專(zhuān)利名稱(chēng)：金屬茂和烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新類(lèi)型的金屬茂、涉及一種包括所述金屬茂的烯烴聚合催化劑和涉及一種在所述催化劑的存在下烯烴聚合的方法。本發(fā)明也涉及一種在所述金屬茂的合成中可用作中間體的新類(lèi)型的配位體。
先有技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)下已知的許多金屬茂化合物以及適合的助催化劑諸如鋁氧烷或鋁衍生物為烯烴聚合反應(yīng)的活性催化劑組分。例如，歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0035242公開(kāi)了一種在包括過(guò)渡金屬的環(huán)戊二烯基配合物的催化劑體系的存在下乙烯和丙烯聚合的方法。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0129368公開(kāi)了一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包括一種具一過(guò)渡金屬的雙環(huán)戊二烯基配位配合物，其中兩個(gè)環(huán)戊二烯基可通過(guò)一個(gè)橋基相連。所述橋基一般是含一個(gè)或多個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán)(諸如亞乙基)或含雜原子的二價(jià)基團(tuán)(諸如一個(gè)二甲基硅烷二基基團(tuán))。環(huán)戊二烯殘基被稠合成一個(gè)或多個(gè)芳族或非芳族環(huán)的橋連金屬茂化合物在現(xiàn)技術(shù)狀態(tài)下是已知的；例如歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0604908公開(kāi)了可用于烯烴聚合、特別是高分子量無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯制備的一類(lèi)催化劑，包括一個(gè)通過(guò)一原子橋橋連的雙芴基化合物。
以同一個(gè)申請(qǐng)人的名義提出的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 95/27717公開(kāi)了一類(lèi)可在乙烯和/或丙烯的聚合中用作催化組分的橋連和未橋連金屬茂，其特征在于所述環(huán)戊二烯基配位體具有兩個(gè)或四個(gè)相鄰的取代基形成一個(gè)或兩個(gè)4-8個(gè)碳原子的烯化環(huán)；這些金屬茂的例子有雙(1，2-環(huán)四亞甲基茚-1-基)鈦二氯化物、二甲基硅烷二基-雙(2，3-環(huán)四亞甲基茚-1-基)鋯二氯化物、二甲基硅烷二基-雙(2，3-八氫芴基)-鋯二氯化物和亞異丙基-(環(huán)戊二烯基)(2，3-環(huán)四亞甲基茚-1-基)鋯二氯化物。以同一個(gè)申請(qǐng)人的名義提出的國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 98/22486描述了包括至少一個(gè)配位基團(tuán)的橋連或未橋連的金屬茂，所述配位基團(tuán)含一個(gè)六π電子中心基團(tuán)、直接配合一個(gè)過(guò)渡金屬原子、其上結(jié)合了一個(gè)或多個(gè)含至少一個(gè)選自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的基團(tuán)。所述金屬茂可用作聚乙烯和聚丙烯制備中的催化劑組分。
國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)WO 98/37106描述了一種聚合催化劑體系，其包括通過(guò)活化一種過(guò)渡金屬化合物形成的催化配合物，其包括一個(gè)13、15或16族雜原子的雜環(huán)稠合的環(huán)戊二烯基(cyclopentadienide)配位體和一種選自3-9和10族金屬的金屬；所述雜環(huán)稠合的環(huán)戊二烯基配位體優(yōu)選包含作為橋環(huán)雜原子的一個(gè)或多個(gè)B、N、P、O或S原子。
本發(fā)明簡(jiǎn)述本申請(qǐng)人現(xiàn)已出乎意料地發(fā)現(xiàn)了可用作烯烴聚合催化劑組分的新的金屬茂化合物。本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是一類(lèi)橋連或未橋連的式(I)的金屬茂(ZR1m)n(Cp)(A)rMLpL’q(I)其中(ZR1m)n是一個(gè)橋連Cp和A的二價(jià)基團(tuán)，Z是C、Si、Ge、N或P，R1基相互相同或不同，是H或線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；Cp是一個(gè)式(II)或(II’)的雜環(huán)環(huán)戊二烯基基團(tuán)
其中X或Y之一是一個(gè)單鍵，另一個(gè)是O、S、NR6或PR6，R6是氫、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任選包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表(新的IUPAC標(biāo)示法)的13-16族的原子諸如B、Al、Si、Ge、N、P、O和S原子；R2和R3相互相同或不同，選自氫、鹵素、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR62、-NR62和-PR62，其中R6與上面的意義相同；或者R2和R3一起形成一個(gè)飽和、不飽和或芳族的稠合的C5-C7環(huán)，任選包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表(新的IUPAC標(biāo)示法)13-16族的原子諸如B、Al、Si、Ge、N、P、O和S原子；取代基R4相互相同或不同，選自鹵素、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR62和-PR62，其中R6與上面的意義相同，任選包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表(新的IUPAC標(biāo)示法)13-16族的原子諸如B、A1、Si、Ge、N、P、O和S原子；a為0到4之間的一個(gè)整數(shù)；Cp可以是上面報(bào)告的式(II)或(II’)的雜環(huán)環(huán)戊二烯基的部分氫化衍生物；A是一個(gè)取代或未取代的環(huán)戊二烯基、一個(gè)基團(tuán)-NR6，R6具有與上面報(bào)告的意義相同或相應(yīng)于(II)或(II’)或相應(yīng)于一種(II)或(II’)的部分氫化衍生物；M是屬于元素周期表(IUPAC版本)中3、4、5、6族或?qū)儆阼|系或錒系的過(guò)渡金屬；取代基L相互相同或不同，是選自氫、鹵素、-R6、-OR6、-OCOR6、-OSO2CF3、-SR6、-NR62和-PR62的單陰離子σ配位體，其中基團(tuán)R6相互相同或不同，具有上面報(bào)告的意義并任選包含Si或Ge原子；取代基L’相互相同或不同，是配位分子諸如路易斯堿；m為1或2，更準(zhǔn)確地說(shuō)當(dāng)Z為N或P時(shí)，它為1，當(dāng)Z為C、Si或Ge時(shí)它為2；n是0到4之間的一個(gè)整數(shù)；r是0或1；當(dāng)r為0時(shí)n為0。p和q是范圍為0到3的整數(shù)，當(dāng)r＝1時(shí)p等于金屬M(fèi)的化合價(jià)減2，當(dāng)r＝0時(shí)p等于M的化合價(jià)減1，并且p+q≤3。
本發(fā)明還涉及一種新類(lèi)型的式(IV)的橋連配位體(ZR1m)n(Cp)(A) (IV)式中Cp、A、(ZR1m)n、Z、R1和m具有上面報(bào)告的意義并且n是范圍為1到4的一個(gè)整數(shù)，尤其可在上述金屬茂的制備中用作中間體。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是包括所述金屬茂的一種烯烴聚合催化劑和其在烯烴聚合中特別是在乙烯的均聚物和共聚物的制備中的用途。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明在尤其適合作為烯烴聚合中的催化組分的式(I)的金屬茂中，所述二價(jià)橋基(ZR1m)n優(yōu)選選自CR12、SiR12、GeR12、NR1、PR1和(CR12)2，R1具有上面報(bào)告的意義。更優(yōu)選所述二價(jià)橋是Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2或C(CH3)2；更加優(yōu)選它是Si(CH3)2或CH2。
m是1或2；n范圍為0到4，并且當(dāng)n＞1時(shí)，諸如在二價(jià)橋-CH2-Si(CH3)2-、-CH2-O-和-CH2-S-中，所述原子Z可相互相同或不同。
按照本發(fā)明一優(yōu)選亞類(lèi)的金屬茂，在式(II)或(II’)的雜環(huán)環(huán)戊二烯基中，R2和R3一起形成一稠合苯環(huán)，Cp相應(yīng)于式(III)
式中取代基R5相互相同或不同，選自鹵素、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR62和-PR62，其中R6與上面的意義相同；a是范圍為0到4的一個(gè)整數(shù)；b是范圍為0到4的一個(gè)整數(shù)；其它變數(shù)具有上面報(bào)告的意義。
Cp優(yōu)選為5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基、N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基或N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基，相當(dāng)于式(III)，其中X是NR6，R6分別為為氫、甲基和苯基，并且Y是單鍵。
此外，Cp可以是5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基、N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基、N-烯丙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基或N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基，相應(yīng)于式(III)，其中X為一單鍵，Y為NR6，R6分別為氫、甲基、烯丙基和苯基。
基團(tuán)A優(yōu)選為一個(gè)環(huán)戊二烯基殘基，并用至少一個(gè)選自H、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C10烷基、C6-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基的取代基取代。更優(yōu)選A為環(huán)戊二烯基、4-叔丁基環(huán)戊二烯基、4-金剛烷基環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基。按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，A等同于Cp。
r可以是0或1；當(dāng)r＝0，則n＝0。
M優(yōu)選為T(mén)i、Zr或Hf，更優(yōu)選Zr。
取代基L優(yōu)選為鹵素原子或R6基團(tuán)，R6與上面報(bào)告的意義相同；更優(yōu)選取代基L為Cl或CH3。
p和q為0到3的整數(shù)，當(dāng)r＝1時(shí)，p等于金屬M(fèi)的化合價(jià)減2，當(dāng)r＝0時(shí)p等于M的化合價(jià)減1，并且P+q≤3；
按照本發(fā)明的一種有利類(lèi)型的金屬茂符合式(I)，其中n＝0并且r＝1，即Cp和A基團(tuán)沒(méi)有通過(guò)一個(gè)橋連二價(jià)殘基相互相連。所述類(lèi)型的非限定性實(shí)例有雙(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鈦二氯化物；雙(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物；雙(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鉿二氯化物；雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鈦二氯化物；雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物；雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鉿二氯化物；雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鈦二氯化物；雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物；雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鉿二氯化物；雙(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鈦二氯化物；雙(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物；雙(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鉿二氯化物；雙(N-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)鋯二氯化物；雙(N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)鋯二氯化物；雙(N-苯基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)鋯二氯化物；(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(芴基)鋯二氯化物；(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(八氫芴基)鋯二氯化物；(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(3-金剛烷基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(芴基)鋯二氯化物；(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(芴基)鋯二氯化物；(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(八氫芴基)鋯二氯化物；(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；(N-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；(N-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)(芴基)鋯二氯化物；(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(芴基)鋯二氯化物；(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(2，7-二叔丁基芴基)鋯二氯化物；(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(八氫芴基)鋯二氯化物；(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；和相應(yīng)的鈦、鋯或鉿二甲基衍生物。
按照本發(fā)明的另一有利類(lèi)型的金屬茂相應(yīng)于式(I)，式中n不是0，r等于1，優(yōu)選相同的基團(tuán)Cp和A相應(yīng)于式(II)或(II’)的環(huán)戊二烯基雜環(huán)衍生物；優(yōu)選其二價(jià)基團(tuán)(ZR1m)n為Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2或C(CH3)2；更優(yōu)選它是Si(CH3)2或CH2。
所述金屬茂的非限定性實(shí)例有二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鈦二氯化物；二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物；二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鉿二氯化物；亞乙基-雙(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物；亞異丙基-雙(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物；二甲基硅烷二基-雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物；亞乙基-雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物；亞異丙基-雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物；二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鈦二氯化物；二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物；二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鉿二氯化物；二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)鋯二氯化物；亞甲基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物；亞甲基-雙(N-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)鋯二氯化物；亞乙基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物；亞異丙基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物；亞異丙基-雙(N-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)鋯二氯化物；二甲基硅烷二基-雙(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物；亞甲基-雙(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物；亞乙基-雙(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物；亞異丙基-雙(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物；二甲基硅烷二基-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；二甲基硅烷二基-(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；亞乙基-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；亞乙基-(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；亞異丙基-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；亞異丙基-雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物；和相應(yīng)的鋯二甲基衍生物。
一種特別優(yōu)選的金屬茂是亞甲基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物或二甲基。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是一類(lèi)式(IV)的配位體(ZR1m)n(Cp)(A) (IV)式中所述變數(shù)Cp、A、(ZR1m)n、Z、R1和m具有上面報(bào)告的意義并且n是范圍為1到4的一個(gè)整數(shù)。所述配位體可在按照本發(fā)明的金屬茂的制備中用作中間體。
在上述橋連配位體中，所述二價(jià)橋(ZR1m)n優(yōu)選自Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2和C(CH3)2。
Cp是一個(gè)上面報(bào)告的式(II)或(II’)的雜環(huán)環(huán)戊二烯基基團(tuán)并優(yōu)選符合上面報(bào)告的式(III)；更優(yōu)選Cp選自N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基、N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基、N-烯丙基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基、N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚基、N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚基、N-烯丙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚基和N-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯基。
所述基團(tuán)A可以是一種環(huán)戊二烯基衍生物或一個(gè)式(II)或(II’)的基團(tuán)，優(yōu)選為式(III)的基團(tuán)；更加優(yōu)選A和Cp相同。
按照本發(fā)明的橋連配位體的非限定性實(shí)例有10-[1，1-二甲基-1-(5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[(5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲基]-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[2-(5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[1-甲基-1-(5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[2-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[1-甲基-1-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]-N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲基]-N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[2-(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[1-甲基-1-(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；6-[1，1-二甲基-1-(5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[(5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[2-(5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[1-甲基-1-(5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[1，2-b]吲哚；8-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)甲硅烷基]-N-甲基-1，8-二氫茚并[1，2-b]吡咯；6-[(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；8-[(N-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)甲基]-N-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯；6-[2-(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[1-甲基-1-(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]-N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[2-(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[1-甲基-1-(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；10-[1，1-二甲基-1-(環(huán)戊二烯基)甲硅烷基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[(環(huán)戊二烯基)甲基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[2-(環(huán)戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[2-(環(huán)戊二烯基)乙基]-N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[1-甲基-1-(環(huán)戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[1-甲基-1-(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[1-甲基-1-(3-金剛烷基-環(huán)戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[1，1-二甲基-1-(芴基)甲硅烷基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[(芴基)甲基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[2-(芴基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚；10-[1-甲基-1-(芴基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]b吲哚；6-[1，1-二甲基-1-(環(huán)戊二烯基)甲硅烷基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[(環(huán)戊二烯基)甲基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[1，1-二甲基-1-(芴基)甲硅烷基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[1，1-二甲基-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲硅烷基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚；6-[1-甲基-1-(芴基)乙基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚。
一種特別優(yōu)選的橋連配位體是6-[(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚。
本發(fā)明的配位體可按照目前工藝水平已知的通用方法，用可購(gòu)置的產(chǎn)品或用可通過(guò)已知方法制備的衍生物來(lái)制備。更準(zhǔn)確地說(shuō)，當(dāng)基團(tuán)A和基團(tuán)Cp相同時(shí)，上述配位體可首先通過(guò)使式(V)或(V’)的化合物
式中X、Y、R2、R3、R4和a具有與上面相同的意義，與一種能在環(huán)戊二烯基環(huán)上形成一非定域陰離子的化合物反應(yīng)，然后與式(ZR1m)nW2的化合物反應(yīng)制備，其中Z、R1、m和n如上定義并且所述取代基W相互相同或不同，是鹵素原子或甲苯磺酸根基團(tuán)。式(ZR1m)nW2的化合物的非限定性實(shí)例有二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯鍺、2，2-二氯丙烷和1，2-二溴乙烷。
上述橋連配位體的合成優(yōu)選通過(guò)將一種有機(jī)鋰化合物在一種非極性溶劑中的溶液加入到化合物(V)或(V’)在一種質(zhì)子惰性極性溶劑中的溶液中來(lái)進(jìn)行。然后將這樣獲得的含陰離子形式的化合物(V)或(V’)的溶液加入到式(ZRm)nW2的化合物在一種質(zhì)子惰性極性溶劑中的溶液中。最后通過(guò)現(xiàn)工藝水平下已知的通用方法將橋連配位體分離。
可用于上述方法中的質(zhì)子惰性極性溶劑的非限定性實(shí)例有四氫呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯和二氯甲烷。適用于上述方法的非極性溶劑的非限定性實(shí)例有戊烷、己烷和苯。
在整個(gè)過(guò)程中，溫度優(yōu)選保持在-180℃到80℃之間，并且更優(yōu)選保持在-20℃到40℃之間。
當(dāng)基團(tuán)A與基團(tuán)Cp不同時(shí)，式(IV)的橋連配位體的制備可通過(guò)式(V)或(V’)化合物的陰離子鹽與一個(gè)取代的A基團(tuán)反應(yīng)來(lái)進(jìn)行。
當(dāng)n不是0以及r為1時(shí)，式(I)的金屬茂可通過(guò)首先使如上所述制備的橋連配位體(ZR1m)n(Cp)(A)與一種能在環(huán)戊二烯基環(huán)上形成非定域陰離子的化合物反應(yīng)，然后與式ML4的化合物反應(yīng)來(lái)制備，其中M和取代基L的意義與上面相同。式ML4的化合物的非限定性實(shí)例有四氯化鈦、四氯化鋯和四氯化鉿。
更準(zhǔn)確地說(shuō)，所述橋連配位體被溶解于一種質(zhì)子惰性極性溶劑中并向所獲得的溶液中加入一種有機(jī)鋰化合物在一種非極性溶劑中的溶液。將這樣獲得的陰離子形式分離、溶解于一種質(zhì)子惰性極性溶劑中，然后加入到化合物ML4在一種質(zhì)子惰性的極性溶劑中的懸浮液中。反應(yīng)結(jié)束后，將所獲得的固體產(chǎn)物通過(guò)在現(xiàn)工藝水平常用的技術(shù)與反應(yīng)混合物分離。適用于上述方法中的質(zhì)子惰性極性溶劑的非限定性實(shí)例有四氫呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯和二氯甲烷。適用于上述方法的非極性溶劑的非限定性實(shí)例有戊烷、己烷和苯。
在整個(gè)過(guò)程中，溫度優(yōu)選保持在-180℃到80℃之間，并且更優(yōu)選保持在-20℃到40℃之間。
其中n為0以及r為1的式(I)的金屬茂化合物可通過(guò)使所述配位體Cp和A的陰離子與金屬M(fèi)(即ML4)的四鹵化物反應(yīng)來(lái)制備，M和L具有上面報(bào)告的意義，所述反應(yīng)在一適合的溶劑中進(jìn)行。
其中Cp和A被部分氫化的、按照本發(fā)明的式(I)的金屬茂化合物可通過(guò)Cp和任選的A相應(yīng)于式(II)或(II’)的相應(yīng)金屬茂化合物的氫化來(lái)適當(dāng)?shù)刂苽?。所述氫化反?yīng)在一種適用的氫化催化劑諸如PtO2和氫氣的存在下，在一種適合的溶劑諸如CH2Cl2中進(jìn)行。氫氣壓力范圍優(yōu)選為在1到100巴之間，溫度優(yōu)選在-50℃到50℃之間。
當(dāng)在式(I)的金屬茂化合物中的至少一個(gè)L取代基不是鹵素時(shí)，有必要用至少另一個(gè)不是鹵素的取代基取代至少一個(gè)在所獲得的金屬茂上的取代基L。這種取代反應(yīng)通過(guò)現(xiàn)工藝水平下的已知方法進(jìn)行。例如，當(dāng)取代基L是烷基時(shí)，所述金屬茂可與烷基鎂鹵化物(Grignard試劑)或與烷基鋰化合物反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是烯烴聚合用的催化劑，包括下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)一種式(I)的金屬茂化合物，任選作為一種與式AlR73或Al2R76的有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中取代基R7相互相同或不同，具有R4的意義或是鹵素，和；(2)一種鋁氧烷，任選與式AlR73或Al2R76的有機(jī)鋁化合物(取代基R7具有上面報(bào)告的意義)或一種或多種能形成烷基金屬茂陽(yáng)離子的化合物混合。
作為組分(2)使用的鋁氧烷可通過(guò)水與式AlR73或Al2R76的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)來(lái)獲得，條件是至少一個(gè)R7不是鹵素。在這種情況下，反應(yīng)中Al/水的摩爾比率范圍為1∶1到100∶1之間。
在鋁和金屬茂的金屬之間的摩爾比率范圍為約10∶1到約5000∶1之間，優(yōu)選在約100∶1到約4000∶1之間。
相信在按照本發(fā)明的催化劑中使用的鋁氧烷是一種線(xiàn)型、分支或環(huán)狀化合物，包含至少一個(gè)下面類(lèi)型的基團(tuán)
式中取代基R8相互相同或不同，具有R4的意義或?yàn)榛鶊F(tuán)-O-Al(R8)2。
適用于按照本發(fā)明的用途的鋁氧烷的例子有甲基鋁氧烷(MAO)、異丁基鋁氧烷(TIBAO)和三(2，4，4-三甲基戊基)-鋁氧烷(TIOAO)。
不同鋁氧烷的混合物也適用。式AlR73或Al2R76的鋁化合物的非限定性實(shí)例有Al(Me)3、Al(Et)3、AlH(Et)2、Al(iBu)3、AlH(iBu)2、Al(iHex)3、Al(C6H5)3、Al(CH2C6H5)3、Al(Ch2CMe3)3、Al(CH2SiMe3)3、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Et、AlMe(Et)2、AlMe(iBu)2、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Cl、Al(Et)2Cl、AlEtCl2、Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基、Et＝乙基、iBu＝異丁基、iHex＝異己基。
在上述的鋁化合物中，優(yōu)選三(2，4，4-三甲基戊基)鋁(TIOA)、三甲基鋁(TMA)和三異丁基鋁(TIBA)。
能形成金屬茂烷基陽(yáng)離子的化合物的非限定性實(shí)例有式J+K-的化合物，其中J+是一種能給出一個(gè)質(zhì)子并能與式(I)化合物的一個(gè)取代基不可逆反應(yīng)的布朗斯臺(tái)德酸，K-是一種未配位的可配伍陰離子，它能夠穩(wěn)定源于兩種化合物反應(yīng)的活性催化物質(zhì)并且它不穩(wěn)定易于從烯作用物上去除。優(yōu)選所述陰離子K-包括一個(gè)或多個(gè)硼原子。更優(yōu)選所述陰離子K-是一個(gè)式BAr(-)4的陰離子，其中取代基Ar相互相同或不同，是芳基諸如苯基、五氟苯基、雙(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選的是四-(五氟苯基)-硼酸鹽。此外，式BAr3的化合物也適用。本發(fā)明的催化劑也通過(guò)將所述金屬茂組分(1)、或金屬茂組分(1)與組分(2)的反應(yīng)產(chǎn)物或者先是組分(2)而后金屬茂組分(1)沉淀于一種惰性載體諸如硅石、釩土、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上而負(fù)載于所述惰性載體上使用。這樣獲得的固體化合物、結(jié)合加入烷基鋁化合物或烷基鋁化合物與水的預(yù)反應(yīng)產(chǎn)物通常被用于氣相聚合中。
本發(fā)明的催化劑可有利的用于烯烴的均聚或共聚過(guò)程。因此，本發(fā)明的另一個(gè)目標(biāo)是一種烯烴聚合的方法，包括在上述催化劑的存在下至少一種烯烴單體的聚合反應(yīng)。
當(dāng)使用式(I)的金屬茂化合物(其中n＝1并且基團(tuán)A是一個(gè)未取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán))時(shí)，所獲得的α-烯烴均聚物具有一個(gè)主要為間同立構(gòu)的結(jié)構(gòu)。或者，當(dāng)使用式(I)的金屬茂化合物(其中n＝1并且基團(tuán)A是一個(gè)取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán))時(shí)，所獲得的α-烯烴均聚物具有一個(gè)全同立構(gòu)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的催化劑可用于烯烴、優(yōu)選用于制備HDPE的乙烯或α-烯烴諸如丙烯和1-丁烯的均聚反應(yīng)。在乙烯聚合中，即使以非常低的Zr/Al比使用時(shí)，本發(fā)明的金屬茂也顯示出了優(yōu)良的活性。
按照本發(fā)明的催化劑的另一種重要用途是用于乙烯與更高級(jí)烯烴的共聚。具體地說(shuō)，本發(fā)明的催化劑可用于LLDPE的制備。獲得的LLDPE共聚物具有高于0.9克/毫升的密度和非常低的二甲苯可溶物百分比。
可用作共聚用單體的適合烯烴包括式CH2＝CHR的α-烯烴(其中R是一個(gè)具有1到10個(gè)碳原子的烷基)和環(huán)烯烴。這些烯烴的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-esadecene、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基環(huán)己烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。
所述共聚物也可包含少量來(lái)自多烯的單元，特別是來(lái)自直鏈或環(huán)狀、共軛或非共軛二烯烴諸如1，4-己二烯、異戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
在所述共聚物中源于式CH2＝CHR的α-烯烴、源于環(huán)烯烴和/或源于多烯烴的單元優(yōu)選的含量范圍為1-20％(摩爾)。
本發(fā)明的催化劑也可用于制備乙烯與式CH2＝CHR的α-烯烴(其中R具有上面報(bào)告的意義)的彈性共聚物，任選含有少量來(lái)自多烯烴的單元。
所述飽和彈性共聚物可包括乙烯單元和能環(huán)聚的α-烯烴和/或非共軛二烯烴。不飽和的彈性共聚物可除了包括源于乙烯和α-烯烴聚合的單元外還包括小比例的源于一種或多種多烯共聚的不飽和單元。不飽和單元的含量?jī)?yōu)選在0.1-5％(重量)之間。
適用的α-烯烴的非限定性實(shí)例包括丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。適用的能環(huán)聚的非共軛二烯烴包括1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯。
適用的多烯的非限定性實(shí)例有(i)能提供不飽和單元的多烯，諸如-線(xiàn)型、非共軛二烯烴，諸如反1，4-己二烯、順1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和11-甲基-1，10-十二碳烯；單環(huán)二烯烴，諸如順-1，5-環(huán)辛二烯和5-甲基-1，5-環(huán)辛二烯；-雙環(huán)二烯烴，諸如4，5，8，9-四氫茚和6和7-甲基-4，5，8，9-四氫茚；-鏈烯基或亞烷基降冰片烯，諸如5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞異丙基-2-降冰片烯和外-5-異丙烯基-2-降冰片烯；-多環(huán)二烯烴，諸如二環(huán)戊二烯、三環(huán)-[6.2.1.02.7]4，9-十一碳二烯和其4-甲基衍生物；(ii)能環(huán)聚的非共軛二烯烴，諸如1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯；(iii)共軛二烯烴，諸如丁二烯和異戊二烯。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是一種在上述催化劑的存在下進(jìn)行的丙烯聚合方法。
按照本發(fā)明的催化劑的另一個(gè)重要用途是環(huán)烯烴聚合物的制備。單環(huán)和多環(huán)烯烴單體也可與線(xiàn)性烯烴單體均聚或共聚。
按照本發(fā)明的聚合方法可任選在一種為芳族烴(諸如甲苯)或?yàn)橹緹N(諸如丙烷、己烷、庚烷、異丁烷和環(huán)己烷)的惰性烴類(lèi)溶劑存在下在氣相或在液相中進(jìn)行。
聚合反應(yīng)的溫度范圍優(yōu)選為約0-約250℃。具體地說(shuō)，在制備HDPE和LLDPE的方法中，優(yōu)選在20-150℃之間、更優(yōu)選在40-90℃之間，而對(duì)于彈性共聚物的制備來(lái)說(shuō)，優(yōu)選在0-200℃之間、更優(yōu)選在20-100℃之間。
聚合物的分子量可通過(guò)改變聚合溫度、催化劑組分的類(lèi)型或濃度或通過(guò)使用分子量調(diào)節(jié)劑諸如氫氣來(lái)改變。如果聚合反應(yīng)在一種按照所引用的EP 064908的金屬茂化合物的存在下進(jìn)行，即使金屬茂使用適當(dāng)?shù)牧?，氫氣?duì)所獲得聚合物的分子量也沒(méi)有影響，從這個(gè)事實(shí)來(lái)看，本發(fā)明的催化劑對(duì)作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣敏感性這一事實(shí)出乎意料之外。
分子量分布可通過(guò)使用不同金屬茂的混合物或通過(guò)將聚合反應(yīng)在聚合溫度和/或分子量調(diào)節(jié)劑濃度不同的各個(gè)步驟中進(jìn)行來(lái)改變。
聚合反應(yīng)收率取決于催化劑中金屬茂的純度；按照本發(fā)明的金屬茂可以就這樣使用，也可以預(yù)先進(jìn)行純化處理后使用。
當(dāng)催化劑各組分在聚合前相互接觸時(shí)，獲得特別有意義的結(jié)果。接觸時(shí)間一般為1到60分鐘、優(yōu)選為5到20分鐘。金屬茂組分(1)的預(yù)接觸濃度為10-2-10-8摩爾/升之間，而組分(2)的預(yù)接觸濃度在10-10-3摩爾/升之間。所述預(yù)接觸一般在一種烴溶劑和任選少量單體的存在下進(jìn)行。
下面所報(bào)告的實(shí)施例用于說(shuō)明目的，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
通用方法和鑒定所有操作均通過(guò)使用常規(guī)的Schlenk管線(xiàn)技術(shù)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。從藍(lán)色Na-二苯酮羰游基(Et2O)、CaH2(CH2Cl2)或AliBu3(烴)蒸餾溶劑并存貯于氮?dú)鈿夥障?。BuLi(Aldrich)即蒸即用。金屬茂和配位體的1H NMR分析在一臺(tái)AC 200 Bruker分光計(jì)上進(jìn)行(CD2Cl2，以在5.35ppm殘留CHDCl2的三重峰的中峰為對(duì)照)。所有NMR溶劑經(jīng)P2O5干燥并用前蒸餾。樣品制備使用標(biāo)準(zhǔn)惰性氣氛技術(shù)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
聚合物的1H NMR和13C-NMR分析在一臺(tái)Bruker 400MHz儀器上進(jìn)行。樣品作為在四氯二氘乙烷中的溶液在130℃下分析。特性粘度[η](dl/g)在135℃下在1，2，3，4-四氫化萘中測(cè)定。
聚合物的熔點(diǎn)Tm(℃)和ΔH(J/g)在一臺(tái)Perkin Elmer Co.Ltd.的DSC-7裝置上通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)按照下列步驟進(jìn)行將約10毫克聚合獲得的樣品用等于20℃/分的掃描速度加熱到180℃；將樣品保持在180℃ 5分鐘，然后以20℃/分的掃描速度冷卻。然后按照與第一次相同的方式進(jìn)行第二次掃描。所報(bào)告的值是在第二次掃描中獲得的值。
密度(g/ml)通過(guò)將擠壓的共聚物樣品浸入到一根具有按照ASTMD-1505方法的密度梯度的柱中來(lái)測(cè)定。
在按照本發(fā)明的共聚物中，競(jìng)聚率r1r2(其中r1是丙烯的競(jìng)聚率，r2是乙烯的競(jìng)聚率)的積按照下式計(jì)算r1×r2＝1+f×(c+1)-(f+1)×(c+1)1/2式中f是在共聚物中乙烯單元的摩爾數(shù)和丙烯單元的摩爾數(shù)之間的比率，c是(PPP+PPE)/EPE。
在共聚物中共聚用單體的量(重量％)通過(guò)紅外技術(shù)測(cè)定。
在25℃在二甲苯中的溶解度按照下列方式測(cè)定將約2.5g聚合物和250ml二甲苯置于保持在氮?dú)鈿夥障屡溆欣鋮s器和回流冷凝器的園底燒瓶中。將這樣獲得的混合物加熱到135℃并保持?jǐn)嚢杓s60分鐘。在連續(xù)攪拌下將混合物冷卻到25℃；然后將其過(guò)濾并從濾液中蒸發(fā)掉溶劑直到恒重后，計(jì)算可溶部分的重量。
式(V)或(V’)化合物的制備實(shí)施例1式(V)(式中X＝N-H，Y是一單鍵，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)并且a＝0)的5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成所述N-H茚并吲哚如H.Armit和R.Robinson(J.Chem.Soc.，121835)所述，按照下列反應(yīng)圖解制備
實(shí)施例2式(V)(式中X＝N-Me，Y是一單鍵，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)并且a＝0)的N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成在一個(gè)0.5升球形管中裝入100毫升50％NaOH水溶液、100毫升苯、6.1克(28毫摩爾)實(shí)施例1制備的5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚、1.8毫升(28毫摩爾)MeI和0.5克三甲基十六烷基溴化銨。在攪拌所獲得的混合物2小時(shí)后，觀(guān)察到形成一有機(jī)相；分離所述相，用水(100毫升)洗滌兩次并經(jīng)Na2SO4干燥。除去溶劑后，用乙醇將殘留物重結(jié)晶，得到5.3克N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚(收率＝84％)。
1H NMR(CDCl3)7.65-7.10(m，8H)，4.03(s，3H)，3.68(s，2H)。
實(shí)施例3式(V)(式中X＝N-Ph，Y是一單鍵，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)并且a＝0)的N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成按照下列反應(yīng)圖解合成N-Ph茚并吲哚
在一個(gè)0.25升球形管中加入13克(70毫摩爾)N，N-二苯肼、9.2克(70毫摩爾)2，3-二氫-1-茚酮和5毫升96％H2SO4在80毫升乙醇中的混合溶液。將這樣獲得的混合物回流加熱4小時(shí)后傾入到7.5克NaOH在200毫升水的溶液中。
這樣獲得的酰肼用CH2Cl2(150毫升)提取；將有機(jī)相分離、經(jīng)Na2SO4干燥并蒸發(fā)掉溶劑。從庚烷中重結(jié)晶固體殘?jiān)玫?1.3克N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚(收率＝60％)。
1H NMR(CDCl3)7.75-7.05(m，13H)，3.82(s，2H)。
實(shí)施例4式(V)(式中X為一單鍵，Y＝N-H，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)并且a＝0)的5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成所述N-H茚并吲哚如H.Armit和R.Robinson(J.Chem.Soc.，121835)的所述按照下列反應(yīng)圖解制備
實(shí)施例5式(V)(式中X是一單鍵，Y＝N-Me，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)并且a＝0)的N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在一個(gè)0.5升球形管中裝入100毫升50％NaOH水溶液、100毫升苯、6.1克(28毫摩爾)實(shí)施例4制備的5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚、1.8毫升(28毫摩爾)MeI和0.5克三甲基十六烷基溴化銨。在攪拌所獲得的混合物2小時(shí)后，觀(guān)察到形成一有機(jī)相；分離所述相，用水(100毫升)洗滌兩次并經(jīng)Na2SO4干燥。除去溶劑后，用乙醇將殘留物重結(jié)晶，得到4.8克N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(收率＝78％)。
1H NMR(CDCl3)7.85-7.00(m，8H)，3.72(s，3H)，3.61(s，2H)。
實(shí)施例6式(V)(式中X是一單鍵，Y＝N-烯丙基，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)并且a＝0)的N-烯丙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在一個(gè)0.5升球形管中裝入100毫升50％NaOH水溶液、100毫升苯、6.1克(28毫摩爾)實(shí)施例4制備的5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚、5克(41毫摩爾)烯丙基溴和0.5克三甲基十六烷基溴化銨。在攪拌所獲得的混合物12小時(shí)后，觀(guān)察到形成一有機(jī)相；分離所述相，用水(100毫升)洗滌兩次并經(jīng)Na2SO4干燥。除去溶劑后，將殘?jiān)ㄟ^(guò)一支硅膠柱并用5/1己烷/乙酸乙酯洗脫；蒸發(fā)得到的溶液，得到1.8克N-烯丙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(收率＝37％)。
1H NMR(CDCl3)7.85-6.90(m，8H)，5.95(m，1H)；5.16(m，1H)；5.02(m，1H)；4.73(m，2H)，3.63(s，2H)。
實(shí)施例7式(V)(式中X是一單鍵，Y＝N-Ph，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)并且a＝0)的N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在一個(gè)0.25升球形管中加入10克(45毫摩爾)N，N-二苯氯化物、6.0克(45毫摩爾)2，3-二氫-2-茚酮和50毫升乙醇。將這樣獲得的混合物回流加熱4小時(shí)后傾入水中。殘留的混合物用CH2Cl2(150毫升)提取并將溶劑蒸發(fā)。通過(guò)將所獲得的混合物過(guò)一根硅膠柱(用1∶2苯/己烷洗脫)分離想要的化合物。將得到的溶液蒸發(fā)并用10毫升己烷處理，獲得結(jié)晶沉淀。分離所述結(jié)晶，用己烷(10毫升)洗滌并最后干燥，得到5.4克N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(收率＝45％)。
1H NMR(CDCl3)7.95-7.15(m，13H)，3.81(s，2H)。
實(shí)施例8式(V)(式中X是一單鍵，Y＝N-H，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)，并且a＝1以及R4＝叔丁基)的2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成
將16克(0.1摩爾)叔丁基苯肼、13克(0.1摩爾)2，3-二氫-2-茚酮和100毫升異丙醇置于一個(gè)球形管中。將獲得的混合物回流1小時(shí)；然后滴加5毫升H2SO4在30毫升異丙醇中的溶液并回流1小時(shí)。將得到的混合物冷卻到室溫并傾入到水中。將沉淀物過(guò)濾、用水洗滌并最后干燥，得到18克2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(收率為69％)。
1H NMR(CDCl3)8.04(bs，1H)；7.88(s，1H)；7.71(d，1H)；7.42(d，1H)；7.38(t，1H)；7.32(dd，1H)；7.28(d，1H)；7.12(t，1H)；3.65(s，2H)；1.43(s，9H)。
實(shí)施例8-2式(V)(式中X是一單鍵，Y＝N-H，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)，并且a＝1以及R4＝甲基)的2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成
將12.2克(0.1摩爾)對(duì)甲基苯肼、13克(0.1摩爾)2，3-二氫-2-茚酮和100毫升異丙醇置于一個(gè)球形管中。將獲得的混合物回流1小時(shí)；然后用5毫升H2SO4在30毫升異丙醇中的溶液滴加處理并回流1小時(shí)。將得到的混合物冷卻到室溫并傾入到水中。將沉淀物過(guò)濾，用水洗滌并最后干燥，得到19.3克2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(收率為88％)。1H NMR(CDCl3)8.03(bs，1H)；7.65(s，1H)；7.63(d，1H)；7.39(d，1H)；7.33(t，1H)；7.22(d，1H)；7.08(t，1H)；7.01(d，1H)；3.70(s，2H)；2.55(s，3H)。
實(shí)施例9式(V)(式中X是一單鍵，Y＝N-Me，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)，并且a＝1以及R4＝叔丁基)的N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成
將15克NaOH、20毫升水、20毫升苯、0.1克三甲基十六烷基溴化銨、7.8克(0.03摩爾)實(shí)施例8獲得的2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和2.5毫升(0.04摩爾)CH3I置于一個(gè)球形管中。將獲得的兩相體系在室溫下攪拌2小時(shí)后，回流10分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫；收集有機(jī)層，用100毫升水洗滌兩次并蒸發(fā)。殘?jiān)鼜募和?苯中重結(jié)晶，這樣得到6.2克N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(收率為75％)。
1H NMR(CDCl3)7.82(d，1H)；7.64(d，1H)；7.39(d，1H)；7.32(t，1H)；7.30(dd，1H)；7.24(d，1H)；7.05(t，1H)；3.72(s，3H)；3.62(s，2H)；1.43(s，9H)。
實(shí)施例9-2式(V)(式中X是一單鍵，Y＝N-Me，R2和R3形成一稠合的苯環(huán)，并且a＝1以及R4＝甲基)的N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成
將45克NaOH、60毫升水、60毫升苯、0.3克三甲基十六烷基溴化銨、19.3(0.088摩爾)實(shí)施例8-2獲得的2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和7.5毫升(0.12摩爾)CH3I置于一個(gè)球形管中。將獲得的兩相體系在室溫下攪拌2小時(shí)后，回流10分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并過(guò)濾。得到的沉淀物用乙醇洗滌兩次并最終過(guò)濾，這樣得到18克N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(收率為88％)。
1H NMR(CDCl3)7.63(s，1H)；7.61(d，1H)；7.38(d，1H)；7.32(t，1H)；7.18(d，1H)；7.05(t，1H)；7.03(d，1H)；3.76(s，3H)；3.62(s，2H)；2.56(s，3H)。
實(shí)施例10式(V’)(式中X是一單鍵，Y＝N-Me，R2＝H，R3＝Me并且a＝0)的N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯的合成
將9.2克(50毫摩爾)氨基2，3-二氫-1-茚酮?dú)渎然?按照S.Gabriel等，Chem.Ber.292604-2606，1986所報(bào)告的方法制備)、23毫升(200毫摩爾)乙酰乙酸甲酯和13.6克(100毫摩爾)NaOAc三水合物加入到100毫升乙酸中。在攪拌下將得到的混合物在80℃加熱3小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫；將沉淀物過(guò)濾，用100毫升水、乙醇和乙醚洗滌兩次并最終干燥，這樣得到6.6克甲酯基茚并吡咯(收率為58％)。
1H NMR(CDCl3)8.40(bs，1H)；7.97(d，1H)；7.37(d，1H)；7.30(t，1H)；7.10(td，1H)；3.95(s，3H)；3.53(s，2H)；2.62(s，3H)。
將6.5克(29毫摩爾)如上制備的甲酯基茚并吡咯、3.6毫升(60毫摩爾)甲基碘、30毫升水、30毫升苯、10克NaOH和10毫克三甲基十六烷基氯化銨置于一個(gè)球形管中并在劇烈攪拌下在40℃將混合物加熱3小時(shí)。然后將混合物冷卻到室溫；分離有機(jī)相，蒸發(fā)掉溶劑并將殘?jiān)诩和?苯混合物中重結(jié)晶，得到4.5克N-甲基-甲酯基茚并吡咯(收率為64％)。
將5.54克(20毫摩爾)如上制備的N-甲基-甲酯基茚并吡咯、25毫升甲醇和25毫升37％KOH置于一個(gè)球形管中并將得到的混合物回流到固體物溶解。將得到的溶液冷卻到室溫，用50毫升苯洗滌兩次并用鹽酸中和。將沉淀物過(guò)濾，用水洗滌并干燥，得到3.6克N-甲基-茚并吡咯甲酸(收率為85％)。
將3.6克(17毫摩爾)所獲得的化合物和40毫升二甘醇二甲醚置于一個(gè)球形管中。將得到的懸浮液加熱到160℃并在該溫度保持2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫；過(guò)濾結(jié)晶沉淀物，用乙醇洗滌并最后干燥，得到2.27克N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯(收率為79％)。
1H NMR(CDCl3)7.34(m，2H)；7.20(t，1H)；6.98(t，1H)；6.07(s，1H)；3.52(s，3H)；3.48(s，2H)；2.28(s，3H)。
式(IV)的橋連配位體的制備實(shí)施例11式(IV)[Cp與實(shí)施例2中相同，A是環(huán)戊二烯基并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是C(CH3)2]的10-[1-甲基-1-(環(huán)戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成在一個(gè)50毫升球形管中加入1.55克(7毫摩爾)實(shí)施例2制備的N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和10毫升四氫呋喃。將該混合物冷卻到-50℃并用4.5毫升(7毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。讓得到的溶液升至室溫并隨后用0.75毫升(7毫摩爾)6，6-二甲基富烯在5毫升THF中的溶液處理。將這樣獲得的混合物回流攪拌2小時(shí)；將得到的懸浮液冷卻到室溫并用20毫升水處理。將混合物用CH2Cl2(50毫升)提取并將有機(jī)相經(jīng)Na2SO4干燥；蒸發(fā)掉溶劑后，固體殘?jiān)诩和橹兄亟Y(jié)晶，得到1.8克(收率為80％)的配位體10-[1-甲基-1-(環(huán)戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的兩種異構(gòu)體(雙鍵的位置)的混合物(收率為80％)。
1H NMR(CDCl3)7.6-7.0(m，8H)；6.87(m)，6.64(m)，6.55(m)，6.46(m)，6.22(m)，5.96(m)總共3H；4.13(s)，4.10(s)總共1H；4.03(s，3H)；3.22(m)，3.08(m)總共2H；1.47(s)，1.42(s)，0.90(s)，0.89(s)總共6H。
實(shí)施例12式(IV)[Cp與實(shí)施例2中相同，A是2-叔丁基-環(huán)戊二烯基并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是C(CH3)2]的10-[1-甲基-1-(3-叔丁基-環(huán)戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成在一個(gè)100毫升球形管中加入3.07克(14毫摩爾)實(shí)施例2制備的N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和20毫升四氫呋喃。將該混合物冷卻到-50℃并用9毫升(14毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。讓得到的溶液升至室溫并隨后用2.27毫升(14毫摩爾)6，6-二甲基2-叔丁基富烯在10毫升THF中的溶液處理。將這樣獲得的混合物回流下攪拌2小時(shí)；將得到的懸浮液冷卻到室溫并用50毫升水處理。將混合物用己烷(100毫升)提取并將有機(jī)相經(jīng)Na2SO4干燥；蒸發(fā)掉溶劑后，殘?jiān)蜑榧兊?0-[1-甲基-1-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚。該產(chǎn)物不結(jié)晶，不需要任何進(jìn)一步的純化步驟，以三種異構(gòu)體(由于雙鍵的存在)的混合物獲得，收率為93％(5克)。
1H NMR(CDCl3)7.6-6.9(m，8H)；6.62(m)，6.22(m)，6.18(m)，6.08(m)，6.00(m)，5.74(m)總共2H；4.11(s)，4.05(s)，4.02(s)總共1H；4.01(s，3H)；3.21(m)，3.19(m)，3.06(m)總共2H；1.50-0.90一組單峰，總共15H。
實(shí)施例13式(Ⅳ)[Cp與實(shí)施例2中相同，A是3-(1-金剛烷基)-環(huán)戊二烯基并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是C(CH3)2]的10-[1-甲基-1-(3-金剛烷基-環(huán)戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成(a)6，6-二甲基-2-(1-金剛烷基)-富烯的合成
攪拌一種二茂鎳(12.6克，66.7毫摩爾)、1-溴代金剛烷(14.3克，66.7毫摩爾)、三苯膦(17.5克，66.7毫摩爾)和干燥的THF(90毫升)的混合物并加熱到回流溫度10小時(shí)。通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑并將結(jié)晶殘?jiān)脽峒和?5×50毫升)洗滌。然后蒸發(fā)除去紅色提取物中的己烷并將殘留的深紅色油通過(guò)柱液相色譜(用己烷洗脫)純化。產(chǎn)量12.9克(97％)。
熔點(diǎn)19-21℃。
1H NMR(苯-d6；30℃)δ6.64(m)；6.42(m)；6.26(m)；6.13(m)；5.93(m)(∑＝3H，＝CH-)；2.92(m，2H，-CH2-)；2.00(s，3H)；1.77(s，6H)；1.61(s，6H){金剛烷}。
將KOH(6.05克，0.108摩爾)和EtOH(50毫升)的混合物脫氣。向充分?jǐn)嚢璧幕旌衔镏屑尤肴缟汐@得的1-環(huán)戊二烯基金剛烷(7.88克，34.7毫摩爾)。室溫下15分鐘后加入丙酮(3.8毫升，52毫摩爾)，攪拌所述混合物并加熱到回流溫度1小時(shí)。然后將混合物傾入到85％H3PO4(8毫升)在150毫升H2O中的溶液中。過(guò)濾黃色沉淀物并用H2O(3×20毫升)、EtOH(15毫升)洗滌并真空干燥。產(chǎn)量為7.31克(88％)。
1H NMR(C6D6；30℃)δ6.69(dd，1H)；6.60(dd，1H)；6.24(t，1H){-CH＝}；1.97(bs，3H)；1.88(bs，6H)；1.70(bs，6H){金剛烷}；1.87(s，3H)；1.81(s，3H){-CH3}。
(b)10-[1-甲基-1-(3-金剛烷基-環(huán)戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成在一個(gè)50毫升球形管中加入1.80克(8.3毫摩爾)實(shí)施例2制備的N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和10毫升四氫呋喃。將該混合物冷卻到-50℃并用4.8毫升(8.3毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。讓得到的溶液升至室溫并隨后用如上制備的2.0克(8.3毫摩爾)6，6-二甲基-2-(1-金剛烷基)-富烯在15毫升THF中的溶液處理。將這樣獲得的混合物回流攪拌2小時(shí)；將得到的懸浮液冷卻到室溫并用20毫升水處理。將混合物用CH2Cl2(50毫升)提取并將有機(jī)相經(jīng)Na2SO4干燥；蒸發(fā)掉溶劑后，殘?jiān)鼜募状?苯(2/1)中重結(jié)晶，得到2.7克(收率為72％)配位體10-[1-甲基-1-(3-金剛烷基-環(huán)戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的三種異構(gòu)體(雙鍵的位置)的混合物。
1H NMR(CDCl3)7.6-6.9(m，8H)；6.60(m)，6.25(m)，6.14(m)，6.09(m)，5.95(m)，5.73(m)總共2H；4.13(s)，4.10(s)，4.07(s)總共1H；4.05(s，3H)；3.20(m)，3.18(m)，3.00(m)總共2H；2.1-1.7，一組多重峰總共15H；1.37(s)，1.28(s)，1.25(s)，0.99(s)，0.96(s)，0.94(s)總共6H。
實(shí)施例14相應(yīng)于式(IV)[Cp＝A＝實(shí)施例2并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是(CH2)2]的10-[2-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成在一個(gè)250毫升球形管中加入4.38克(20毫摩爾)實(shí)施例2制備的N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和50毫升四氫呋喃。將該混合物冷卻到-50℃并用12.5毫升(20毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。讓得到的溶液升至室溫后冷卻到-50℃并最終用含0.85毫升(10毫摩爾)1，2-二溴乙烷在10毫升THF中的溶液處理。將這樣獲得的混合物回流攪拌1小時(shí)；將得到的懸浮液冷卻到室溫并用1毫升水處理。分離白色沉淀物，用乙醚洗滌并干燥，得到3.0克(收率為60％)所述配位體10-[2-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚。
1H NMR(CDCl3)7.6-7.1(m，16H)；4.05(s，6H)；3.82(m，2H)；2.18(m，2H)；1.83(m，2H)。
實(shí)施例15相應(yīng)于式(IV)[Cp＝A＝實(shí)施例2并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是Si(CH3)2]的10-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成在一個(gè)100毫升球形管中加入2.0克(9毫摩爾)實(shí)施例2制備的N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和20毫升乙醚。將該混合物冷卻到0℃并用6毫升(9毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。讓得到的溶液升至室溫后冷卻到0℃并最后用0.55毫升(4.5毫摩爾)Me2SiCl2在10毫升乙醚中的溶液處理。將這樣獲得的混合物回流攪拌2小時(shí)；將得到的懸浮液冷卻到室溫并用20毫升水處理。分離白色沉淀物，用醚洗滌并干燥，得到1.9克(收率85％)的所述配位體10-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的外消旋/內(nèi)消旋混合物(3∶2)。
1H NMR(CDCl3)8.0-7.0(m，16H)；4.41(s，外消旋-)，4.32(s，內(nèi)消旋)總共2H；4.16(s，外消旋-)，4.13(s，內(nèi)消旋)總共6H；-0.40(s，內(nèi)消旋-)，-0.48(s，外消旋-)，-0.49(s，內(nèi)消旋)總共6H。
實(shí)施例16相應(yīng)于式(IV)[Cp如同實(shí)施例3，A為環(huán)戊二烯基并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是C(CH3)2]的10-[1-甲基-1-(環(huán)戊二烯基)乙基]N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成在一個(gè)100毫升球形管中加入4.0克(15毫摩爾)實(shí)施例3制備的N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和20毫升THF。將該混合物冷卻到-50℃并用9.4毫升(15毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。讓得到的溶液升至室溫并隨后用1.6克(15毫摩爾)6，6-二甲基富烯在10毫升THF中的溶液處理。將這樣獲得的混合物回流攪拌2小時(shí)；將得到的懸浮液冷卻到室溫并用20毫升水處理。將混合物用CH2Cl2(50毫升)提取并將有機(jī)相經(jīng)Na2SO4干燥；蒸發(fā)掉溶劑后，殘?jiān)诩和橹兄亟Y(jié)晶，得到2.9克配位體10-[1-甲基-1-(環(huán)戊二烯基)乙基]N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的兩種異構(gòu)體(雙鍵的位置)的混合物(收率為52％)。
1H NMR(CDCl3)7.6-6.9(m，13H)；6.89(m)，6.69(m)，6.58(m)，6.48(m)，6.26(m)，6.00(m)總共3H；4.22(s)，4.20(s)總共1H；3.26(m)，3.10(m)總共2H；1.54(s)，1.50(s)，1.03(s)，1.02(s)總共6H。
實(shí)施例17相應(yīng)于式(IV)[Cp＝A＝實(shí)施例3并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是Si(CH3)2]的10-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的合成在一個(gè)100毫升球形管中加入4.0克(15毫摩爾)實(shí)施例3制備的N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和50毫升乙醚。將該混合物冷卻到0℃并用9.4毫升(15毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。讓得到的溶液升至室溫后冷卻到0℃并最后用0.88毫升(7.5毫摩爾)Me2SiCl2在10毫升乙醚中的溶液處理。將這樣獲得的混合物回流攪拌1小時(shí)；將得到的懸浮液冷卻到室溫并用20毫升水處理。分離白色沉淀物，用醚洗滌并干燥，得到3.6克(收率81％)的所述配位體10-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚的外消旋/內(nèi)消旋混合物(1∶10)。
1H NMR(CDCl3)7.70-7.00(m，26H)；4.52(s，外消旋-)，4.42(s，內(nèi)消旋-)總共2H；-0.37(s，內(nèi)消旋-)，-0.42(s，外消旋-)，0.45(s，內(nèi)消旋-)總共6H。
實(shí)施例18相應(yīng)于式(IV)[Cp＝A＝實(shí)施例5并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是Si(CH3)2]的6-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在一個(gè)100毫升球形管中加入2.5克(11.4毫摩爾)實(shí)施例5制備的N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和20毫升乙醚。將該混合物冷卻到0℃并用7.2毫升(11.4毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。讓得到的溶液升至室溫后冷卻到0℃并最后用0.7毫升(5.7毫摩爾)Me2SiCl2在10毫升乙醚中的溶液處理。將這樣獲得的混合物回流攪拌2小時(shí)；將得到的懸浮液冷卻到室溫并用20毫升水處理。分離白色沉淀物，用醚洗滌并干燥，得到1.7克(收率60％)的目標(biāo)產(chǎn)物的外消旋/內(nèi)消旋混合物(5∶1)。
1H NMR(CDCl3)7.9-6.8(m，16H)；4.02(s，外消旋-)，3.62(s，內(nèi)消旋-)總共2H；3.63(s，內(nèi)消旋-)，3.43(s，外消旋-)總共6H；0.06(s，內(nèi)消旋-)，-0.38(s，外消旋-)，-0.42(s，內(nèi)消旋-)總共6H。
實(shí)施例19相應(yīng)于式(IV)[Cp＝實(shí)施例5，A＝芴基并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是Si(CH3)2]的6-[1，1-二甲基-1-(芴基)甲硅烷基]N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成
向2.19克(10毫摩爾)實(shí)施例5制備的N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚在30毫升乙醚中的懸浮液中滴加6.25毫升1.6N BuLi(10毫摩爾)在己烷中的溶液處理。將得到的深黃色溶液冷卻到-20℃后用2.6克(10毫摩爾)芴基-二甲基氯代硅烷(按K.Patsidis等，J.Organomet.Chem.509(1)63-71，1996所述制備)在20毫升乙醚中的溶液處理。將所獲得的混合物加熱至室溫、攪拌1小時(shí)并加入水。將這樣獲得的沉淀物過(guò)濾、用水和乙醇洗滌并最后干燥，得到2.6克目標(biāo)產(chǎn)物(收率為59％)。
1H NMR(CDCl3)8.0-7.1(一組多重峰，16H)；4.19(s，1H)；3.98(s，1H)；3.58(s，3H)；-0.35(s，3H)；-0.41(s，3H)。
實(shí)施例20相應(yīng)于式(IV)[Cp＝實(shí)施例5，A＝2，7-二叔丁基芴基并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是Si(CH3)2]的6-[1，1-二甲基-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲硅烷基]N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成
向0.65克(3毫摩爾)實(shí)施例5制備的N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚在15毫升乙醚中的懸浮液中滴加1.9毫升1.6N BuLi(3毫摩爾)在己烷中的溶液處理。將得到的深黃色溶液冷卻到-20℃后用1.1克(3毫摩爾)2，7-二叔丁基芴基-二甲基氯硅烷(按K.Patsidis等，J.Organomet.Chem.509(1)63-71，1996的所述制備)在10毫升乙醚中的溶液處理。將所獲得的混合物加熱到室溫、攪拌1小時(shí)并加入水。將沉淀物過(guò)濾，用水和乙醇洗滌并最后干燥，得到0.85克目標(biāo)產(chǎn)物(收率為51％)。
1H NMR(CDCl3)7.8-6.8(一組多重峰，14H)；4.01(s，1H)；3.55(s，1H)；3.40(s，3H)；1.36(s，9H)；1.25(s，9H)；-0.29(s，3H)；-0.45(s，3H)。
實(shí)施例21相應(yīng)于式(IV)[Cp＝A＝實(shí)施例5并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是CH2]的6-[(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成
將21.9克(0.1摩爾)實(shí)施例5制備的N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和200毫升DMFA置于一個(gè)球形管中并將這種混合物攪拌下加熱到50℃。將3.4克(0.05摩爾)NaOEt加入到混合物中并將該溶液攪拌10分鐘，然后用3.8毫升37％福爾馬林處理。將得到的混合物在75℃攪拌2小時(shí)；然后冷卻到室溫并用5.3克NH4Cl處理。過(guò)濾沉淀物，用DMFA(30毫升)和乙醚洗滌兩次，最終干燥后得到20克所述配位體6-[(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(收率為90％)。
1H NMR(CDCl3)7.9-7.1(m，16H)；4.47(dd，2H)；3.61(s，6H)；2.23(dd，2H)。
實(shí)施例21-2相應(yīng)于式(IV)[Cp＝A＝實(shí)施例9-2并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是CH2]的6-[(N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成
將9.32克(0.04摩爾)實(shí)施例9-2制備的N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和80毫升DMFA置于一個(gè)球形管中并將這種混合物攪拌下加熱到50℃。然后將1.36克(0.02摩爾)NaOEt加入到混合物中并將該溶液攪拌10分鐘，然后用1.52毫升37％福爾馬林處理。將得到的混合物在75℃攪拌2小時(shí)；然后冷卻到室溫并用5克NH4Cl處理。過(guò)濾獲得的沉淀物，用DMFA(15毫升)、乙醇和乙醚洗滌兩次，最終干燥后得到9.5克6-[(N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(收率為99％)。
1H NMR(CDCl3)7.86(d，2H)；7.66(d，2H)；7.63(s，2H)；7.40(t，2H)；7.13(m，4H)；7.02(d，2H)；4.50(m，2H)；3.59(s，6H)；2.52(s，6H)；2.23(m，2H)。
實(shí)施例22相應(yīng)于式(IV)[Cp＝A＝實(shí)施例7并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是Si(CH3)2]的6-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成在一個(gè)250毫升球形管中加入6.45克(24毫摩爾)實(shí)施例5制備的N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和100毫升乙醚。將該混合物冷卻到0℃并用15毫升(24毫摩爾)1.6NBuLi己烷液處理。讓得到的溶液升至室溫后冷卻到0℃并最后用1.4毫升(12毫摩爾)Me2SiCl2在20毫升乙醚中的溶液處理。將這樣獲得的混合物回流攪拌1小時(shí)；將得到的懸浮液冷卻到室溫并用20毫升水處理。分離白色沉淀物，用乙醚洗滌并干燥，得到5.0克(收率70％)純的外消旋形式的配位體6-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(內(nèi)消旋形式在母液中發(fā)現(xiàn))。
1H NMR(CDCl3)7.90-7.00(m，26H)；3.60(s，2H)；-1.03(s，6H)。
實(shí)施例23相應(yīng)于式(IV)[Cp＝A＝實(shí)施例9并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是Si(CH3)2]的6-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]-N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚的合成
向5.5克(20毫摩爾)實(shí)施例9制備的N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚在50毫升乙醚中的懸浮液中滴加12.5毫升1.6NBuLi(20毫摩爾)在己烷中的溶液處理。將得到的深黃色溶液冷卻到-20℃后用1.3克(10毫摩爾)Me2SiCl2在10毫升乙醚中的溶液處理。將所獲得的混合物加熱到室溫并回流1小時(shí)。用100毫升水處理所述混合物；收集有機(jī)層，用水洗滌并蒸發(fā)掉溶劑。得到的油用10毫升己烷處理。幾分鐘后開(kāi)始形成白色沉淀物。將沉淀物過(guò)濾，用己烷洗滌并最后干燥，得到純的外消旋形式的目標(biāo)產(chǎn)物(2.1克；收率為30％)。
1H NMR(CDCl3)7.84(d，2H)；7.75(d，2H)；7.66(d，2H)；7.37(t，2H)；7.28(dd，2H)；7.19(d，2H)；7.15(td，2H)；4.12(s，2H)；3.48(s，6H)；1.42(s，18H)；-0.5(s，6H)。
實(shí)施例24相應(yīng)于式(IV)[Cp＝A＝實(shí)施例10并且所述橋連二價(jià)基團(tuán)是Si(CH3)2]的8-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)甲硅烷基]-N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯的合成
將1克(5.5毫摩爾)實(shí)施例10制備的N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯在10毫升乙醚中的懸浮液冷卻到-20℃并用3.4毫升1.6NBuLi在己烷中的溶液處理。將所獲得的混合物加熱到室溫；然后將混合物冷卻到-50℃并用0.33毫升(2.7毫摩爾)Me2SiCl2處理。讓形成的懸浮液升至室溫并用10％NH4Cl水溶液(50毫升)處理。將沉淀物過(guò)濾，用乙醚洗滌并最后干燥，得到0.9克8-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[1，2-b]吡咯-9-基)甲硅烷基]-N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯的1∶1外消旋內(nèi)消旋混合物(收率為77％)。
1H NMR(CDCl3)7.55(d，1H)；7.42(d，1H)；7.36(d，1H)；7.26(t，1H)；7.18(t，1H)；7.07(t，1H)；6.94(t，1H)；6.82(d，1H)；6.16(s，1H)；6.11(s，1H)；3.70(s，1H)；3.38(s，3H)；3.32(s，1H)；3.25(s，3H)；2.33(s，3H)；2.26(s，3H)；0.1(s，1.5H)；-0.42(s，3H)；-0.46(s，1.5H)。
式(I)的金屬茂的制備實(shí)施例25亞異丙基(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物的合成在一個(gè)70毫升球形管中加入3.25克(10毫摩爾)實(shí)施例11制備的配位體10-[1-甲基-1-(環(huán)戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和40毫升乙醚。將該混合物冷卻到-50℃并用14毫升(22毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。兩小時(shí)后，觀(guān)察到橙色結(jié)晶的沉淀，將其分離，用冷乙醚洗滌并干燥而得到原料配位體二陰離子的鋰鹽2.36g(收率70％)。
將1.63克(7毫摩爾)ZrCl4懸浮在30毫升冷CH2Cl2中并且將這種混合物用2.36克上述鋰鹽處理。劇烈攪拌后，ZrCl4溶解并且該溶液變成紫色。蒸發(fā)掉溶劑后，將獲得的配合物從甲苯中重結(jié)晶，得到2.2克亞異丙基(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物(收率為60％)。
1H NMR(THF-d8)8.20(d，2H)；8.06(d，H)；7.85(d，H)；7.50(d，H)；7.40(t，H)；7.28(dd，H)；7.16(t，H)；6.94(dd，H)；6.24(m，1H)；6.10(m，1H)；5.97(m，1H)；5.51(m，1H)；4.19(s，3H)；2.50(s，3H)；2.38(s，3H)。
實(shí)施例26
亞異丙基(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物的合成在一個(gè)70毫升球形管中加入1.9克(5毫摩爾)實(shí)施例12制備的配位體10-[1-甲基-1-(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和20毫升甲苯。將所得的混合物冷卻至-50℃并用6.25ml(10mmol)1.6N的BuLi己烷液處理。讓獲得的溶液在1小時(shí)內(nèi)升至室溫后，將其用1.16克(5毫摩爾)ZrCl4處理。蒸發(fā)掉溶劑后，將殘?jiān)鼜囊颐阎兄亟Y(jié)晶，得到0.13克亞異丙基(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(3-叔丁基環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物(收率為5％)的約1∶1內(nèi)消旋/外消旋兩種異構(gòu)體的混合物。
1H NMR(CD2Cl2)8.20-7.00(m，8H)；6.16(m)，6.00(m)，5.80(m)，5.47(m)，5.39(m)總共3H；4.16(s)，4.15(s)總共3H；2.50(s)，2.49(s)，2.35(s)，2.34(s)總共6H；1.17(s)，1.00(s)總共9H。
實(shí)施例27亞異丙基(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)[3-(1-金剛烷基)-環(huán)戊二烯基]鋯二氯化物的合成在一個(gè)70毫升球形管中加入2.3克(5毫摩爾)實(shí)施例13制備的配位體10-[1-甲基-1-(3-金剛烷基環(huán)戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和20毫升甲苯。將獲得的混合物冷卻到-50℃并用6.25毫升(10毫摩爾)1.6N BuLi己烷液溶液處理。讓得到的溶液在1小時(shí)內(nèi)升至室溫后用1.16克(5毫摩爾)ZrCl4處理。蒸發(fā)掉溶劑后，將殘?jiān)鼜囊颐阎兄亟Y(jié)晶，得到0.21克亞異丙基(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)[3-(1-金剛烷基)-環(huán)戊二烯基]鋯二氯化物(收率為7％)。
實(shí)施例28亞異丙基(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物的合成在一個(gè)70毫升球形管中加入2.26克(6毫摩爾)實(shí)施例16制備的配位體10-[1-甲基-1-(環(huán)戊二烯基)乙基]-N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和20毫升甲苯。將該混合物冷卻到-50℃并用7.5毫升(12毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。讓得到的溶液在1小時(shí)內(nèi)升至室溫后用1.4克(6毫摩爾)ZrCl4處理。蒸發(fā)掉溶劑后，將殘?jiān)鼜囊颐阎兄亟Y(jié)晶，得到0.55克亞異丙基(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(環(huán)戊二烯基)鋯二氯化物(收率為17％)。
1H NMR(CD2Cl2)8.25-7.00(m，13H)；6.36(m，1H)；6.29(m，1H)；5.88(m，1H)；5.56(m，1H)；2.57(s，3H)；2.41(s，3H)。
實(shí)施例29二甲基硅烷二基-雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物的合成在一個(gè)70毫升球形管中加入4.75克(8毫摩爾)實(shí)施例17制備的10-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]-N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和40毫升乙醚。將該混合物冷卻到-50℃并用12.5毫升(2毫摩爾)1.6N BuLi己烷液處理。兩小時(shí)內(nèi)，觀(guān)察到黃色結(jié)晶的沉淀，將其分離，用冷乙醚洗滌并干燥而得到2.9克(60％)配位體二陰離子的鋰鹽。
將1.12克(4.8毫摩爾)ZrCl4懸浮在30毫升冷CH2Cl2中并且將這種混合物用2.9克(4.8毫摩爾)按上述獲得的鋰鹽處理。劇烈反應(yīng)后，ZrCl4溶解并且該溶液變成深紫色。將該溶液濃縮到5毫升并冷卻到-50℃。分離結(jié)晶固體物，用冷CH2Cl2洗滌并干燥，得到2.35克二甲基硅烷二基-雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物(收率為65％)。
實(shí)施例30二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物的合成在一個(gè)70毫升球形管中加入2.48克(5毫摩爾)實(shí)施例18制備的10-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]-N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和20毫升甲苯。將該混合物冷卻到-50℃并用6.25毫升(10毫摩爾)1.6N BuLi的己烷液處理。讓得到的溶液在1小時(shí)內(nèi)升至室溫后用1.16克(5毫摩爾)ZrCl4處理。分離得到的黃色結(jié)晶，用甲苯洗滌并干燥，得到0.39克外消旋異構(gòu)體形式的二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物(收率為12％)。
1H NMR(CD2Cl2)7.6-6.9(m，26H)；3.7(s，6H)；2.37(s，6H)。
實(shí)施例31二甲基硅烷二基-(芴基)(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物的合成
將2.2克(5毫摩爾)實(shí)施例19制備的6-[1，1-二甲基-1-(芴基)甲硅烷基]N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚在40毫升乙醚中的懸浮液用6.25毫升1.6N BuLi(10毫摩爾)在己烷中的溶液處理。將該溶液冷卻到-50℃并用1.16克(5毫摩爾)ZrCl4處理。讓獲得的混合物升至室溫并在室溫下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾這樣獲得的橙色沉淀、用THF和乙醚洗滌并最終干燥，得到2.1克二甲基硅烷二基-(芴基)(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物(收率為70％)。
實(shí)施例32亞甲基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物的合成在一個(gè)100毫升球形管中加入2.25克(5毫摩爾)實(shí)施例21制備的6-[(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和40毫升乙醚。將該混合物冷卻到-50℃并用6.25毫升(10毫摩爾)1.6N BuLi的己烷液處理。所述原料配位體溶解并且相應(yīng)的白色二鋰鹽開(kāi)始沉淀；將其分離，用乙醚洗滌并干燥而得到1.8克所述二鋰鹽(收率78％)。
將0.9克(3.9毫摩爾)ZrCl4懸浮在30毫升冷CH2Cl2中并且將這種混合物用1.8克(3.9毫摩爾)按上述獲得的二鋰鹽處理。ZrCl4溶解并且沉淀出紅色結(jié)晶固體物；將沉淀物分離，用冷CH2Cl2洗滌并干燥，得到0.82克亞甲基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物(收率為33％)。
實(shí)施例32-2亞甲基-雙(N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物的合成
將3克(6.67毫摩爾)實(shí)施例21-2制備的6-[(N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-2-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚在60毫升乙醚中的懸浮液在3小時(shí)內(nèi)用10毫升1.6N BuLi(16毫摩爾)在己烷中的溶液處理并攪拌。將得到的含所述配位體的二鋰鹽的黃色懸浮液通過(guò)過(guò)濾分離，用乙醚洗滌兩次并干燥。
在-50℃將所獲得的產(chǎn)物溶解于50毫升二氯甲烷中并將這種黃色溶液用1.5克(6.67毫摩爾)ZrCl4處理。將該混合物攪拌3小時(shí)并升至室溫。過(guò)濾掉無(wú)機(jī)副產(chǎn)物并將溶液蒸發(fā)到5毫升。通過(guò)過(guò)濾分離紅色結(jié)晶沉淀物，用冷二氯甲烷洗滌并干燥，獲得0.85克目標(biāo)產(chǎn)物(收率為20％)。
實(shí)施例33二甲基硅烷二基-雙(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物的合成在一個(gè)70毫升球形管中加入5.94克(10毫摩爾)實(shí)施例22制備的6-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和40毫升乙醚。將該混合物冷卻到-50℃并用14毫升(22毫摩爾)1.6N BuLi的己烷液處理。在兩個(gè)小時(shí)內(nèi)，觀(guān)察到白色結(jié)晶的沉淀；將其分離，用冷乙醚洗滌并干燥而得到3.6克所述配位體二陰離子的鋰鹽(收率為60％)。
將1.4克(6毫摩爾)ZrCl4懸浮在30毫升冷CH2Cl2中并且將這種混合物用3.6克(6毫摩爾)上述獲得的鋰鹽處理。劇烈反應(yīng)后，ZrCl4溶解并且溶液變成橙色。蒸發(fā)掉溶劑并將配合物在甲苯中重結(jié)晶，得到非常高收率的二甲基硅烷二基-雙(N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物。
實(shí)施例34二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物的合成
將1.36克(2毫摩爾)實(shí)施例23制備的配位體6-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]-N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚在40毫升乙醚中的溶液用2.5毫升1.6NBuLi(4毫摩爾)在己烷中的溶液處理。將該溶液冷卻到-50℃并用0.47克(2毫摩爾)ZrCl4處理。讓獲得的混合物升至室溫并在室溫下攪拌2小時(shí)。過(guò)濾這樣獲得的黃色沉淀物，用乙醚洗滌并最終干燥，得到0.83克目標(biāo)產(chǎn)物(收率為50％)。
實(shí)施例35雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物的合成在一個(gè)100毫升球形管中加入2.19克(10毫摩爾)實(shí)施例5制備的N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和30毫升乙醚。將該混合物冷卻到0℃并用6.25毫升(10毫摩爾)1.6N BuLi的己烷液處理。將獲得的溶液冷卻到-50℃并用1.16克(5毫摩爾)ZrCl4處理。讓獲得的混合物升至室溫并在在連續(xù)攪拌下維持12小時(shí)。分離黃色沉淀物，用乙醚洗滌并從二氯甲烷中重結(jié)晶，得到1.0克黃色結(jié)晶形式的N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚(收率為33％)。將母液蒸發(fā)并將固體物從甲苯中重結(jié)晶，得到1.2克的總產(chǎn)量(收率為40％)。
實(shí)施例36雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物的合成在一個(gè)100毫升球形管中加入2.81克(10毫摩爾)實(shí)施例3制備的N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚和30毫升乙醚。將該混合物冷卻到0℃并用6.25毫升(10毫摩爾)1.6N BuLi的己烷液處理。將獲得的溶液冷卻到-50℃并用1.16克(5毫摩爾)ZrCl4處理。讓獲得的混合物升至室溫并在在連續(xù)攪拌下維持2小時(shí)。
分離紅色沉淀物，用乙醚洗滌并干燥；得到的固體物用50毫升CH2Cl2洗滌并將得到的溶液濃縮到至多5毫升。分離紅色結(jié)晶，用冷CH2Cl2洗滌并干燥，得到1.3克雙(N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基)鋯二氯化物(收率為36％)。
實(shí)施例37二甲基硅烷二基-雙(N-甲基-2-甲基-1，8-二氫茚并[2，1-b]吡咯-8-基)鋯二氯化物的合成
在室溫下將0.9克(2.1毫摩爾)實(shí)施例23中制備的配位體在20毫升乙醚中的懸浮液用2.7毫升1.6N在己烷中的BuLi處理。將得到的混合物攪拌3小時(shí)，然后用0.49克(2.1毫摩爾)ZrCl4處理。過(guò)濾所形成的紅色沉淀物并從二氯甲烷中重結(jié)晶，得到0.3克目標(biāo)化合物(收率為25％)。
聚合試驗(yàn)甲基鋁氧烷(MAO)使用購(gòu)置商品(由Schering)的10％(重量)甲苯溶液。
三-(2，4，4-三甲基戊基)鋁氧烷(TIOAO)
將3.45毫升TIOA溶液(1M己烷溶液)在室溫下加入到預(yù)先脫氧和經(jīng)三異丁基鋁蒸餾的5毫升甲苯中，然后在室溫下用注射器加入0.031毫升水，并將獲得的溶液在室溫下攪拌10分鐘。
三(2，4，4-三甲基戊基)鋁(TIOA)將商品樣品(由Witco)用指定溶劑稀釋到1M的溶液。
三(2-甲基丙基)鋁(TIBA)使用購(gòu)自Witco的商品。
催化劑溶液的制備在一個(gè)在90℃用N2處理3小時(shí)的玻璃燒瓶中，通過(guò)在甲苯中溶解已知量的按照本發(fā)明的金屬茂制備所述催化劑溶液，然后將一等份這種溶液轉(zhuǎn)移到含所需量助催化劑的甲苯溶液中，在室溫下攪拌5分鐘得到一種澄清溶液，然后將其注入到單體存在下的、于聚合溫度的高壓釜中。
乙烯聚合(HDPE)實(shí)施例38在約20℃，將如表1報(bào)告的含本發(fā)明的金屬茂催化劑的、按上述制備的催化劑溶液和作為助催化劑的甲基鋁氧烷(MAO)送入到一個(gè)配有錨式攪拌器并已用N2在90℃處理3小時(shí)且內(nèi)含1.6升己烷(對(duì)實(shí)施例32則0.51升)和1.0毫摩爾TIBAL(對(duì)實(shí)施例32則2.0毫摩爾)的4升鋼制高壓釜(對(duì)實(shí)施例32的二茂鋯則用1升高壓釜)中。將高壓釜的溫度升至80℃并供應(yīng)10巴的乙烯。在溫度和乙烯壓力恒定下聚合一小時(shí)。通過(guò)高壓釜瞬時(shí)放氣停止聚合并在冷卻到20℃后排出所獲得的聚合物淤漿并在一個(gè)80℃溫度氮?dú)鈿夥障碌暮嫦渲懈稍铩?br> 聚合數(shù)據(jù)以及實(shí)驗(yàn)參數(shù)和量報(bào)告于表1中。
實(shí)施例39將一個(gè)配有磁力攪拌器、溫度指示器和乙烯進(jìn)料管線(xiàn)的200毫升高壓釜凈化并在35℃通入乙烯。在室溫下導(dǎo)入90毫升己烷。通過(guò)順序?qū)氡?-2所示的助催化劑(需要時(shí)，Al/H2O＝2.1的相應(yīng)的烷基鋁和水)，5分鐘攪拌后，導(dǎo)入表1-2中報(bào)告的溶解于最低量甲苯中的金屬茂來(lái)在10毫升己烷中單獨(dú)制備催化體系。
5分鐘攪拌后，在乙烯流下將所述溶液導(dǎo)入到高壓釜中，關(guān)閉反應(yīng)器，將溫度升至80℃并加壓至4.6巴(表壓)。通過(guò)送入乙烯將總壓力保持恒定。
在達(dá)到表1-2報(bào)告的聚合時(shí)間后，通過(guò)冷卻、將反應(yīng)器放氣和導(dǎo)入1毫升甲醇停止聚合。順序用酸化甲醇和甲醇洗滌所獲得的聚合物，然后在真空60℃烘箱中干燥。
所獲得聚合物的聚合條件和鑒定數(shù)據(jù)列于表1-2中。
實(shí)施例40溫度的影響為了評(píng)價(jià)溫度對(duì)按照本發(fā)明的金屬茂活性的影響，按照實(shí)施例38報(bào)告的步驟，在不同的聚合溫度下使用實(shí)施例30制備的金屬茂和以MAO作為助催化劑進(jìn)行乙烯聚合。聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)報(bào)告于表2中。
實(shí)施例41氫氣的影響為了評(píng)價(jià)氫氣對(duì)所獲得聚合物分子量的影響，按照實(shí)施例38報(bào)告的步驟(唯一不同為在反應(yīng)混合物中導(dǎo)入了氫氣)，使用實(shí)施例30制備的金屬茂和以MAO作為助催化劑進(jìn)行乙烯聚合。聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)報(bào)告于表3中。
所獲得的結(jié)果證實(shí)按照本發(fā)明的金屬茂對(duì)作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫氣敏感；從所引用的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)EP 0604908所報(bào)告的聚合反應(yīng)結(jié)果來(lái)看該事實(shí)是出乎意料的，EP 0604908的結(jié)果是即使使用相當(dāng)量的氫氣也沒(méi)有影響所獲得聚合物的分子量。因此，用本發(fā)明的金屬茂可在維持目標(biāo)特性粘度值的同時(shí)可以調(diào)節(jié)最終聚合物的分子量。
在用按照本發(fā)明的催化劑進(jìn)行的聚合反應(yīng)中氫氣的使用即使是對(duì)所述方法的收率沒(méi)有負(fù)面影響的低量也可以將所獲得聚合物的分子量調(diào)節(jié)到高至實(shí)際的目標(biāo)Tm值。
實(shí)施例42助催化劑的影響為了測(cè)試具不同助催化劑的按照本發(fā)明的金屬茂的活性，按照實(shí)施例38中所述的聚合步驟使用以MAO或TIOAO作為助催化劑的實(shí)施例30中制備的金屬茂進(jìn)行乙烯聚合。聚合數(shù)據(jù)報(bào)告于表4中。
所獲得的結(jié)果證實(shí)按照本發(fā)明的金屬茂配以各種助催化劑均是活性非常高的。
實(shí)施例43Al/Zr比率的影響為了測(cè)試Al/Zr比率對(duì)按照本發(fā)明的金屬茂活性的影響，使用以MAO作為助催化劑的實(shí)施例30制備的金屬茂、按照實(shí)施例38中所述的聚合步驟進(jìn)行乙烯聚合。聚合數(shù)據(jù)報(bào)告于表5中。
所獲得的結(jié)果證實(shí)即使使用非常低的Zr/Al比率，按照本發(fā)明的金屬茂也是活性非常高的。
乙烯共聚(LLDPE)實(shí)施例44乙烯/1-丁烯共聚在約20℃，將如上述制備的含實(shí)施例30或33的金屬茂以及作為助催化劑的MAO或TIOAO的催化劑溶液送入到一個(gè)配有錨式攪拌器并且已在90℃用N2處理3小時(shí)、含1.6升己烷和1.0毫摩爾TIBAL的4升鋼高壓釜中。將高壓釜溫度升到所需值并且在無(wú)水氮?dú)鈿夥障聦?dǎo)入表6所示量的乙烯、1-丁烯和氫氣。在使用實(shí)施例30的金屬茂的試驗(yàn)中，將1-丁烯(g)在開(kāi)始時(shí)導(dǎo)入到高壓釜中，而在實(shí)施例33的金屬茂的試驗(yàn)中，1-丁烯(％)與乙烯一起導(dǎo)入。在連續(xù)攪拌、保持所述溫度和乙烯及氫氣壓力恒定的條件下，將所述聚合反應(yīng)進(jìn)行到表6所報(bào)告的反應(yīng)時(shí)間。
通過(guò)高壓釜瞬時(shí)放氣停止聚合并在冷卻到20℃后排出所獲得的聚合物淤漿并在一個(gè)80℃溫度、氮?dú)鈿夥障碌暮嫦渲懈稍铩?br> 聚合條件和收率報(bào)告于表6中。獲得的共聚物的數(shù)據(jù)按照表6的相同順序報(bào)告于表7中。
實(shí)施例45乙烯/1-己烯的共聚將一個(gè)配有磁力攪拌器、溫度指示器和乙烯輸送管線(xiàn)的200毫升玻璃高壓釜凈化并在35℃通入乙烯。在室溫下導(dǎo)入90毫升庚烷和表7-2所報(bào)告量的1-己烯。
通過(guò)順序?qū)隡AO和表7-2所示的溶解于盡可能低的量的甲苯中的金屬茂來(lái)在10毫升庚烷中單獨(dú)制備催化體系。
攪拌5分鐘后，在乙烯流下將所述溶液導(dǎo)入到高壓釜中，關(guān)閉反應(yīng)器，將溫度升至70℃并加壓至4.6巴(表壓)。通過(guò)送入乙烯將總壓力保持恒定。
在到表7-2報(bào)告的反應(yīng)時(shí)間后，通過(guò)冷卻、將反應(yīng)器放氣和導(dǎo)入1毫升甲醇停止聚合。順序用酸化甲醇和甲醇洗滌所獲得的聚合物，然后在真空60℃烘箱中干燥。
聚合條件和收率列于表7-2中。所獲得共聚物的數(shù)據(jù)報(bào)告于表7-3中。
乙烯/丙烯共聚實(shí)施例46通過(guò)以恒定流量連續(xù)將所述單體混合物供應(yīng)到一個(gè)配有攪拌器和溫度計(jì)的250毫升玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行所述共聚。通過(guò)將3.45毫升TIOA(1M己烷溶液)溶解于5毫升甲苯中，然后加入0.031毫升水并將溶液攪拌10分鐘來(lái)制備助催化劑。然后將助催化劑加入到經(jīng)氮?dú)馇逑吹暮?00毫升甲苯的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器置于一個(gè)恒溫浴中并且當(dāng)達(dá)到50℃的反應(yīng)溫度時(shí)，以80mmHg的總壓力和50升/小時(shí)的流量連續(xù)供應(yīng)含60％(重量)乙烯的乙烯和丙烯混合物。
加入3.45微摩爾表8所報(bào)告的溶解于5毫升甲苯中的按照本發(fā)明的金屬茂開(kāi)始聚合，因此其具有1000的Al/Zr比率和2的Al/H2O比率。15分鐘后，通過(guò)加入1毫升甲醇停止聚合并且將共聚物在酸化的甲醇中凝結(jié)，然后過(guò)濾和真空干燥。所獲得共聚物的收率和特性報(bào)告于表8中。
所獲得的結(jié)果證明了本發(fā)明的金屬茂在乙烯/丙烯共聚中的良好活性。
丙烯聚合實(shí)施例47預(yù)先將一個(gè)與溫度控制的恒溫器相連、配有磁力驅(qū)動(dòng)攪拌器和一個(gè)35毫升不銹鋼管瓶的1升帶夾套不銹鋼高壓釜用TIBA/己烷洗滌凈化并在50℃下在丙烯流中干燥，然后冷卻到室溫，將200克丙烯裝入該高壓釜中。
然后將高壓釜恒溫在表9所示的聚合溫度。通過(guò)將表9所示量的二茂鋯二氯化物加入到MAO的甲苯溶液中制備催化劑混合物，在室溫下將溶液攪拌10分鐘并且在聚合溫度下依靠通過(guò)不銹鋼管瓶的氮?dú)鈮毫ψ⑷氲剿龈邏焊小?br> 所述聚合反應(yīng)在恒定溫度下進(jìn)行1小時(shí)后用一氧化碳驟停。將未反應(yīng)的單體排出并且將反應(yīng)器冷卻到室溫后，將聚合物在60℃減壓干燥。
聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)報(bào)告于表9中，而所獲得聚合物的特征數(shù)據(jù)報(bào)告于表10中。
所獲得的結(jié)果證明通過(guò)適當(dāng)?shù)馗淖兎肿拥膶?duì)稱(chēng)性，按照本發(fā)明的金屬茂可提供具有高度全同立構(gòu)規(guī)正度(mmmm五價(jià)物含量高于90％)的丙烯聚合物或可提供間同立構(gòu)的聚丙烯(rrrr五價(jià)物含量)。
實(shí)施例48Al/Zr比率的影響為了測(cè)試Al/Zr比率對(duì)按照本發(fā)明的金屬茂活性的影響，使用以MAO作為助催化劑的實(shí)施例30制備的金屬茂按照實(shí)施例47中所述的聚合步驟在60℃的溫度下進(jìn)行丙烯聚合1小時(shí)，不同之處在于A(yíng)liBu3(1毫摩爾)在加入催化劑混合物前裝入到反應(yīng)器中。聚合數(shù)據(jù)報(bào)告于表11中。
所獲得的結(jié)果證實(shí)即使使用非常低的Zr/Al比率，按照本發(fā)明的金屬茂也是活性非常高的。
實(shí)施例49溫度的影響為了評(píng)價(jià)溫度對(duì)按照本發(fā)明的金屬茂活性的影響，按照實(shí)施例47描述的聚合步驟，在不同的聚合溫度下使用實(shí)施例30制備的金屬茂和以MAO作為助催化劑進(jìn)行丙烯聚合。AliBu3(1毫摩爾)在加入催化劑混合物前裝入到反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)數(shù)據(jù)報(bào)告于表12中。
表1
表1-2
*以150毫升庚烷作為溶劑在4巴(表壓)的總壓力(Ptot)下，按照實(shí)施例39中所述的方法進(jìn)行，不同之處在于使用了具機(jī)械攪拌器的300毫升高壓釜。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表7-2
表7-3
<p>表8
表9
AliBu3(1mmol)在催化劑混合物加入前裝入反應(yīng)器。
表10
權(quán)利要求
1.一種式(I)的金屬茂(ZR1m)n(Cp)(A)rMLpL’q(I)其中(ZR1m)n是一個(gè)橋連Cp和A的二價(jià)基團(tuán)，Z是C、Si、Ge、N或P，R1基相互相同或不同，是H或線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；Cp是一個(gè)式(II)或(II’)的雜環(huán)環(huán)戊二烯基基團(tuán)
其中X或Y之一是一個(gè)單鍵，另一個(gè)是O、S、NR6或PR6，R6是氫、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任選包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-16族的原子；R2和R3相互相同或不同，選自氫、鹵素、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR62和-PR62，其中R6與上面的意義相同；或者R2和R3一起形成一個(gè)飽和、不飽和或芳族的、稠合的C5-C7環(huán)，任選包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-16族的原子；取代基R4相互相同或不同，選自鹵素、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR62和-PR62，其中R6與上面的意義相同，任選包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-16族的原子；a為0到4之間的一個(gè)整數(shù)；或者Cp可以是式(II)或(II’)的雜環(huán)基的部分氫化衍生物；A是一個(gè)取代或未取代的環(huán)戊二烯基、一個(gè)基團(tuán)-NR6，R6具有與上面報(bào)告的意義相同或相應(yīng)于(II)或(II’)或相應(yīng)于一種(II)或(II’)的部分氫化衍生物；M是屬于元素周期表中3、4、5、6族或?qū)儆阼|系或錒系的過(guò)渡金屬；取代基L相互相同或不同，是選自氫、鹵素、-R6、-OR6、-OCOR6、OSO2CF3、-SR6、-NR62和-PR62的單陰離子σ配位體，其中基團(tuán)R6相互相同或不同，具有上面報(bào)告的意義；取代基L’相互相同或不同，是配位分子；m為1或2，當(dāng)Z為N或P時(shí)，它為1，當(dāng)Z為C、Si或Ge時(shí)它為2；n是0到4之間的一個(gè)整數(shù)；r是0或1；當(dāng)r為0時(shí)，n為0。p和q是范圍為0到3的整數(shù)，當(dāng)r＝1時(shí)，p等于金屬M(fèi)的化合價(jià)減2，當(dāng)r＝0時(shí)，p等于M的化合價(jià)減1，并且p+q≤3。
2.按照權(quán)利要求1的金屬茂，特征在于(ZR1m)n選自CR12、SiR12、GeR12、NR1、PR1和(CR12)2，R1具有權(quán)利要求1報(bào)告的意義。
3.按照權(quán)利要求2的金屬茂，特征在于(ZR1m)n是Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2或C(CH3)2。
4.按照權(quán)利要求1的金屬茂，特征在于所述Cp符合式(III)
式中取代基R5相互相同或不同，選自線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR62和-PR62，其中R6與上面的意義相同；b是范圍為0到4的一個(gè)整數(shù)；X、Y、R4和a具有權(quán)利要求1報(bào)告的意義。
5.按照權(quán)利要求4的金屬茂，特征在于Cp選自5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基、N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基、N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚-10-基、5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基、N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基、N-烯丙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基和N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基。
6.按照權(quán)利要求1或4的金屬茂，特征在于A(yíng)符合如權(quán)利要求4所定義的式(III)。
7.按照權(quán)利要求6的金屬茂，特征在于它是亞甲基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物或二甲基。
8.按照權(quán)利要求1的金屬茂，特征在于A(yíng)選自環(huán)戊二烯基、4-叔丁基環(huán)戊二烯基、4-金剛烷基環(huán)戊二烯基、茚基和四氫茚基。
9.按照權(quán)利要求1的金屬茂，特征在于M是Ti、Zr或Hf。
10.按照權(quán)利要求1的金屬茂，特征在于L是鹵素或R6。
11.一種式(IV)的橋連配位體(ZR1m)n(Cp)(A) (IV)式中(ZR1m)n是一個(gè)橋連Cp和A的二價(jià)基團(tuán)，Z是C、Si、Ge、N或P和所述R1基團(tuán)相互相同或不同，是H或線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；Cp是一個(gè)式(II)或(II’)的雜環(huán)環(huán)戊二烯基基團(tuán)
其中X或Y之一是一個(gè)單鍵，另一個(gè)是O、S、NR6和PR6，R6是氫、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任選包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-16族的原子；R2和R3相互相同或不同，選自氫、鹵素、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR62和-PR62，其中R6與上面的意義相同；或者R2和R3一起形成一個(gè)飽和、不飽和或芳族的稠合的C5-C7環(huán)，任選包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-16族的原子；取代基R4相互相同或不同，選自鹵素、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR62和-PR62，其中R6與上面的意義相同，任選包含一個(gè)或多個(gè)屬于元素周期表13-16族的原子；a為0到4之間的一個(gè)整數(shù)；Cp可以是式(II)或(II’)的雜環(huán)基的部分氫化衍生物；A是一個(gè)取代或未取代的環(huán)戊二烯基、一個(gè)基團(tuán)-NR6，R6具有與上面報(bào)告的意義相同或相應(yīng)于(II)或(II’)或相應(yīng)于一種(II)或(II’)的部分氫化衍生物；m為1或2，當(dāng)Z為N或P時(shí)，它為1，當(dāng)Z為C、Si或Ge時(shí)，它為2；n是1到4之間的一個(gè)整數(shù)。
12.按照權(quán)利要求11的橋連配位體，特征在于(ZR1m)n選自Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2和C(CH3)2。
13.按照權(quán)利要求11的橋連配位體，特征在于Cp符合式(III)
式中取代基R5相互相同或不同，選自鹵素、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR62和-PR62，其中R6與權(quán)利要求11報(bào)告的意義相同；b是范圍為0到4的一個(gè)整數(shù)；X、Y、R4和a具有權(quán)利要求11報(bào)告的意義。
14.按照權(quán)利要求13的橋連配位體，特征在于Cp選自N-甲基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基、N-苯基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚基、N-烯丙基-5，10-二氫茚并[1，2-b]吲哚、N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚、N-苯基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚和N-烯丙基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚。
15.按照權(quán)利要求11的橋連配位體，特征在于A(yíng)符合按權(quán)利要求13中定義的式(III)。
16.按照權(quán)利要求15的橋連配位體，特征在于它是6-[(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚。
17.一種用于烯烴聚合的催化劑，包括下列物質(zhì)間的反應(yīng)產(chǎn)物-一種按照權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的金屬茂，任選作為一種與式AlR73或Al2R76的有機(jī)鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中取代基R7相互相同或不同，選自鹵素、線(xiàn)性或分支、飽和或不飽和的C1-C20烷基、C3-C20環(huán)烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR62和-PR62，其中R6具有權(quán)利要求1所報(bào)告的意義；-一種鋁氧烷，任選與式AlR73或Al2R76的有機(jī)鋁化合物(取代基R7具有上面報(bào)告的意義)或一種或多種能形成烷基金屬茂陽(yáng)離子的化合物混合。
18.按照權(quán)利要求17的催化劑，特征在于所述鋁氧烷通過(guò)水與式AlR73或Al2R76的有機(jī)鋁化合物反應(yīng)獲得，其中至少一個(gè)R7不是鹵素。
19.按照權(quán)利要求17和18的催化劑，特征在于所述鋁氧烷是MAO、TIBAO和/或TIOAO，以及所述有機(jī)鋁化合物是TIOA、TMA和/或TIBA。
20.一種烯烴聚合的方法，包括在權(quán)利要求17-19中任一項(xiàng)的催化劑的存在下至少一種烯烴單體的聚合反應(yīng)。
21.按照權(quán)利要求20的用于丙烯聚合的方法。
22.按照權(quán)利要求20的用于聚乙烯或LLDPE共聚物制備的方法。
23.按照權(quán)利要求22的方法，特征在于所述催化劑包括金屬茂亞甲基-雙(N-甲基-5，6-二氫茚并[2，1-b]吲哚-6-基)鋯二氯化物或二甲基。
24.按照權(quán)利要求20的方法，用于制備乙烯與一種或多種式CH2＝CHR的α-烯烴的彈性共聚物，其中R是具有1-10個(gè)碳原子的烷基，任選包含小比例的源于多烯的單元。
25.按照權(quán)利要求20的方法，用于制備環(huán)烯烴聚合物，任選包括源于線(xiàn)型烯烴的單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類(lèi)式(Ⅰ)的金屬茂:(ZR
文檔編號(hào)C07D209/70GK1249756SQ98803129
公開(kāi)日2000年4月5日 申請(qǐng)日期1998年11月4日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月12日
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