專利名稱：處理含二羥基化合物殘留物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理制備聚酯時(shí)形成的含二羥基化合物殘留物的方法，該方法包括(1)第一步是二羧酸或其酯或形成酯的衍生物與摩爾過(guò)量的二羥基化合物進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，(2)在至少一個(gè)第二步中，按(1)得到的酯化產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，(3)將分別在(1)和(2)的反應(yīng)中產(chǎn)生的蒸汽(a)和(b)進(jìn)行處理以回收起始原料。
聚酯，特別是聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，是大規(guī)模地以酯交換/縮聚法生產(chǎn)的，其中在第一步進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)，實(shí)際的縮聚反應(yīng)是在至少另一個(gè)步驟中進(jìn)行(參見化學(xué)纖維/紡織工業(yè)Chmiefasern/Textilindustrie)40(1992)1058-1062，和Ullmann’s工業(yè)化學(xué)百科全書(Enzyklopadie der technischen chemie)第四版，19卷，61-88頁(yè))。
這種方法將以對(duì)苯二甲酸和1,4-丁二醇制備對(duì)苯二甲酸丁二酯為例作簡(jiǎn)要闡述。
在第一反應(yīng)室中，對(duì)苯二甲酸與摩爾過(guò)量，優(yōu)選為50-120％(摩爾)，特別是70-100％(摩爾)的1,4-丁二醇酯化，酯化的化合物在下一步進(jìn)行實(shí)際的縮聚反應(yīng)。酯化反應(yīng)產(chǎn)生的蒸汽轉(zhuǎn)移到一個(gè)塔中，其中低沸點(diǎn)組分THF/水作為餾出物除去，得到的塔底產(chǎn)物除了過(guò)量的1,4-丁二醇外還含有少量的低聚物、聚合物和對(duì)苯二甲酸。
酯化產(chǎn)物接著要進(jìn)行縮合，在連續(xù)法中最好在稱為預(yù)縮合和后縮合的至少兩個(gè)步驟中進(jìn)行。
為了經(jīng)濟(jì)的原因，在這方面希望得到盡可能多的反應(yīng)產(chǎn)物，并且過(guò)量存在的二羥基化合物要進(jìn)一步處理，以便例如回收1,4-丁二醇和盡可能少的產(chǎn)生廢物。
處理來(lái)自縮聚反應(yīng)的蒸汽的方法由未公開的德國(guó)專利申請(qǐng)19509957.5提出。
德國(guó)專利申請(qǐng)43 33 929公開了一種回收起始原料的方法，其中由含二羥基化合物(稱為“Hex”)組成的蒸餾殘留物計(jì)量加入塔中，以簡(jiǎn)化大部分是非常粘的塔底產(chǎn)物的操作。
這個(gè)方法的缺點(diǎn)是這種通常是來(lái)自丁二醇或己二醇蒸餾的殘留物并不是任何地方都可以得到的。
因?yàn)檎羝谐似鹗荚虾透碑a(chǎn)物外還含有低聚的和聚合的酯類，由于羧端基的含量的關(guān)系，蒸汽的pH小于7。此外，回收時(shí)重新發(fā)生裂解，除了已經(jīng)存在的羧端基外又產(chǎn)生新的羧端基。為此，蒸汽的處理是非常耗資的，因?yàn)樗枰獞?yīng)用耐腐蝕的不銹鋼容器。
在聚酯的制備和處理過(guò)程中，有大量的副產(chǎn)物例如THF形成(當(dāng)1,4-丁二醇作為起始原料時(shí))。因?yàn)檫@種副反應(yīng)被酸催化，所以在蒸餾回收時(shí)由于THF的形成也損失大量的1,4-丁二醇。
本發(fā)明的一個(gè)目的是彌補(bǔ)上述的這些缺點(diǎn)和改進(jìn)蒸汽的處理方法，使得大多數(shù)存在其中的二羥基化合物可以盡可能經(jīng)濟(jì)地回收。在此同時(shí)聚酯產(chǎn)物的質(zhì)量保持不變。
意外的發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在有堿金屬或堿土金屬化合物的存在下進(jìn)行處理回收起始原料可以達(dá)到這個(gè)目的，堿金屬和堿土金屬化合物的用量以堿金屬或堿土金屬計(jì)為蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明，在蒸汽處理時(shí)加入堿金屬或堿土金屬化合物，產(chǎn)生堿性緩沖蒸汽，所以不再可能有容器的腐蝕問題。使得有可能采用價(jià)格低得多的普通鋼容器。此外，副產(chǎn)物例如THF的形成也大大地減少。
此外，當(dāng)蒸汽的pH為7或大于7時(shí)，存在例如聚合的殘留物的短鏈段裂解，一方面它們可以更容易分散在二羥基化合物中，也即得到的蒸餾殘留物會(huì)因?yàn)檎扯容^低而更容易處理。另一方面塔可以操作相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間而不需清洗(使用周期較長(zhǎng))，并且在例如用水清洗時(shí)，更容易除去塔內(nèi)的固體殘留物。
在本發(fā)明一個(gè)特別的實(shí)施方案中，還可從蒸餾處理后的蒸發(fā)設(shè)備中回收另外的丁二醇，這種處理方法與含二羥基化合物的殘留物(HEX)的可獲量無(wú)關(guān)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，在蒸汽處理時(shí)，將堿金屬或堿土金屬化合物優(yōu)選加入到塔A、B或C的塔底產(chǎn)物中，用量以堿金屬或堿土金屬計(jì)為蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)，優(yōu)選為1-8％(重量)，特別是2.5-6％(重量)。
原則上堿金屬的無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物都是適合的，優(yōu)選是Li、Na、K，特別優(yōu)選是Na的化合物。
適合的堿土金屬或堿金屬，優(yōu)選為Na的無(wú)機(jī)化合物是例如相應(yīng)的硅酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽或優(yōu)選碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物。
堿土金屬或堿金屬，優(yōu)選為Na的有機(jī)化合物包括含有優(yōu)選直至30個(gè)碳原子和優(yōu)選1-4個(gè)羧基的環(huán)脂族、芳脂族或芳族羧酸相應(yīng)的鹽類。它們的例子有下列酸的堿金屬鹽甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、辛酸、硬脂酸、環(huán)己烷羧酸、丁二酸、己二酸、辛二酸、1,10-十二碳二羧酸、1,4-環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、、1,2,3-丙三羧酸、1,3,5-環(huán)己烷三羧酸、偏苯三酸、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸、1,2,4,5-苯四酸、苯甲酸、取代的苯甲酸、二聚酸和三聚酸；以及中性的或部分中和的褐煤蠟鹽或褐煤蠟酯鹽(褐煤酸鹽)。根據(jù)本發(fā)明，與其他類型酸殘基的鹽，如堿金屬鏈烷烴、堿金屬烯烴和堿金屬芳基磺酸鹽或其他的酚鹽和醇化物，例如甲醇化物、乙醇化物、甘醇酸鹽也可應(yīng)用。優(yōu)選使用的包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、單羧酸和或多羧酸的鈉鹽，特別是脂族單羧酸或多羧酸，優(yōu)選具有2-18個(gè)碳原子，特別2-6個(gè)碳原子，和最多4個(gè)優(yōu)選最多2個(gè)羧基的羧酸鈉鹽，和具有優(yōu)選2-15，特別是2-8個(gè)碳原子的醇鈉化合物。特別優(yōu)選的代表例是乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、草酸鈉、丙二酸鈉、丁二酸鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、甘醇酸鈉。非常特別優(yōu)選的是甲醇鈉，特別有利的用量是，按Na計(jì)為蒸汽中的固含量為2.5-6％(重量)。也可以用各種堿土金屬或堿金屬化合物的混合物。
根據(jù)處理方法的不同，堿土金屬或堿金屬化合物可以加到塔A、B或C中至少一個(gè)。當(dāng)然也可以加到所有的塔中，此時(shí)最好每個(gè)塔都是等量的。
本發(fā)明方法將參看附圖再一次用制備聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯為例說(shuō)明；但是，再一次強(qiáng)調(diào)，該方法也適合本領(lǐng)域技術(shù)人員所知道的其他聚酯的制備。
首先，對(duì)苯二甲酸和1,4-丁二醇(后者過(guò)量150-220％(摩爾)，優(yōu)選70-100％(摩爾))按常規(guī)的方法一起反應(yīng)，溫度150-220℃，壓力0.7-2.0巴，時(shí)間150-300，優(yōu)先200-280分鐘，此時(shí)發(fā)生酯化反應(yīng)，產(chǎn)生的THF(四氫呋喃)與過(guò)量的丁二醇(BD)和少量低聚的和聚合的化合物、以及殘留量的對(duì)苯二甲酸與蒸汽(a)一起轉(zhuǎn)移到塔A。加料點(diǎn)優(yōu)選在塔的中部或下部。
附圖中，本發(fā)明方法的步驟(1)是描繪成一個(gè)工藝步驟。步驟(1)最好分成至少四個(gè)工藝步驟，這些包括一個(gè)溶劑、催化劑的混合反應(yīng)器和至少三個(gè)攪拌反應(yīng)器。
本方法的步驟(1)的酯化反應(yīng)產(chǎn)物在至少一個(gè)第二步驟中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)以常規(guī)的方法進(jìn)行，溫度240-270℃，壓力0.3-200毫巴，時(shí)間60-200，優(yōu)先70-180分鐘。步驟(2)的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案是分成兩個(gè)工藝步驟，首先進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，然后進(jìn)行后縮聚反應(yīng)。


圖1描繪了一個(gè)回收起始原料的優(yōu)選的實(shí)施方案，其中步驟(1)產(chǎn)生的蒸汽(a)轉(zhuǎn)移到至少一個(gè)塔A中，蒸汽(a)的低沸點(diǎn)組分作為餾出物除去，塔底產(chǎn)物回到步驟(1)，步驟(2)產(chǎn)生的蒸汽(b)轉(zhuǎn)移到至少一個(gè)塔B中，低沸點(diǎn)組分作為餾出物除去，塔底產(chǎn)物排出塔B，并隨后進(jìn)入至少一個(gè)塔C中作進(jìn)一步處理，以回收二羥基化合物。
圖2描繪了另一個(gè)優(yōu)選的處理蒸汽的方法，其中，本方法步驟(1)產(chǎn)生的蒸汽(a)和步驟(2)的一部分蒸汽(b1)在至少一個(gè)塔A中合并，蒸汽的低沸點(diǎn)組分作為塔A的餾出物除去，主要含有過(guò)量二羥基化合物和低聚的和聚合的反應(yīng)產(chǎn)物的塔底產(chǎn)物回到步驟(1)，本方法步驟(2)的其余部分蒸汽(b2)轉(zhuǎn)移到至少一個(gè)塔B中，低沸點(diǎn)組分作為餾出物除去，塔底產(chǎn)物排出塔B，并隨后進(jìn)入至少一個(gè)塔C中作進(jìn)一步處理，以回收二羥基化合物。
通過(guò)將縮聚反應(yīng)的蒸汽優(yōu)選分成來(lái)自預(yù)縮聚反應(yīng)的蒸汽(b1)和來(lái)自后縮聚反應(yīng)的蒸汽(b2)，就有可能以簡(jiǎn)單的方法回收酯化反應(yīng)的過(guò)量二醇。這就使得本方法更為經(jīng)濟(jì)和低成本，同時(shí)聚酯產(chǎn)物的質(zhì)量保持不變。
圖3描繪了本方法另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，其中步驟(1)和(2)產(chǎn)生的蒸汽(a)和(b)轉(zhuǎn)移到至少一個(gè)塔A中，低沸點(diǎn)組分作為餾出物除去，隨后塔底產(chǎn)物排出塔A，進(jìn)入至少一個(gè)塔C中作進(jìn)一步處理，以回收二羥基化合物。
在本發(fā)明方法的塔A或B中，低沸點(diǎn)的THF/水作為餾出物除去，隨后從低沸點(diǎn)組分中回收起始原料(從水中分離THF)。
在制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯時(shí)，低沸點(diǎn)組分主要由水或乙醇以及乙醛組成；在制備以對(duì)苯二甲酸二甲酯作原料的PBT時(shí)，低沸點(diǎn)組分由甲醇和THF組成。主要含有過(guò)量二羥基化合物的塔底產(chǎn)物然后回到步驟(1)。根據(jù)系統(tǒng)的規(guī)模，塔A-C可以分成很多塔；A1、A2到An或B1、B2到Bn和C1、C2到Cn。
在圖2和3所述的優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸汽的處理方法如下來(lái)自步驟(2)的蒸汽，其中主要含有THF、水、過(guò)量的丁二醇和其量比步驟(1)的蒸汽中稍大的低聚的和聚合的化合物和殘留量的對(duì)苯二甲酸，或按份額轉(zhuǎn)移到塔A和B或完全轉(zhuǎn)移到塔A，在這些情況下來(lái)自本方法步驟(1)的蒸汽已經(jīng)存在塔A中。
在圖1的優(yōu)選實(shí)施方案中，處理是分開進(jìn)行的，蒸汽(b)轉(zhuǎn)移到塔B。
加料點(diǎn)優(yōu)選在塔中部或下部。份額的分配方法是不言自喻的，因?yàn)榉峙淙Q于塔的容量和酯化反應(yīng)中所要求的起始原料的質(zhì)量。
蒸汽的低沸點(diǎn)組分作為餾出物除去，塔底產(chǎn)物排出塔A和/或B，取決于所用的方法。接著對(duì)塔底產(chǎn)物作進(jìn)一步處理，以回收二羥基化合物。依所采用的工藝方法，塔底產(chǎn)物由塔A或B排出，并進(jìn)入塔C中，也有可能除去固體物。
例如產(chǎn)生于1,4-丁二醇或1,6-己二醇蒸餾的含二羥基化合物的液體殘留物(“Hex”)優(yōu)選引入并聯(lián)的塔C。殘留物組成本身沒有特別的限制，只要它是液體的，并不含干擾塔分離作用的化合物。丁二醇或己二醇的蒸餾殘留物通常就是這種情況。
加料點(diǎn)優(yōu)選在塔中部和下部，加料量一般按每kg轉(zhuǎn)移到塔中的塔底產(chǎn)物為0.03-5kg，優(yōu)選為0.04-0.1kg/kg。
通過(guò)加入這種含二羥基化合物的殘留物，使得塔C的底部產(chǎn)物仍然呈液體或可輸送的，所以有可能以簡(jiǎn)單的方法得到作為餾出物的二羥基化合物和這個(gè)塔的底部產(chǎn)物，該塔底產(chǎn)物仍然是液體的或呈可輸送的，由此可以很容易輸送去焚燒。
二羥基化合物隨后從塔C回到酯化反應(yīng)(步驟1)。
在本發(fā)明方法特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，排出塔C的塔底產(chǎn)物進(jìn)入蒸發(fā)設(shè)備D，分離得的二羥基化合物回到塔C，其余的殘留物從塔D排出。
這個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案也產(chǎn)生可回收的1,4-丁二醇，有可能以簡(jiǎn)單和經(jīng)濟(jì)的方式處理殘留物而不需要加入蒸餾的殘留物。這個(gè)方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是不需要從塔C完全除去二羥基化合物，該殘留物不是太粘，仍然可以進(jìn)行處理。
回收丁二醇的加料點(diǎn)優(yōu)選在塔C的下部，特別是在塔C底部的蒸汽空間之上。
適合的蒸發(fā)設(shè)備D的例子包括特殊的塔、攪拌蒸發(fā)器、擠出機(jī)、自清洗蒸發(fā)器和塔盤蒸發(fā)器。
蒸發(fā)設(shè)備的溫度優(yōu)選在剩余殘留物的熔點(diǎn)之上。這取決于殘留物的固含量和性質(zhì)。對(duì)于來(lái)自制備聚對(duì)苯二甲酸丁二酯的殘留物，溫度通常為180-250℃，優(yōu)選為190-230℃，對(duì)于來(lái)自制備聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的殘留物，溫度通常為180-280℃，優(yōu)選為190-265℃。
如果設(shè)備D中塔底產(chǎn)物濃縮到其固含量?jī)H為排出的塔底產(chǎn)物的30-70％，則設(shè)備D采用150-220℃的較低溫度也是適合的。
由本發(fā)明的方法能以既簡(jiǎn)單又低成本的方式很大程度回收起始原料如丁二醇。同時(shí)，副產(chǎn)物如THF的量大大減少。
實(shí)施例1(圖2)步驟135.2mol的對(duì)苯二甲酸(TPA)和82.7mol的1,4-丁二醇(BD)在一個(gè)三步串聯(lián)的酯化反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度210-220℃，2巴絕對(duì)壓力。作為催化劑，其量按聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)計(jì)為30ppmTi以原鈦酸四丁酯(TBOT)加入。(總停留時(shí)間τ=205-260分鐘)。
轉(zhuǎn)化率至少為95％的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到步驟2。預(yù)縮聚反應(yīng)開始時(shí)加入按PBT計(jì)為50ppmTi的TBOTτ=30-40分鐘，T=240-290℃，P=起始0.8巴直至25毫巴。
在步驟2的預(yù)縮聚反應(yīng)后，轉(zhuǎn)化率至少為98.5％的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到步驟2的后縮聚反應(yīng)。后縮聚反應(yīng)開始時(shí)加入按PBT計(jì)為30ppmTi的TBOTτ=90-140分鐘，T=245-265℃，P=0.5-2.0毫巴。
PBT產(chǎn)物然后作為熔體出料并造粒，PBT的特性粘度η為0.9-1.3。
過(guò)量摩爾的BD在下表所示的條件下原則上按圖2描繪的方法處理。
BD的回收方法將來(lái)自步驟(1)的蒸汽作為物流(a)(見表及圖2)在210-220℃和2巴絕對(duì)壓力下轉(zhuǎn)移到塔A。水和THF作為餾出物除去。丁二醇回到步驟(1)。存在于步驟(2)的蒸汽(物流b1+b2)中的丁二醇作為液體與這個(gè)步驟的所有蒸汽一起加入塔A和B。這要求預(yù)縮聚和后縮聚的物流按如下方式分配來(lái)自步驟(2)的后縮聚的蒸汽和一部分來(lái)自步驟(2)的預(yù)縮聚蒸汽作為液體加到塔B，同時(shí)其余部分的來(lái)自步驟(2)的預(yù)縮聚蒸汽加入塔A。
塔A在如步驟(1)的酯化反應(yīng)相同的壓力下操作。塔/設(shè)備B、C、D在≤1巴絕對(duì)壓力下操作。THF和水作為餾出物從塔B取出，存在于塔B底部產(chǎn)物中的丁二醇進(jìn)入塔C。丁二醇作為餾出物從塔C中除去。將塔C的底部產(chǎn)物加到設(shè)備D，在那里，丁二醇再定量地作為蒸汽除去并回到塔C底部之上的蒸汽空間。
用實(shí)施例1的方法，每35.2mol的TPA，從設(shè)備D排出的PBT為.0.1mol。如沒有設(shè)備D，從塔C的底部排出同樣量的固體。
實(shí)施例1的按圖2的各種處理方法，其BD的損失列于表1。
各種處理方法1.1-1.5的實(shí)施方案如下1.1.蒸餾殘留物“Hex”加入塔B，總量為3.4kg/kg存在于蒸汽b2中的固體(與歐洲專利申請(qǐng)43 33 929所公開的進(jìn)行比較)。
1.2.甲醇鈉(在甲醇溶液中的濃度為30％)加入塔B，其量為0.05kgNa/kg存在于蒸汽b2中的固體。
此外，“Hex”如1.1.那樣加入。
1.3.甲醇鈉如1.2那樣加入。但是沒有“Hex”。塔C的底部產(chǎn)物加到蒸發(fā)設(shè)備D中。BD作為蒸汽回到塔C底部之上的蒸汽空間。固體從D以235℃的熔體出料。
1.4.既無(wú)“Hex”也無(wú)甲醇鈉加入(比較例)1.5.同1.4，但是無(wú)設(shè)備D(比較例)。
表1
Ⅰ-Ⅸ所有數(shù)據(jù)以mol計(jì)Ⅸ以mol計(jì)的二醇和酸的PBT聚合物的結(jié)構(gòu)單元(分子量200g)ⅠTHF在步驟1和2中形成ⅡTHF在處理過(guò)程中形成ⅢBD在塔C和D排出的底部產(chǎn)物中Ⅳb2(進(jìn))在蒸汽b2中的BDb2(回)從b2回收的BDⅤb1(進(jìn)+回)蒸汽b1中的BD(完全回收)Ⅵa在蒸汽a中的BD(完全回收)Ⅶ加入處理工序的所有BDⅧ處理時(shí)BD的總損失Ⅸ從C或D排出的固體料(每使用35.2摩爾TPA生成0.1摩爾PBT)*)比較例實(shí)施例2(圖1)步驟135.2mol的對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)和54.0mol的1,4-丁二醇在一個(gè)三步串聯(lián)的酯化反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)溫度180-205℃,1.16巴絕對(duì)壓力。反應(yīng)開始時(shí)，作為催化劑，其量按PBT計(jì)為115ppm Ti以TBOT加入和每kg PBT加入0.7mmol的甲醇鈉。(停留時(shí)間τ=205-260分鐘，總計(jì))。
轉(zhuǎn)化率至少為95％的反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到步驟2。預(yù)縮聚反應(yīng)在步驟2的第一部分進(jìn)行τ=30-40分鐘，T=240-290℃,P=起始0.8巴直至25毫巴。
在步驟2的預(yù)縮聚反應(yīng)后，產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到步驟2的后縮聚反應(yīng)τ=90-140分鐘，
T=245-265℃,P=0.5-2.0毫巴。
然后產(chǎn)物作為熔體出料并造粒，其特性粘度η為0.9-1.3。
蒸汽在表2所示的各種條件下原則上按圖1所述的方法處理。
列于表中的各種處理方法2.1-2.5按1.1-1.5所列的相同條件實(shí)施。
與實(shí)施例1的處理方法的差別是來(lái)自步驟2的所有蒸汽都進(jìn)入塔B。另一個(gè)差別是MeOH和THF作為塔A和B的餾出物除去。
壓力、溫度、“Hex”、Na和固含量等條件相應(yīng)于實(shí)施例1.1-1.5.
表2
<p>Ⅰ-Ⅷ所有數(shù)據(jù)以mol計(jì)Ⅷ以mol計(jì)的二醇和酸的PBT聚合物的結(jié)構(gòu)單元(分子量200g)ⅠTHF在步驟1和2中形成ⅡTHF在處理過(guò)程中形成ⅢBD在塔C和D排出的底部產(chǎn)物中Ⅳb(進(jìn))在蒸汽b中的BDb(回)從b回收的BDⅤa在蒸汽a中的BD(完全回收)Ⅵ加入處理工序的所有BDⅦ處理時(shí)BD的總損失Ⅷ從C或D排出的固體料(每使用35.2mol的DMT生成0.1molPBT)*)比較例實(shí)施例3(圖3)反應(yīng)如實(shí)施例2那樣進(jìn)行，差別是所有來(lái)自步驟1和2的蒸汽都加到塔A。NeOH和THF作為這個(gè)塔的餾出物除去。塔底產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到塔C。其他的處理按實(shí)施例2的方法進(jìn)行。相應(yīng)地用“Hex”、Na和D的表述?！癏ex”和/或甲醇鈉加入塔A。
與實(shí)施例1和2相同，每kg固體加入3.4kg“Hex”和0.05kgNa/kg固體(基于蒸汽a和b中的固體)。
結(jié)果列于表3。
表3
Ⅰ-Ⅹ所有數(shù)據(jù)以mol計(jì)Ⅹ以mol計(jì)的二醇和酸的PBT聚合物的結(jié)構(gòu)單元(分子量200g)ⅠTHF在步驟1和2中形成ⅡTHF在處理過(guò)程中形成ⅢBD在塔C和D排出的底部產(chǎn)物中Ⅳ從蒸汽a和b回收的BDⅤ蒸汽b中的BDⅦ蒸汽a中的BDⅧ加入處理工序的所有BDⅨ處理時(shí)BD的總損失Ⅹ從C和D排出的固體料(每使用35.2mol DMT生成0.1molPBT)*)比較例
權(quán)利要求
1．一種處理制備聚酯時(shí)形成的含二羥基化合物的殘留物的方法，該方法包括(1)第一步是二羧酸或其酯或形成酯的衍生物與摩爾過(guò)量的二羥基化合物進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)；(2)在至少一個(gè)第二步中，按(1)得到的酯化產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng)；(3)將分別在(1)和(2)的反應(yīng)中產(chǎn)生的蒸汽(a)和(b)進(jìn)行處理以回收起始原料。其特征在于，在有堿金屬或堿土金屬化合物的存在下進(jìn)行處理回收起始原料，該化合物用量以堿金屬或堿土金屬計(jì)為蒸汽中的固含量的0.5-10％(重量)。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，用醇化物作堿金屬化合物。
3．權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，用甲醇鈉或甲醇鉀作堿金屬化合物。
4．權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于，步驟(1)產(chǎn)生的蒸汽(a)和步驟(2)的一部分蒸汽(b1)在至少一個(gè)塔A中合并，蒸汽的低沸點(diǎn)組分作為塔A的餾出物除去，主要含有過(guò)量二羥基化合物和低聚的和聚合的反應(yīng)產(chǎn)物的塔底產(chǎn)物回到步驟(1)，本方法步驟(2)的其余部分蒸汽(b2)轉(zhuǎn)移到至少一個(gè)塔B中，低沸點(diǎn)組分作為餾出物除去，塔底產(chǎn)物排出塔B，并隨后進(jìn)入至少一個(gè)塔C中作進(jìn)一步處理，以回收二羥基化合物。
5．權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于，步驟(1)產(chǎn)生的蒸汽(a)轉(zhuǎn)移到至少一個(gè)塔A中，蒸汽(a)的低沸點(diǎn)組分作為餾出物除去，塔底產(chǎn)物回到步驟(1)，步驟(2)產(chǎn)生的蒸汽(b)轉(zhuǎn)移到至少一個(gè)塔B中，低沸點(diǎn)組分作為餾出物除去，塔底產(chǎn)物排出塔B，并隨后進(jìn)入至少一個(gè)塔C中作進(jìn)一步處理，以回收二羥基化合物。
6．權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于，步驟(1)和(2)產(chǎn)生的蒸汽(a)和(b)轉(zhuǎn)移到至少一個(gè)塔A中，低沸點(diǎn)組分作為餾出物除去，隨后塔底產(chǎn)物排出塔A，進(jìn)入至少一個(gè)塔C中作進(jìn)一步處理，以回收二羥基化合物。
7．權(quán)利要求1-6所述的方法，其特征在于，蒸汽的低沸點(diǎn)組分主要由水或甲醇與四氫呋喃或乙醛的混合物組成。
8．權(quán)利要求1-7所述的方法，其特征在于，含二羥基化合物的液體殘留物是加到塔C的底部產(chǎn)物中，以進(jìn)一步處理回收二羥基化合物。
9．權(quán)利要求1-7所述的方法，其特征在于，塔C的底部產(chǎn)物排出后進(jìn)入蒸發(fā)設(shè)備D，除去二羥基化合物并回到塔C，剩余的殘留物則出料。
10．權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，設(shè)備D的溫度高于剩余殘留物的熔點(diǎn)。
11．權(quán)利要求1-10所述的方法，其特征在于，從塔C回收的二羥基化合物返回到本方法的步驟(1)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種處理制備聚酯時(shí)形成的含二羥基化合物的殘留物的方法,根據(jù)這個(gè)方法:(1)第一步是二羧酸或其酯或形成酯的衍生物與摩爾過(guò)量的二羥基化合物進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng);(2)在至少一個(gè)第二步中,按(1)得到的酯化產(chǎn)物進(jìn)行縮聚反應(yīng);(3)將分別在(1)和(2)的反應(yīng)中產(chǎn)生的蒸汽(a)和(b)進(jìn)行處理以回收起始原料。這個(gè)方法的特征在于,在有堿金屬或堿土金屬化合物的存在下進(jìn)行處理回收起始原料,該化合物用量以堿金屬或堿土金屬計(jì)為蒸汽中的固含量的0.5—10%(重量)。
文檔編號(hào)C07C31/00GK1212712SQ97192809
公開日1999年3月31日 申請(qǐng)日期1997年3月4日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月6日
發(fā)明者P·布勞內(nèi) 申請(qǐng)人:Basf公司