6=Hk．P5=CH3(CH2)n-,P6=P7=Hl．P6=CH3(CH2)n-,P5=P7=H
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中位帶有烷氧基苯基的四苯并卟啉金屬配位化合物及合成，其特征是合成采取先接鏈后合環(huán)法，依次包括如下步驟(一)以對羥基苯乙酸和鹵代烷(X(CH2)nCH3)為原料，制取對烷氧基苯乙酸，乙醇含少量水為溶劑，KI作催化劑，少量KOH用來中和生成的HX，反應(yīng)溫度120℃～140℃，反應(yīng)式為 式中n=1,2,……正整數(shù)，X為氯、溴、碘，將得到的對烷氧基乙酸溶于NaOH溶液中，再在此溶液中加入MCl2，沉淀出對烷氧基苯乙酸鋅或鎘，反應(yīng)式為 式中M為鋅(Zn2+)或鎘(Cd2+)；(二)以對烷氧基苯乙酸鋅或鎘和鄰苯二甲酰亞胺為原料，在封閉的不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，溫度在340℃～380℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～1.5小時(shí)，反應(yīng)式為 式中R1,R2,R3,R4表示如下m．R1=R2=R3=R4=CH3(CH2)nOC6H4-n．R1=R3=CH3(CH2)nOC6H4-,R2=R4=Ho．R1=R2=R3=CH3(CH2)nOC6H4-,R4=Hp．R1=R2=CH3(CH2)nOC6H4-,R3=R4=Hq．R1=CH3(CH2)nOC6H4-,R2=R3=R4=H
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域,是一種中位帶有烷氧基苯基的四苯并卟啉金屬(鋅、鎘)配位化合物及合成。本發(fā)明提供了兩種合成方法。一是先合環(huán)后接鏈法。二是先接鏈后合環(huán)法。兩種方法可制得對烷氧基苯基四苯并卟啉金屬配位化合物共十三類,本發(fā)明的化合物在開拓新型半導(dǎo)體、超導(dǎo)體、氧載體、抗癌藥物、超靈敏的分析試劑、光敏劑和催化劑等方面有光明前景。由于多個(gè)卟啉環(huán)之間可以平行排列,若在其中位上連上適當(dāng)長度的柔性碳鏈,可能形成具有液晶性化合物。
文檔編號(hào)C07F3/00GK1303854SQ9912470
公開日2001年7月18日 申請日期1999年11月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月24日
發(fā)明者曹昌盛, 史延慧, 王杏喬, 王立軍, 李鐵津 申請人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械研究所