專(zhuān)利名稱(chēng)：1,1－二氟乙烷的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇性的和高收率地制備1,1-二氟乙烷的方法，和更具體地說(shuō)，涉及的這種方法包括將氯乙烯與氟化氫在液相中，同時(shí)在錫催化劑和含氧、氮或磷的添加劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
背景技術(shù)：
Komatsu等在美國(guó)專(zhuān)利4,766,258中，公開(kāi)了一種生產(chǎn)氟代烴(HFCs)和氯氟代烴(HCFCs)的方法，該法包括在錫催化劑和一種選自含氧或氮的化合物的添加劑存在下，使氯代烴(HCCs)與氟化氫(HF)反應(yīng)。在大多數(shù)情況下，實(shí)施例表明，添加劑降低了錫催化劑的活性，因而降低了這種方法形成較高氟代烴的有用收率的效率。
Komatsu等在日本公開(kāi)專(zhuān)利昭62〔1987〕-246528中，公開(kāi)了一種生產(chǎn)HFCs和HCFCs的方法，其特征在于HF的共軛堿、錫催化劑和HF的反應(yīng)產(chǎn)物存在下，使含氫鹵代烴與HF在液相中反應(yīng)。Komatsu在該發(fā)明的單獨(dú)一個(gè)實(shí)施例中提出使1,1,2-三氯乙烷與HF在四氯化錫和氟化鈉存在下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)采用間歇法，在90-98℃和980kPa下進(jìn)行3小時(shí)，反應(yīng)物的加料摩爾比是1,1,2-三氯乙烷(16.7)∶HF(33.3)∶SnCl4(1.0)∶NaF(1.0)。在這個(gè)實(shí)施例中分離的產(chǎn)物混合物是32％(重量)1,2-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141),1％1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)和67％回收的起始材料(1,1,2-三氯乙烷)，未觀察到二聚體?；谶@個(gè)單獨(dú)的實(shí)施例，在這個(gè)公開(kāi)專(zhuān)利中討論的所有添加劑，這些添加劑也用于這些同樣的作者出版的美國(guó)專(zhuān)利4,766,258的同樣方法中，被斷定提供相似的好處。
Franklin等在美國(guó)專(zhuān)利4,968,850中，公開(kāi)了一種制備HFCs和HCFCs的方法，該法包括在錫催化劑和有機(jī)磷添加劑的存在下使不飽和HCC與HF在液相中反應(yīng)。這些添加劑被描述為有利于鹵交換過(guò)程的進(jìn)行，其中包括增加所用催化劑的活性和/或改進(jìn)添加劑的穩(wěn)定性，以及形成較少的低聚物，有價(jià)值產(chǎn)物的選擇性高。但是，盡管減少了低聚物形成的量，實(shí)施例表明在其方法中形成較高氟代烴的選擇性減少了或以可忽略方式的變化了。
1,1-二氟乙烷，本文稱(chēng)為HFC-152a或152a，是一種應(yīng)用很廣的化合物。它既可單獨(dú)使用也可以與其他材料摻混使用作為制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、清洗劑或作為其他碳氟化合物，如氟乙烯的中間物。HFCs如HFC-152a是氯氟烴(CFCs)環(huán)境相容的替代物，因?yàn)檫€未發(fā)現(xiàn)它們對(duì)地球的同溫層臭氧有影響。
由HCCs和HF通過(guò)金屬介入鹵素交換制備HFCs和HCFCs的方法發(fā)現(xiàn)有廣泛的工業(yè)意義。總的過(guò)程是HCC的C-Cl鍵斷開(kāi)，在原位形成C-F鍵。金屬的催化作用是使要求溫和反應(yīng)條件的交換過(guò)程得到更高的生產(chǎn)率。HFC-152a已以這種方式用液相和氣相法生產(chǎn)。文獻(xiàn)透露的HFC-152a的制法是在各種氧化的金屬如錫(Ⅳ)、鈦(Ⅳ)、銻(Ⅲ)及銻(Ⅴ)的鹽存在下，使氯乙烯與HF反應(yīng)。
在由氯乙烯制備HFC-152a的常規(guī)方法中，中間產(chǎn)物含包括1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a或151a)和1,1-二氯乙烷(HCC-150a或150a)。這種常規(guī)方法的副產(chǎn)物包括各種低聚的和聚合的材料從低分子量的鹵化二聚體和低聚體到高分子量的鹵化聚合物，所取的形態(tài)為油狀物、焦油和黑色的碳質(zhì)固體。這些副產(chǎn)物通常是較高分子量的，例如，數(shù)均分子量的標(biāo)準(zhǔn)重量分?jǐn)?shù)分布為2,000-75,000但以50,000為主的，支化的、聚合的鹵代烴，其中如果存在，可含有來(lái)自催化劑和其他添加劑的金屬物。這些較高分子量材料可由低分子量的二聚體、三聚體和低聚體與其自身或與鹵化的含碳試劑和它們的氟化加合物聚合而形成的。這些副產(chǎn)物對(duì)交換過(guò)程不利，因?yàn)樗鼈冇绊懘呋瘎┑幕钚?，減少反應(yīng)器的容積，減少HFC-152a的收率，并且是難于處置的。
金屬催化劑通過(guò)添加對(duì)氟化惰性但與HF中的金屬物可反應(yīng)的化合物的改性，可導(dǎo)致催化劑帶有與其母體不同的性能。交換過(guò)程理想的添加劑要求形成的副產(chǎn)物最少，同時(shí)能提高反應(yīng)速率和增加對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性。
制備HFC-152a的常規(guī)方法因?yàn)楫a(chǎn)生大量的焦油所以是不可取的。本發(fā)明的方法通過(guò)降低焦油的形成速率解決了常規(guī)方法中的這個(gè)問(wèn)題。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種選擇性地由氯乙烯制備HFC-152a，同時(shí)低聚的和聚合的副產(chǎn)物形成最少的方法。該法包括提供一個(gè)含有氯乙烯、HF、至少一種錫催化劑和至少一種選自含氧、氮或磷的化合物的化合物的液相混合物；加熱上述混合物；和分離形成的HFC-152a。
反應(yīng)組分可以任何順序加到反應(yīng)器中，但優(yōu)選在反應(yīng)器中首先加入錫催化劑、HF和含氧、氮或磷的添加劑。反應(yīng)期間該混合物的溫度保持在20-160℃。此期間，加入氯乙烯，并在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)變成1-氯-1-氟乙烷(HCFC-151a)。這個(gè)HCFC-151a然后在反應(yīng)條件下進(jìn)行氟-氯鹵交換，產(chǎn)物HFC-152a從反應(yīng)混合物中蒸出。
本發(fā)明的方法可以用間歇法操作。優(yōu)選用連續(xù)法操作，包括往反應(yīng)器中連續(xù)的加入HF、錫催化劑和含氧、氮或磷的添加劑以及氯乙烯，同時(shí)伴隨除去HFC-152a和HCl。該法的分析表明，氯乙烯向HFC-152a的轉(zhuǎn)化率高而且具有選擇性，同時(shí)低聚的和聚合的副產(chǎn)物最少。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是連續(xù)法生產(chǎn)HFC-152a的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種選擇性和高收率地由氯乙烯合成HFC-152a同時(shí)副產(chǎn)物形成最少的方法。該法包括提供一種含有氯乙烯、HF、至少一種錫催化劑和至少一種選自含氧、氮或磷化合物的化合物的液相混合物，加熱該混合物，和分離形成的HFC-152a。本研究得到的結(jié)果列于表1中，結(jié)果表明了在錫(Ⅳ)介入的由氯乙烯和HF合成HFC-152a方法中用含氧、氮或磷化合物的好處。用本發(fā)明的方法導(dǎo)致形成HFC-152a比HCFC-151a的選擇性的明顯增加；增加了HFC-152a由氯乙烯的摩爾收率和減少了低聚的和聚合的副產(chǎn)物的量。
表1綜合了在錫(Ⅳ)介入的由氯乙烯和HF合成HFC-152a方法中應(yīng)用至少一種含氧、氮或磷的化合物得到的典型結(jié)果。保持所有其他工藝參數(shù)恒定和將含氮添加劑與錫催化劑的摩爾比從0增加到6直到完全加入含氮化合物，引起產(chǎn)物HFC-152a/HCFC-151a摩爾比相應(yīng)地增加，這種增加是隨所用的含氮添加劑的量和精確化學(xué)組合物而非線(xiàn)性的變化。此外，這種含氮添加劑對(duì)錫催化劑摩爾比的增加，在所有情況下，都伴隨著形成的副產(chǎn)物質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的減少和/或HFC-152a摩爾收率的增加。也發(fā)現(xiàn)，在錫(Ⅳ)介入的由氯乙烯和HF合成HFC-152a方法中應(yīng)用含氧添加劑如乙醇(C2H5OH)，或含磷添加劑如亞磷酸三乙酯(PO(C2H5)3)可得到同樣的好處。增加HFC-152a的選擇性和增加收率(減少焦油的形成)，以及應(yīng)用各種各樣添加劑的可能性的最佳協(xié)同作用導(dǎo)致形成一個(gè)有價(jià)值的工藝。
用于本發(fā)明方法的錫催化劑是選自錫鹵化物、錫氧鹵化物和有機(jī)錫族的化合物。在三類(lèi)化合物中，優(yōu)選的是錫鹵化物，在錫鹵化物中，氯化錫(Ⅳ)(SnCl4)是最優(yōu)選的。其他可用的鹵化錫(Ⅳ)包括SnBr4和SnCl3F、SnCl2F2、SnClF3和SnF4系列，這個(gè)系列的化合物是讓SnCl4與HF反應(yīng)產(chǎn)生的。在錫氧鹵化物中諸如SnCl2O、SnF2O和SnClFO的化合物是可用的。從本發(fā)明的觀點(diǎn)，有機(jī)錫是錫原子鍵合到一個(gè)至四個(gè)碳原子的化合物。有機(jī)錫化合物諸如四甲基錫(Sn(CH3)4)、氧二乙基錫(OSn(C2H5)2)和二氯二甲基錫(SnCl2(CH3)2)是本發(fā)明方法可用的。
下面的含氧、氮和磷的添加劑在本發(fā)明的方法中可以單獨(dú)使用或以任何組合物或混合物的形式使用。本發(fā)明的含氮化合物是氨(NH3)和含氮的伯、仲和叔有機(jī)化合物如胺類(lèi)。可用的胺類(lèi)的例子包括雜環(huán)胺類(lèi)如吡啶、2-甲基吡啶；飽和和不飽和的脂族胺類(lèi)如三甲胺、三乙胺、仲丁胺、己二胺；芳胺如苯胺、甲苯胺；和三乙醇胺，其中叔烷基胺如三甲胺和三乙胺是優(yōu)選的?？捎糜诒景l(fā)明的含氧化合物包括H2O、H2O2和其他生成氧的化合物，和含氧的有機(jī)化合物如醇類(lèi)、醚類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、酯類(lèi)、砜類(lèi)和環(huán)氧化合物。含氧化合物可以是多含氧的以及也可以含有選自羥基、羰基、羧基、酯基、醚基和環(huán)氧基的不同的含氧官能基。優(yōu)選的含氧類(lèi)化合物是脂族醇如乙醇。可用于本發(fā)明的含磷化合物是選自有機(jī)亞磷酸酯、磷化氫和磷酸酯的化合物。優(yōu)選的這類(lèi)化合物是亞磷酸三低級(jí)烷基酯如亞磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三正丁酯和亞磷酸三異丙酯；和苯基膦如氯二苯基膦和氧化三苯基膦。
用于本發(fā)明方法中的含氧添加劑的量通常約0.1-1.5摩爾/摩爾所用錫催化劑。優(yōu)選實(shí)施該方法采用0.6-0.9摩爾含氧添加劑/摩爾錫催化劑。本發(fā)明方法中所用的含氮添加劑的用量通常為約0.1-6.0摩爾/摩爾所用錫催化劑。優(yōu)選實(shí)施該方法采用約0.6-0.9摩爾含氮添加劑/摩爾錫催化劑。用于本發(fā)明方法中的含磷添加劑的量通常約0.05-0.5摩爾/摩爾所用錫催化劑。優(yōu)選實(shí)施該方法采用0.2-0.35摩爾含磷添加劑/摩爾錫催化劑。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，一種或幾種上述的含氧、氮或磷的添加劑和錫催化劑可以在與氯乙烯接觸之前混合。例如，乙醇和SnCl4可以預(yù)混合形成含有乙醇/SnCl4的混合物。預(yù)混合的混合物可以用于本文所述的任何合適的間歇或連續(xù)方法中。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，該方法是用間歇操作完成的。任何合適的高壓釜，如Hastelloy C制造的450毫升Parr系列4560微型反應(yīng)器都可使用。高壓釜通常配置攪拌高壓釜液體內(nèi)容物的渦輪高速攪拌器、通過(guò)注射器或套管的方法將液體導(dǎo)入或抽出高壓釜的隔膜口、導(dǎo)入或抽出氣體或液體材料的閥口、頂部裝有取樣閥口的帶夾套的直徑0.25英寸管型回流冷凝器和外部加熱夾套。本發(fā)明的間歇方法可以任何所要求的規(guī)模進(jìn)行。設(shè)備和相關(guān)的加料管線(xiàn)、出料管線(xiàn)和相關(guān)的裝置應(yīng)該用耐HF和HCl的材料制造。氟化技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的典型制造材料包括不銹鋼和高鎳合金，如Monel鎳-銅合金、Hastelloy鎳基合金和Inconel鎳-鉻合金。
將干的高壓釜轉(zhuǎn)移到干箱中，往高壓釜中加入所需量的至少一種錫催化劑、至少一種選自含氧、氮和磷化合物的化合物。將錫催化劑加入高壓釜通常是在干箱中進(jìn)行的，以便盡量減少錫化合物和空氣中的濕氣之間的任何反應(yīng)。
將高壓釜密封，并從干箱中取出。然后高壓釜的一個(gè)出口與真空泵相連，底部置于液氮中冷卻，對(duì)高壓釜抽真空。高壓釜達(dá)到真空后，除去了潛在有害的空氣，使得能更有效地轉(zhuǎn)移氣體HF。液氮有助于通過(guò)在高壓釜中冷凝氣體HF的方法轉(zhuǎn)移HF。然后將高壓釜與HF罐相連，所需要量的HF真空轉(zhuǎn)移到高壓釜中。
氯乙烯、HF和錫催化劑在高壓釜中的量可以在很寬的有效操作范圍內(nèi)變化。本發(fā)明方法所用的材料量一般為約0.1至至少約10(公斤加入的氯乙烯/小時(shí))/公斤催化劑，當(dāng)錫催化劑含有SnCl4時(shí)，通常約0.2(公斤加入的氯乙烯/小時(shí))/公斤催化劑。帶HF的催化劑起始加入量一般為約5至至少35％(重量)，例如，SnCl4在HF中，通常HF中的錫催化劑為約10-20％(重量)。
在起始材料都加入密封的高壓釜后，然后將高壓釜與真空系統(tǒng)和HF源脫開(kāi)，使其加熱到室溫。然后使高壓釜加熱到約20-160℃，優(yōu)選為約50-95℃，高壓釜內(nèi)的總壓力保持在約60-3000kPa，優(yōu)選為約350kPa。高壓釜內(nèi)的壓力可以通過(guò)任何合適的方法如回壓調(diào)節(jié)閥保持。
然后將氣體氯乙烯加入高壓釜，加入速率隨高壓釜內(nèi)的HF和錫催化劑的量而變，例如以約10-100sccm(約0.01-0.5公斤/小時(shí)/公斤催化劑)的速率加入氯乙烯。通過(guò)冷凝收集并監(jiān)測(cè)逸出與高壓釜流體連通的回流冷凝器的氣體流出物。流出物的成分用在線(xiàn)的氣相色譜儀(GC)監(jiān)測(cè)。添加氯乙烯停止后，高壓釜通過(guò)氮?dú)獯祾吲懦鲞^(guò)量的氣體和液體材料。然后取出高壓釜內(nèi)的固體物，用水浸沒(méi)和過(guò)濾。濾液用10％的鹽酸水溶液、水漂洗，在真空烘箱內(nèi)干燥至恒重。也分析干燥物的成分以確定形成的焦油的量。
盡管可以用上述的間歇法，但從工業(yè)的觀點(diǎn)連續(xù)法是特別優(yōu)選的?，F(xiàn)在參看圖1，圖1是連續(xù)的HFC-152a生產(chǎn)法的示意圖。反應(yīng)器1與回流塔2是流體連通的。通常，當(dāng)操作壓力為約340-3000kPa和溫度為約50-150℃時(shí)，回流塔2的回流比為約2-20。將預(yù)定量(同前面間歇法討論的比例)的HF、至少一種錫催化劑、至少一種選自含氧、氮和磷的化合物的化合物加入反應(yīng)器1。反應(yīng)器1的內(nèi)容物用帶有抽氣作用的雙槳攪拌器3攪拌，加熱和在所需的操作溫度/壓力下進(jìn)行回流。當(dāng)所需的操作條件達(dá)到后，將HF和氯乙烯經(jīng)由一個(gè)或幾個(gè)加料管線(xiàn)4連續(xù)地加到反應(yīng)器中。從反應(yīng)器1出來(lái)的氣體經(jīng)由一個(gè)或幾個(gè)加料管線(xiàn)5進(jìn)入回流塔2。離開(kāi)回流塔2的氣體物流基本上由HFC-152a和HCl組成，例如約60-70％(重量)的HFC-152a?；亓魉?的底部連有液體回流管線(xiàn)6。高沸點(diǎn)的中間物如1,1二氯乙烷和HCFC-151a連同任何HF經(jīng)由管線(xiàn)6返回反應(yīng)器。留在反應(yīng)器1或回流塔2的氣體物流可以通過(guò)任何合適的方式如用兩個(gè)常規(guī)的蒸餾步驟(圖1中未示出)提純。第一個(gè)蒸餾步驟除去HCl。第二個(gè)蒸餾步驟除去任何未反應(yīng)的中間物和FCl,FCl可以回收，如果需要也可循環(huán)到反應(yīng)器1。
如同前面間歇法的操作討論那樣，連續(xù)法的生產(chǎn)設(shè)備及其相關(guān)的加料管線(xiàn)、流出物管線(xiàn)和任何處理裝置都應(yīng)該用耐HF和HCl的材料制備。
雖然前面的描述在于特別強(qiáng)調(diào)制備HFC-152a是主要成分的產(chǎn)物物流，但是本發(fā)明方法也可以生產(chǎn)其他所需的化合物的方式操作。也就是說(shuō)，本發(fā)明方法可以單獨(dú)地生產(chǎn)HFC-152a或尤其是例如從含氯烴如1,1-二氯乙烯共生產(chǎn)一種或幾種HCFC-141b(1,1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC-142b(1-氯-1,1-二氟乙烷)、HFC-143a(1,1-三氟乙烷)。共生產(chǎn)的產(chǎn)物可以回收，作為有用的混合物應(yīng)用，或分離成其單獨(dú)的成分。
下面提供的實(shí)施例是進(jìn)一步闡述本發(fā)明，并不是對(duì)后附權(quán)利要求所定義的發(fā)明的限制。在下面的實(shí)施例中，氯乙烯由Fluka股份有限公司，Ronkonkoma,NY.提供，HF由空氣產(chǎn)品公司(Allentown,PA.)提供。下面實(shí)施例中所有應(yīng)用的化合物都是市售的。
實(shí)施例實(shí)施例1-三乙胺作添加劑將四氯化錫(SnCl4,37.5g,0.144mol)加到裝在干箱內(nèi)的Hastelly C450毫升Parr系列4560微型反應(yīng)器中。將配置0.25英寸的管型回流冷凝器的頂部與反應(yīng)器相接，從干箱中取出反應(yīng)器，與不銹鋼真空管線(xiàn)相連。反應(yīng)器底部浸入液氮中，將HF(150g,7.5mol)真空轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。除去液氮冷卻浴，用通過(guò)隔膜口注射的方法將三乙胺(N(C2H5)3,8.71g,0.861mol)加到反應(yīng)器中。用外加熱將反應(yīng)器升溫，直至內(nèi)溫為約25℃，冷卻水(3.7℃)開(kāi)始通過(guò)冷凝器循環(huán)。將加熱夾套環(huán)抱反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)溫升至50℃，同時(shí)用回壓調(diào)節(jié)閥保持內(nèi)壓在約350kPa。此時(shí)氯乙烯(50.1標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分或sccm,8.4×10-7立方米/秒)和內(nèi)標(biāo)甲烷(9.5sccm,1.6×10-7立方米/秒)開(kāi)始流入反應(yīng)器。在約17小時(shí)的氯乙烯加料過(guò)程中，氣體流出物每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次。以加入氯乙烯計(jì)的HFC-152a摩爾收率經(jīng)測(cè)定為85％。在線(xiàn)氣相色譜儀(GC)分析發(fā)現(xiàn)HFC-152a在流出物中為98％。GC測(cè)定HFC-152a/HCFC-151a的比例(實(shí)驗(yàn)中第4到第17小時(shí)的平均值)為58。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)器放空排出揮發(fā)物(HF和有機(jī)物)。借助氮?dú)獯祾哌M(jìn)一步除去揮發(fā)物。殘留在高壓釜內(nèi)的固體浸沒(méi)在水中，并在TeflonPTFE膜過(guò)濾器上過(guò)濾。濾液用10％HCl洗滌然后用水洗滌，再在真空烘箱中干燥至恒重。本實(shí)驗(yàn)中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均0.36g。
比較例1-無(wú)添加劑本比較例所用的設(shè)備、方法和材料基本上與前面實(shí)施例1所討論的相同，例外是不用三乙胺添加劑。下面的討論記錄了本實(shí)施例得到的結(jié)果和與實(shí)施例1的方法的不同。
在線(xiàn)氣相色譜儀分析發(fā)現(xiàn)HFC-152a在流出物中為98％。GC測(cè)定HFC-152a/HCFC-151a的比例(實(shí)驗(yàn)中第4到第17小時(shí)的平均值)為40。在操作18小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，如同實(shí)施例1進(jìn)行處理。本實(shí)驗(yàn)中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均為2.30g。
表1-實(shí)施例1-15和比較例1-3實(shí)施例2-13采用實(shí)施例1所討論的基本相同的方法。比較例2采用比較例1基本相同的方法。反應(yīng)產(chǎn)物和與實(shí)施例的標(biāo)準(zhǔn)方法變更或變動(dòng)的工藝參數(shù)列于表1。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中保持恒定的工藝參數(shù)列于下面的表1注中。
表1含氧、氮或磷的添加劑
表1注a和實(shí)施例1相同，實(shí)施例2-13、比較例1和比較例2用0.144摩爾SnCl4,7.5摩爾HF，和反應(yīng)在50℃和350kPa下進(jìn)行。
b這些實(shí)施例用0.383摩爾SnCl4,15摩爾HF，和反應(yīng)在80℃下進(jìn)行。參見(jiàn)下面實(shí)施例14、15和比較例3過(guò)程的詳細(xì)描述。
實(shí)施例14-乙醇作添加劑將四氯化錫(SnCl4,100g,0.383mol)和氟化鉀(KF,13.4g,0.230mol)加到裝在干箱內(nèi)的HastelloyC600毫升Parr微型反應(yīng)器中。反應(yīng)器頂部配置兩個(gè)用于加料或取樣的料口，一個(gè)帶有收集逸出蒸汽料口的回流塔和一個(gè)攪拌器。將反應(yīng)器密封，冷卻反應(yīng)器的底部，并將HF(300g,15mol)和隨后的乙醇(5.3g,0.12mol)加到反應(yīng)器中。使得到的液體混合物保持約15小時(shí)。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱到約80℃，攪拌并開(kāi)始加氯乙烯。將HF加入反應(yīng)器，加入速率調(diào)節(jié)到使反應(yīng)器內(nèi)的物料保持恒定的總重量重。一旦這個(gè)條件達(dá)到，一旦回流冷凝器流出物的連續(xù)在線(xiàn)GC分析都在實(shí)驗(yàn)誤差之內(nèi)，可以認(rèn)為過(guò)程已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在19.6g/hr(0.31mol/hr)的氯乙烯加料速率，下面的穩(wěn)態(tài)結(jié)果可以用回流冷凝器流出物的在線(xiàn)GC分析得到HFC-152a(通過(guò)GC峰面積積分為96.7％)、氯乙烯(0.04％)、HCFC-151a(2.2％)和1,1-二氯乙烷(0.5％)。HFC-152a/HCFC-151a的相對(duì)比例通過(guò)GC確定為44。
實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用如實(shí)施例1所述的方法處理。本實(shí)驗(yàn)中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均為4.6g。
實(shí)施例15-乙醇添加劑本實(shí)施例所用的設(shè)備、方法和材料基本上與前面比較例14所討論的相同。下面的討論記錄了本實(shí)施例得到的結(jié)果和與實(shí)施例14的方法的不同。乙醇的加料量為10.6g(0.23mol)。在19.6g/hr(0.31mol/hr)的氯乙烯加料速率，下面的穩(wěn)態(tài)結(jié)果可以用回流冷凝器流出物的在線(xiàn)GC分析得到HFC-152a(通過(guò)GC峰面積積分為95.2％)、氯乙烯(0.0％)、HCFC-151a(3.9％)和1,1-二氯乙烷(1.0％)。HFC-152a/HCFC-151a的相對(duì)比例通過(guò)GC確定為24。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用如實(shí)施例1所述的方法處理。本實(shí)驗(yàn)中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均為4.6g。
比較例3-無(wú)添加劑本實(shí)施例除了不用乙醇添加劑外，所用的設(shè)備、方法和材料與前面實(shí)施例14所討論的相同。下面的討論記錄了本實(shí)施例得到的結(jié)果和與實(shí)施例14的方法的不同。
SnCl4的加料量為140g(0.54mol)反應(yīng)在76℃下進(jìn)行。在18.2g/hr(0.29mol/hr)的氯乙烯加料速率，下面的穩(wěn)態(tài)結(jié)果可以用回流冷凝器流出物的在線(xiàn)GC分析得到HFC-152a(通過(guò)GC峰面積積分為89.6％)、氯乙烯(0.0％)、HCFC-151a(7.8％)和1,1-二氯乙烷(2.4％)。HFC-152a/HCFC-151a的相對(duì)比例通過(guò)GC確定為11。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，反應(yīng)混合物用如實(shí)施例1所述的方法處理。本實(shí)驗(yàn)中形成的焦油每100g加入氯乙烯平均為7.1g。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)1,1-二氟乙烷的方法包括a)提供一種液相第一種混合物，該混合物含有氯乙烯、氟化氫、至少一種錫催化劑和至少一種選自含氧、氮或磷的化合物的添加劑；b)加熱所述第一種混合物，和c)回收含有1,1-二氟乙烷的第二種混合物，其中所述第一種混合物基本上不合低聚的和聚合的化合物。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述錫催化劑含有至少一種下列化合物SnCl4、SnBr4、SnCl3F、SnCl2F2、SnClF3、SnF4、SnCl2O、SnF2O、SnClFO、Sn(CH3)4、OSn(C2H5)2和SnCl2(CH3)2。
3．權(quán)利要求1的方法，其中所述添加劑選自H2O、過(guò)氧化物、醇類(lèi)、醚類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)、羧酸類(lèi)、酯類(lèi)、砜類(lèi)、環(huán)氧化合物、氨、胺類(lèi)、亞磷酸酯類(lèi)、磷化氫類(lèi)和磷酸酯類(lèi)。
4．權(quán)利要求3所述的方法，其中所述添加劑選自H2O、H2O2、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、四亞甲基砜、吡啶、2-甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺、仲丁胺、己二胺、苯胺、甲苯胺、三乙醇胺、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三正丁酯、亞磷酸三異丙酯、氯二苯基膦和氧化三苯基膦。
5．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氧化合物與所述錫催化劑的摩爾比為約0.1-0.5。
6．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物與所述錫催化劑的摩爾比為約0.1-6。
7．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含磷化合物與所述錫催化劑的摩爾比為約0.05-0.5。
8．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述加熱是在約2-160℃下進(jìn)行的。
9．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述方法是連續(xù)法。
10．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述錫催化劑是SnCl4，和所述添加劑是至少一種選自乙醇、三甲胺、三乙胺和亞磷酸三乙酯的化合物。
11．權(quán)利要求1所述的方法，其中形成低聚的和聚合的化合物少于加入氯乙烯的0.5％(重量)。
全文摘要
本發(fā)明是一種由氯乙烯選擇性和高收率地制備1,1－二氟乙烷(CHF
文檔編號(hào)C07C17/21GK1212679SQ97192803
公開(kāi)日1999年3月31日 申請(qǐng)日期1997年1月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月5日
發(fā)明者M·J·納帕, W·R·威廉斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司