專利名稱：：羰基化方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及羧酸和/或羧酸酐的制備方法，具體地說，這種方法在包含載有VIII族金屬的聚合物的羰基化催化劑的存在下進行。公知的羰基化方法是有機小分子如烯烴、炔烴、醇、酯、鹵代烴或烴醚在液相中過渡金屬催化劑如銠的存在下與一氧化碳反應。當酯、鹵代烴或烴醚在基本無水的條件下用作反應物時，可制備羧酸酐。通常這種方法使用均相過渡金屬催化劑。但是近來，人們對描述在例如USP4,328,125；USP5,155,261；USP5,364,963和USP5,360,929中的在羰基化方法中使用載有銠的非均相催化劑感興趣。USP4,328,125描述了含催化有效量的式Mn(CO)m(X)p2-的陰離子類的陰離子過渡金屬催化劑，所述的陰離子類離子鍵合到含結合的季銨陽離子的不溶交聯(lián)陽離子交換樹脂。這樣的催化劑據(jù)說能作用于羰基化和加氫甲?；磻覔?jù)說通過用中性過渡金屬羰基化合物處理含聚合季銨鹽的樹脂制備。合適的樹脂據(jù)說包括聚乙烯吡啶和聚苯乙烯結合吡啶。該專利中給出的所有實施例都涉及載有銠的催化劑。羰基化反應的所有實施例都在水和/或甲醇的存在下發(fā)生以制備乙酸。USP5,155,261描述了甲醇羰基化制乙酸的方法，該方法用非均相催化劑，該催化劑包含載有銠族金屬的不溶聚合物，其中所述的聚合物具有側鏈(pendant)游離堿、N-氧化或季銨化的吡啶基或它們的組合物，負載的銠族金屬在聚合物成分中的含量小于約10wt％(表示為金屬)。最優(yōu)選的催化劑據(jù)說是以游離堿或N-氧化物形式存在的多孔交聯(lián)的4-或2-乙烯基吡啶共聚物，該共聚物已經(jīng)用鹵代烷如碘代甲烷季銨化或就地季銨化且已經(jīng)通過在初始或反應過程中與銠鹽如氯化銠三水合物反應載上約2wt％銠的催化劑。USP5,364,963公開了用于從甲醇和一氧化碳制備乙酸的催化劑，該催化劑包含載在多孔交聯(lián)的乙烯基吡啶樹脂上的銠配合物，其中所述的乙烯基吡啶樹脂的交聯(lián)度為30-60％，孔體積為0.2-0.4cc/g，平均孔直徑為20-100nm。該催化劑通過下列步驟制備(a)使含吡啶環(huán)的固體樹脂與含銠離子的水溶液接觸從而使銠結合到所述的樹脂上；和(b)使所述的載有銠離子的樹脂與一氧化碳和碘代烷在有機溶劑中接觸從而使所述的銠離子轉化成結合到所述樹脂上的銠配合物。最后，USP5,360,929公開了羧酸酐的制備方法，該方法包括使含羧酸酯、鹵代烴和/或烴醚反應物和鹵代烴助催化劑的反應組合物在包含在不溶聚合物載體上載有銠族金屬的催化劑的存在下與一氧化碳接觸，其中的不溶聚合物載體具有側鏈季銨化的N-堿或烷基化的N-氧化吡啶基，在該方法整個過程中保持反應組合物中羧酸酐的濃度一定。通過使反應在酸酐的一定濃度下進行，反應組合物基本上保持無水且水和/或醇基本上不包含在反應組合物中。仍需改善催化劑。在尋求這種改善中，我們發(fā)現(xiàn)用含咪唑的樹脂作為另一種可選擇的樹脂載體替代上述現(xiàn)有
技術領域：
中交聯(lián)的4-或2-乙烯基吡啶共聚物能導致速度分布型增強而不會引起VIII族金屬催化的羰基化的選擇性喪失。名為聚苯并咪唑的咪唑化合物通過例如USNo.4,800,188公知，該專利引用了USNo.3,408,336；3,560,158；4,394,500和4,460,763。USP4,800,188公開了結合金屬卟啉配合物的微孔聚苯并咪唑制品的制備方法，該方法包括(a)制備微孔聚苯并咪唑成形制品；(b)使微孔聚苯并咪唑制品與強堿反應制得在制品表面上的聚苯并咪唑陰離子；和(c)使陰離子化的聚苯并咪唑制品與金屬卟啉鹽溶液混合生成載有金屬卟啉配合物的微孔聚苯并咪唑制品。該專利指出配合物能作為非均相催化劑對烷烴、烯烴和芳香化合物的選擇性氧化起作用且可用于從氣流中吸附氧氣。但是，USP4,800,188沒有提到在羰基化方法中用聚苯并咪唑樹脂或它的金屬卟啉配合物作為催化劑。我們的歐洲專利申請公開No.0623389公開了包含通過咪唑配位體媒介使鉬、釩、鎢和/或鈦絡合到有機或無機載體上的催化劑組合物及其在烯烴化合物環(huán)氧化方法中的用途。聚苯并咪唑據(jù)說是優(yōu)選的含咪唑配位體的一類聚合物用作聚合物載體重復單元部分。但是沒有提到在羰基化反應中咪唑的用途。因此，一方面本發(fā)明提供了羧酸和/或羧酸酐的制備方法，該方法包括使含醇和/或羧酸酯、任選水、第一鹵代烴和/或烴醚反應物和第二鹵代烴助催化劑的反應組合物，其中第一和第二鹵代烴可以相同或不同，在包括載有VIII族金屬的含咪唑的不溶樹脂催化劑的存在下與一氧化碳接觸。本發(fā)明羰基化方法中，適合的羧酸酯反應物可以是C1-C6羧酸酯和C1-C6單官能脂族醇。優(yōu)選的酯反應物是羧酸酯和甲醇、乙醇或丙醇。特別優(yōu)選的酯反應物是乙酸甲酯。如果需要也可用酯的混合物。第一鹵代烴(反應物)和第二鹵代烴(助催化劑)都可以是任何鹵代烴。合適的鹵代烴可以是C1-C6鹵代烴。優(yōu)選鹵代烴的鹵代部分是碘或溴，更優(yōu)選碘。優(yōu)選的鹵代烴是碘代烷，其中更優(yōu)選碘代甲烷、碘代乙烷或碘代丙烷。也可以用鹵代烴的混合物。第一和第二鹵代烴(如果有)可以相同或不同，優(yōu)選相同。醚反應物可以是任何烴醚。優(yōu)選的醚是C1-C6烴醚，更優(yōu)選二烷基醚，最優(yōu)選二甲醚、二乙醚或二丙醚。如果需要也可用醚的混合物。可用多于一種的酯、鹵代物和/或醚。本發(fā)明羰基化方法中，合適的醇可以是最多為6個碳原子的脂族醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇和己醇，優(yōu)選甲醇，它的羰基化產(chǎn)物包括乙酸和/或乙酸甲酯。另一方面也可用醇的活性衍生物。這樣的合適的衍生物包括二烷基醚和有n個碳原子的醇與有n+1個碳原子的羧酸的酯。例如，甲醇的合適的活性衍生物包括乙酸甲酯、二甲醚和碘代甲烷。也可用多于一種的醇和/或它們的活性衍生物的混合物，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。在羰基化方法制備羧酸的情況下，水存在的量以反應混合物重量計大于0.1wt％，最高達25wt％。水通常在羰基化方法中作為酯化反應的副產(chǎn)物產(chǎn)生。這樣的水可循環(huán)到反應混合物中。用于本發(fā)明方法的一氧化碳可以基本是純的或可以包含惰性雜質如二氧化碳、甲烷、氮氣、稀有氣體和C1-C4鏈烷烴。氫氣可在一氧化碳中作為共助催化劑存在。催化劑包括載有VIII族金屬的不溶的含咪唑樹脂。合適的VIII族金屬是銠和銥。用于制備負載的催化劑的合適的含銠化合物實例包括RhCl3[{Rh(CO)2Cl}2]，RhCl3水合物，RhBr3水合物，RhI3，Rh(OH)3，RhO3和Rh(OAc)3。用于制備負載的催化劑的合適的含銥化合物實例包括IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-H+，[Ir(CO)2Br2]-H+，[Ir(CO)2I4]-H+，[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+，Ir4(CO)12，IrCl3·3H2O，IrBr3·3H2O，Ir4(CO)12，銥金屬，Ir2O3，IrO2，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，乙酸銥，[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]，和六氯銥酸[H2IrCl6]，優(yōu)選不含氯的銥配合物如乙酸鹽、草酸鹽和乙酰乙酸鹽。載體上的VIII族金屬按催化劑重量計典型以500ppm至小于4wt％，優(yōu)選0.05-0.4wt％金屬存在。催化劑可進一步包括助催化劑。合適的助催化劑是釕和/或鋨。可用于釕助催的負載催化劑制備中的含釕化合物的合適實例包括氯化釕(III)、氯化釕(III)三水合物、氯化釕(IV)、溴化釕(III)、釕金屬、氧化釕、甲酸釕(III)、[Ru(CO)3I3]-H+、四(乙酰)氯化釕(II，III)、乙酸釕(III)、丙酸釕(III)、丁酸釕(III)、五羰基釕、十二羰基三釕和混合的鹵代羰基釕如二氯代三羰基釕(II)二聚物、二溴代三羰基釕(II)二聚物和其它有機釕配合物如四氯代二(4-甲基異丙基苯)二釕(II)、四氯代二(苯)二釕(II)、二氯代(1，5-環(huán)辛二烯)釕(II)聚合物和三乙?；阴Ｒ宜後?III)?？捎糜阡~助催的負載催化劑制備中的含鋨化合物的合適實例包括氯化鋨(III)水合物和無水金屬鋨、四氧化鋨、十二羰基三鋨、五氯代-μ-硝基dodi鋨和混合的鹵代羰基鋨如三羰基二氯代鋨(II)二聚物和其它有機鋨配合物。每一種助催化劑對VIII族金屬的摩爾比的合適范圍為0.1∶1-15∶1，優(yōu)選0.5∶1-10∶1。樹脂的咪唑配位體成分可包括未取代的咪唑或取代的咪唑如2-吡啶基-2-咪唑、苯并咪唑、5-苯并咪唑羧酸和羥基取代的咪唑和苯并咪唑。咪唑配位體可通過咪唑的任何部分或取代的咪唑配位體連接在載體上，條件是咪唑環(huán)可用于配合催化劑的金屬。咪唑配位體可包括載體部分而不是接到載體側鏈上；例如咪唑可包括聚合物重復單元部分。用于本發(fā)明的合適咪唑具有下式(I)式中，R1、R2、R3和R4可獨立地或一起為H，烷基，芳基，聚合物或可以是烴基或含其它雜原子或雜環(huán)基團的環(huán)型結構部分。咪唑可以在聚合物骨架內或聚合物骨架側鏈?？捎糜诒景l(fā)明的這樣的咪唑的特殊實例公開在Sherrington和Akelah的Chem.Rev.1981，81，557-587中。聚合物可包括有機載體，該載體可以是任何合適的聚合物，具體地說是在催化劑組合物使用條件下穩(wěn)定的聚合物。合適的聚合物載體包括苯乙烯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物、苯并咪唑聚合物、聚酰亞胺、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑等，任選與合適共聚單體的共聚物和任選交聯(lián)的共聚物。載體可包括官能化的無機載體如官能化的二氧化硅或氧化鋁，優(yōu)選含聚苯并咪唑載體。用作本發(fā)明催化劑的以咪唑配位體為聚合物載體重復單元部分的聚合物優(yōu)選種類是聚苯并咪唑?？稍诒景l(fā)明方法中用作銠族金屬載體的聚苯并咪唑樹脂包括描述在例如USP4,800,188中的那些。合適的聚苯并咪唑主要包括下式(II)和(III)的重復單元式中，R是四價芳環(huán)，優(yōu)選被氮原子對稱取代，從而與相鄰碳原子即芳環(huán)的鄰位碳原子配對形成苯并咪唑環(huán)，R’是下列之一(1)芳環(huán)，(2)烯基(優(yōu)選含4-8個碳原子)，和(3)選自下列的雜環(huán)(a)吡啶，(b)吡嗪，(c)呋喃，(d)喹啉，(e)噻吩和(f)吡喃；和式中，Z是芳環(huán)，該芳環(huán)的氮原子與芳環(huán)的鄰位碳原子配對形成苯并咪唑環(huán)。優(yōu)選的芳族聚苯并咪唑用例如主要包含式(I)和(II)的重復單元的聚合物，其中R’至少是一種芳環(huán)或雜環(huán)。聚苯并咪唑可通過描述在例如上述USNo.4,800,188；USNo.Re26,065和書“熱穩(wěn)定聚合物”(ThermallyStablePolymers)，P.E.Cassidy和MarcelDekker，NewYork(1980)中的本領域公知的方法制備。具有式(I)重復單元的芳族聚苯并咪唑典型地可以通過縮合芳族四胺化合物，該四胺化合物在芳環(huán)上含一對鄰二氨基取代基，與選自下列的二羧基化合物來制備(a)芳族二酸的芳族/脂族酯，(b)雜環(huán)二酸的芳族/脂族酯，其中羧基是環(huán)化合物中的碳上的取代基，該環(huán)化合物選自吡啶、吡嗪、呋喃、喹啉、噻吩和吡喃，(c)二酸酐，和(d)游離芳族或脂族二酸。具有式(II)重復單元的芳族聚苯并咪唑可通過自縮合三官能芳族化合物來制備，該芳族化合物僅含一套鄰位配置二氨基取代基和芳族，優(yōu)選苯基、羧酸酯取代基。式(I)的聚苯并咪唑的實例是聚-2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑；聚-2，2’-(亞吡啶基-3”，5”)-5，5’-二苯并咪唑；聚-2，2’-(亞呋喃基-2”，5”)-5，5’-二苯并咪唑；聚-2，2’-(亞萘基-1”，6”)-5，5’-二苯并咪唑；聚-2，2’-(亞聯(lián)苯基-4”，4”)-5，5’-二苯并咪唑；聚-2，2’-亞戊基-5，5’-二苯并咪唑；聚-2，2’-亞辛基-5，5’-二苯并咪唑；聚-2，6-(間亞苯基)-5，5’-二咪唑苯(diimidazobenzene)；聚-2，2’-(環(huán)己烯基(cyclohexeneyl))-5，5’-二苯并咪唑；聚-2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二(苯并咪唑)醚；聚-2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二(苯并咪唑)硫醚；聚-2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二(苯并咪唑)砜；聚-2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二(苯并咪唑)甲烷；聚-2，2”-(間亞苯基)-5，5’-二(苯并咪唑)丙烷-2，2。式(II)的聚苯并咪唑的實例是聚2，5(6)-苯并咪唑。在本發(fā)明中用作載體的優(yōu)選聚苯并咪唑是聚-2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑，其中的重復單元具有下式(IV)聚苯并咪唑樹脂可通過乳化-沉淀或通過霧化、非溶劑驟冷方法形成顆粒。這種技術在本領域是公知的。催化劑可合適地通過使聚苯并咪唑樹脂在典型的羰基化條件下與銠族金屬和鹵代烴就地或在初始或生成過程中反應來制備。本發(fā)明方法可在液相或氣相中操作。本發(fā)明方法合適的操作溫度范圍為50-250℃，優(yōu)選100-200℃，更優(yōu)選150-200℃?？倝毫Φ暮线m范圍為1-500barg，優(yōu)選10-80barg。本發(fā)明優(yōu)選的實施方案提供了乙酸和/或乙酸酐的制備方法，該方法包括在高溫下使含甲醇、乙酸甲酯、任選水、C1-C3碘代烷優(yōu)選碘代甲烷的液體反應組合物、反應物和一樣的C1-C3碘代烷優(yōu)選碘代甲烷，助催化劑在包括載有銠族金屬的不溶聚苯并咪唑樹脂的催化劑存在下與一氧化碳接觸。另一方面，本發(fā)明提供了適用于前文描述的方法中的催化劑，該催化劑包括載在含咪唑的樹脂上的VIII族金屬而不是金屬卟啉。現(xiàn)在根據(jù)下列比較測試和實施例來說明本發(fā)明。在比較測試中所用的Reillex(TM)樹脂425描述在USNo.5,155,261(Reilly有限公司)中是25％交聯(lián)的4-乙烯基吡啶和市售二乙烯苯的共聚物且顯示出很方便的不溶珠的形式，具有高多孔性，良好熱穩(wěn)定性和高濃度的金屬鍵合位點。Reillex(TM)425由ReillyTar和化學有限公司出售。在比較測試和實施例中采用了下列實驗方法。實驗方法所有的實驗用裝有Dispersimax(商標)攪拌器、液體催化劑注射裝置和冷卻旋管的300mlHastalloyB2(商標)壓熱器。向壓熱器供應的氣體從壓載容器(ballastvessel)中通入，通入的氣體使壓熱器保持恒定壓力。反應過程中的某一點的氣體攝入速率用于計算特殊反應器組合物(以脫氣冷體積為基的反應器組合物)的速率mol/(kg.h)。對每一個分批羰基化實驗，樹脂載體加入到壓熱器底部。然后反應器用氮氣進行壓力測試并經(jīng)過氣體取樣系統(tǒng)排氣。然后用氫氣(3×5barG)沖洗壓熱器。然后將反應組合物剩余的液體成分經(jīng)液體添加水門加入到壓熱器中。然后壓熱器用氫氣(典型為1barG)和一氧化碳(典型為26barG)加壓并攪拌(1500rpm)加熱到反應溫度。然后從壓載容器繼續(xù)通入一氧化碳使總壓力升高到約3barG，低于所需的反應操作壓力。一旦溫度穩(wěn)定，用超壓一氧化碳注入催化劑。在整個實驗中通過從壓載容器通入氣體使反應器壓力保持恒定(±0.5barG)。整個實驗過程中從壓載容器攝入的氣體用數(shù)據(jù)記錄設備測量。用聯(lián)接到Eurotherm(商標)控制器上的加熱罩使反應溫度保持在所需反應溫度±1℃。此外，反應多余的熱用冷卻旋管去除。反應結束時，分離壓載容器且反應器用冷卻旋管迅速冷卻。液面上空間氣體和液體產(chǎn)物取樣并用氣相色譜分析。比較測試篩選Reillex(TM)425樹脂得到直徑大于300mm的珠粒，然后用大量甲醇洗滌并在100℃真空下干燥。該樹脂的水含量通過分析測得為1.25％。計算量的乙酸酐加入到反應混合物中由于有水存在。將Reillex樹脂425(25ml，10.36g)加入到分批壓熱器中。該壓熱器用氫氣沖洗。然后加入液體成分，包括碘代甲烷(42.74g，0.3mol)、乙酸(43.07g，0.72mol)、乙酸甲酯(37.68g，1.97mol)和乙酸酐(8.34g，0.08mol)，然后用氫氣加壓至環(huán)境壓力為lbarG，用一氧化碳加壓至環(huán)境壓力為12barG。攪拌(1500rpm)壓熱器內的物質并加熱至185℃。一旦溫度穩(wěn)定，將溶解在乙酸(12g，0.2mol)中的催化劑([Rh(CO)2Cl)2；0.1986g，0.51mmol)用超壓一氧化碳加入至操作壓力為41.5barG。反應在恒定壓力(41.5barG)下進行1小時5分鐘。液體中的乙酸甲酯濃度通過在反應進程中攝入的一氧化碳來計算。當計算的乙酸甲酯濃度為20wt％時，計算的反應速率為2.6mol/kg/hr(417Rh周轉/hr)。乙酸甲酯濃度為l0wt％時，反應速率為1.0mol/kg/hr(173Rh周轉/hr)。這并不是本發(fā)明的實施例因為用作載體的樹脂不是本發(fā)明所需的聚苯并咪唑樹脂。它僅是為了比較的目的。實施例1聚苯并咪唑樹脂為細粉形式。將其用大量甲醇洗滌并在100℃真空下干燥。重復比較測試不同的是初始時向壓熱器中加入聚苯并咪唑(25ml，16.15g)和乙酸(29g，0.48mol)。壓熱器用氫氣沖洗后加入乙酸(9.99g，0.166mol)、碘代甲烷(49.07g，0.35mol)、乙酸甲酯(39.98g，0.54mol)和乙酸酐(10g，0.10mol)。當反應達到高溫時注入溶解在乙酸(11.97g，0.2mol)中的催化劑([Rh(CO)2Cl]2；0.2g，0.5lmmol)。當計算的乙酸甲酯濃度為20wt％時，計算的反應速率為3.9mol/kg/hr(644Rh周轉/hr)。乙酸甲酯濃度為l0wt％時，反應速率為1.78mol/kg/hr(303Rh周轉/hr)。實施例2聚苯并咪唑樹脂為細珠粒形式。將其用大量甲醇洗滌并在100℃真空下干燥。重復比較測試不同的是初始時向壓熱器中加入聚苯并咪唑(25ml，5.81g)。壓熱器用氫氣沖洗后加入乙酸(47.9g，0.80mol)、碘代甲烷(43.4g，0.31mol)、乙酸甲酯(40.0g，0.54mol)和乙酸酐(10.2g，0.10mol)。當反應達到高溫時加入溶解在乙酸(12.0g，0.2mol)中的催化劑([Rh(CO)2Cl]2；0.2g，0.51mmol)。當計算的乙酸甲酯濃度為20wt％時，計算的反應速率為3.0mol/kg/hr(454Rh周轉/hr)。乙酸甲酯濃度為11.5wt％時，反應速率為1.5mol/kg/hr(231Rh周轉/hr)。權利要求1.羧酸和/或羧酸酐的制備方法，該方法包括使含醇和/或羧酸酯、任選水、第第一鹵代烴和/或烴醚反應物和第二鹵代烴助催化劑的反應組合物，其中第一和第二鹵代烴可以相同或不同，在包括載有VIII族金屬的含咪唑的不溶樹脂催化劑的存在下與一氧化碳接觸。2.權利要求1的方法，其中羧酸酯是C1-C6羧酸和C1-C6單官能脂族醇的酯。3.權利要求2的方法，其中羧酸酯是乙酸甲酯。4.權利要求1的方法，其中醇是C1-C6醇。5.權利要求4的方法，其中醇是甲醇。6.權利要求1-5中任意一項的方法，其中鹵代烴是C1-C6鹵代烴。7.權利要求6的方法，其中鹵代烴是碘代甲烷、碘代乙烷或碘代丙烷。8.在前權利要求中的任意一項的方法，其中烴醚是C1-C6的烴醚。9.權利要求6的方法，其中烴醚是二甲醚、二乙醚或二丙醚。10.在前權利要求中的任意一項的方法，其中VIII族金屬以催化劑重量計以0.5-4wt％金屬存在。11.在前權利要求中任意一項的方法，其中VIII族金屬是銠或銥。12.權利要求11的方法，其中用于制備負載催化劑的含銠化合物選自RhCl3[{Rh(CO)2Cl}2]，RhCl3水合物，RhBr3水合物，RhI3，Rh(OH)3，RhO3和Rh(OAc)3。13.權利要求11的方法，其中用于制備負載催化劑的含銥化合物選自IrCl3，IrI3，IrBr3，[Ir(CO)2I]2，[Ir(CO)2Cl]2，[Ir(CO)2Br]2，[Ir(CO)2I2]-H+，[Ir(CO)2Br2]-H+，[Ir(CO)2I4]-H+，[Ir(CH3)I3(CO)2]-H+，Ir4(CO)12，IrCl3·3H2O，IrBr3·3H2O，Ir4(CO)12，銥金屬，Ir2O3，IrO2，Ir(acac)(CO)2，Ir(acac)3，乙酸銥，[Ir3O(OAc)6(H2O)3][OAc]和六氯銥酸[H2IrCl6]。14.在前權利要求中任意一項的方法，其中催化劑進一步包括釕或鋨助催化劑。15.在前權利要求中任意一項的方法，其中咪唑是未取代的咪唑或取代的咪唑，其中取代的咪唑選自2-吡啶基-2-咪唑，苯并咪唑，5-苯并咪唑羧酸和羥基取代的咪唑和苯并咪唑。16.權利要求15的方法，其中咪唑是聚苯并咪唑。17.在前權利要求中任意一項的方法，其中聚苯并咪唑樹脂主要包含下式的重復單元18.權利要求17的方法，其中R’至少是一個芳環(huán)或雜環(huán)。19.權利要求18的方法，其中聚苯并咪唑是聚-2，2’-(間亞苯基)-5，5’-二苯并咪唑，重復單元是20.在前權利要求中任意一項的方法，其中操作溫度為50-250℃，總壓力為1-500barg。21.乙酸和/或乙酸酐的制備方法，該方法包括在高溫下使含甲醇和/或乙酸甲酯、任選水、C1-C3碘代烷反應物和同樣的C1-C3碘代烷助催化劑的反應組合物，在包括載有銠族金屬的不溶聚苯并咪唑樹脂催化劑的存在下與一氧化碳接觸。22.可用于權利要求1-21中任意一項方法中的催化劑，該催化劑包括載在含咪唑樹脂上的VIII族金屬而不是金屬卟啉。全文摘要本發(fā)明提供了羧酸和/或羧酸酐的制備方法,該方法包括使含醇和/或羧酸酯、任選水、第一鹵代烴和/或烴醚反應物和第二鹵代烴助催化劑的反應組合物,其中第一和第二鹵代烴可以相同或不同,在包括載有Ⅷ族金屬的含咪唑的不溶樹脂催化劑的存在下與一氧化碳接觸。文檔編號C07B61/00GK1202477SQ98114919公開日1998年12月23日申請日期1998年6月16日優(yōu)先權日1997年6月16日發(fā)明者M·J·霍瓦爾德,M·D·瓊斯申請人:英國石油化學品有限公司