專利名稱：芳族多羧酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及芳族多羧酸的生產(chǎn)方法，特別是涉及芳族二元羧酸如對苯二酸的生產(chǎn)方法。
對苯二酸的工業(yè)化生產(chǎn)是在液相中用氧氣氧化對二甲苯，該液相包含溶解的重金屬催化劑體系(通常為鈷和錳，溴為助催化劑)，以及低級脂族羧酸溶劑，如乙酸。將溶劑中的對苯二酸漿液從反應(yīng)器中排出，使之進(jìn)行固液分離，形成對苯二酸結(jié)晶粗產(chǎn)物和母液濾液，所述粗產(chǎn)物可進(jìn)一步進(jìn)行加工處理，而所述濾液除包含用于氧化反應(yīng)的催化劑和助催化劑外，還包含溶解的對苯二酸及各種副產(chǎn)物與雜質(zhì)。這些副產(chǎn)物與雜質(zhì)產(chǎn)生于各種來源，如加入反應(yīng)中對二甲苯原料中的少量雜質(zhì)，對二甲苯的不完全氧化產(chǎn)生的部分氧化產(chǎn)物，而副產(chǎn)物則產(chǎn)生于在將對二甲苯氧化成對苯二酸中的競爭副反應(yīng)。
通常，是將大部分回收的母液循環(huán)至氧化反應(yīng)中，以使催化劑與助催化劑返回氧化反應(yīng)中，而使一小部分進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)清洗，以保持反應(yīng)中的雜質(zhì)與副產(chǎn)物的含量在可以容許的程度。在溶劑回收系統(tǒng)中，將母液清洗液進(jìn)行蒸發(fā)，以除去絕大部分的脂族酸溶劑以及存在的水(其可返回氧化反應(yīng)中)，得到一種濃縮物，其包含對苯二酸和雜質(zhì)/副產(chǎn)物及一些存在于原始母液濾液中的重金屬催化劑。然后，該濃縮物(殘余物)可被處置，或者如經(jīng)濟(jì)上合理，可進(jìn)行處理，以回收有價值的成分如催化劑金屬以循環(huán)使用。下游的殘余物處理過程通常包括催化劑回收、煅燒及厭氧/需氧生物處理以降低化學(xué)需氧量(COD)。
本發(fā)明涉及一種芳族羧酸的生產(chǎn)方法，該方法包括在含低級脂族羧酸的水液相介質(zhì)中及重金屬催化劑體系存在下將芳族羧酸的前體進(jìn)行氧化，從反應(yīng)混合物中排出主要包含脂族酸母液的芳族羧酸在母液中的漿液，使所述漿液進(jìn)行固液分離以回收芳族羧酸的結(jié)晶，將形成的母液中的第一部分返回氧化反應(yīng)中，將分離過的母液中的第二部分濃縮，以除去脂族酸，將經(jīng)濃縮的殘余物處置或進(jìn)行加工處理。本文中，這樣一種方法稱之為“特種方法”(“of the kind specified”)。
按照本發(fā)明，提供了一種特種方法，其中母液的第二部分在濃縮之前進(jìn)行固液分離。
與常規(guī)過程相同，第一部分母液通常顯著多于第二部分母液。
通過在濃縮之前對第二母液部分進(jìn)行固液分離，發(fā)現(xiàn)可從母液中回收少量但是有用量的芳族羧酸，這是因?yàn)榧?xì)微粒形式的芳族羧酸會與母液一起通過固液分離。通常進(jìn)行固液分離處理以除去至少大部分存在于第二母液部分中的細(xì)微粒。
除去的顆粒的尺寸通常為10-100微米。在母液中芳族羧酸的濃度通常為0.5-1.5％(重量)，可回收這些固體的50-80％。
雖然優(yōu)選將母液分成第一和第二部分，但并不排除將母液分為多于兩部分的可能性，只要至少一部分返回氧化反應(yīng)中，而至少一部分進(jìn)行處理以除去所述細(xì)微粒。
通過以這種方式除去芳族羧酸，第二母液部分中的有機(jī)物含量可顯著降低，從而減少了下游用于濃縮第二母液部分和處理或處置形成的殘余物的設(shè)備負(fù)擔(dān)。
具體地說，減少在加至濃縮設(shè)備如蒸發(fā)器中的有機(jī)物可改善這種設(shè)備的性能，從而可使用較小的設(shè)備或使現(xiàn)有設(shè)備的效能得以改善。在第二母液部分濃縮過程中，將脂族酸成分(如乙酸)排出。由于蒸發(fā)器必須處理不同組成特性的少量固體，當(dāng)采用本發(fā)明的方法時，就可以回收更多的脂族酸成分，這是因?yàn)榻档土吮仨毐３终舭l(fā)器底部流化狀態(tài)的液體量。通常，在重新形成漿液的蒸發(fā)器底部的乙酸量從10-15％降至3-7％。應(yīng)當(dāng)理解，在本文中，最重要的是保持蒸發(fā)器底部的流化狀態(tài)，否則流動性能較差的物料將會導(dǎo)致以后難于進(jìn)行處理。當(dāng)濃縮后的殘余物進(jìn)行煅燒時，這種設(shè)備的負(fù)荷會由于第二母液部分的有機(jī)物含量降低而減小，從而有可能減少煅燒器的大小。類似地，當(dāng)濃縮后的殘余物進(jìn)行進(jìn)一步處理如催化劑回收或生物處理時，所采用設(shè)備的負(fù)荷也可減少。當(dāng)濃縮后的殘余物被直接送至掩埋坑時，棄置量也得以減少。
進(jìn)而，本發(fā)明可回收可能會從廢物流中流失的芳族羧酸。
從第二部分母液中回收的芳族羧酸可循環(huán)至氧化反應(yīng)中，例如通過將其在溶劑中重新形成漿液，并將形成的漿液送至氧化過程中。因此，芳族羧酸可與第一部分母液和/或第二部分母液濃縮過程中回收的溶劑一起重新形成漿液。另外，從第二部分母液回收的芳族羧酸可與固液分離過程中從漿液中回收的對苯二酸一起轉(zhuǎn)移至加工過程的下一步驟中。該加工步驟可包括將芳族羧酸粗產(chǎn)物的水溶液進(jìn)行氫化而得以純化，如下述文獻(xiàn)所述EP-A-498591和502628，或W0-A-93/24440及WO-A-94/17892(這些文獻(xiàn)均引入本文作參考)。
在另一種實(shí)施方式中，至少部分從第二部分母液回收的芳族羧酸可引入氧化反應(yīng)之后的及主固液分離過程(分離粗對苯二酸和母液)之前的結(jié)晶步驟中，以確保細(xì)顆粒長大。通過降低一個或多個結(jié)晶裝置中的壓力和溫度，結(jié)晶過程可用于使芳族羧酸進(jìn)一步從母液中的溶液中沉淀出來。
當(dāng)回收的芳族羧酸被循環(huán)至氧化反應(yīng)中時，其可與從該方法的其它過程中回收的芳族羧酸合并，合并后的芳族羧酸可用母液和/或回收的溶劑重新形成漿液，并以漿液循環(huán)至反應(yīng)中。例如，在我們以前的EP-A-498591中，公開了純化芳族羧酸粗產(chǎn)物的方法，其中在純化和對純化后的芳族羧酸結(jié)晶從含水母液中分離出來之后，將母液進(jìn)一步處理以沉淀出不太純的芳族羧酸，使其循環(huán)至氧化過程中。因此，在本發(fā)明中，在對對苯二酸或其它適宜的芳族羧酸的純化過程得到的不太純的芳族羧酸可與從氧化母液的第二部分中回收的芳族羧酸合并，再返回氧化反應(yīng)中。
第二母液部分濃縮過程中回收的溶劑如乙酸可轉(zhuǎn)移至用于貯存、棄置和/或進(jìn)一步加工的設(shè)備中，或者可將其循環(huán)至氧化反應(yīng)中。濃縮后的殘余物可通過例如煅燒或掩埋等手段進(jìn)行處置，或者將其進(jìn)一步處理以回收其中包含的有價值的成分。
主固液分離過程通常是通過結(jié)晶過程完成的，即從氧化反應(yīng)中得到的漿液通常將通過一步或多步結(jié)晶以進(jìn)一步促進(jìn)芳族羧酸從溶液中沉淀出來，從而增加從固液分離過程得到的芳族羧酸結(jié)晶的收率。
主固液分離過程可采用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行，優(yōu)選在加壓整體式過濾和洗滌設(shè)備中進(jìn)行，如EP-A-502628或WO-A-94/17892所述設(shè)備，優(yōu)選用水作為洗滌液進(jìn)行逆流洗滌，從而經(jīng)過濾及洗滌的芳族羧酸的液體中包含水，即所采用處理過程的純化步驟中所使用的溶劑。優(yōu)選整體式過濾和洗滌設(shè)備包含在高壓條件下操作的帶式過濾器。另一種形式的整體式過濾和洗滌設(shè)備包含旋轉(zhuǎn)式過濾器，如在漿液與筒形過濾介質(zhì)的濾器側(cè)之間建立壓差的旋轉(zhuǎn)式過濾器，以達(dá)到通過濾餅的母液與洗滌水的置換，還包含壓力鼓式過濾器，其中母液在水壓下通過水從濾餅中置換(如BHS-Fest壓力鼓式過濾器)。
選擇用于進(jìn)行第二母液部分固液分離的技術(shù)以確保對芳族羧酸細(xì)微粒進(jìn)行充分回收。優(yōu)選采用的技術(shù)為過濾，常規(guī)采用一種過濾器，其中濾餅在過濾介質(zhì)上積累，從而濾餅自身可對含固體的液體進(jìn)行過濾。各種形式的過濾方法均是適宜的，例如具有燭式過濾器的壓力容器。
在第二母液部分濃縮后，形成的殘余物可采用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行處理，如煅燒和/或生物處理(厭氧和/或需氧處理)。
但是，在本發(fā)明的優(yōu)選方式中，將濃縮后包含絕大部分有機(jī)物的殘余物溶于含水介質(zhì)中，使金屬催化劑成分從溶液中沉淀出來。
金屬催化劑成分可通過在溶液中加入可形成金屬鹽的陰離子而從所述溶液中沉淀出來。
通常，芳族羧酸為水中溶解度非常低的酸，即25℃下溶解度小于1％(重量)，如對苯二酸。
優(yōu)選將基本上所有的殘余物溶于所述含水介質(zhì)中。通常，通過加入碳酸根和/或碳酸氫根離子至介質(zhì)中使催化劑金屬從含水介質(zhì)中沉淀出來。通過將基本上所有的殘余物溶解，催化劑金屬的收率會增加，這是因?yàn)橥ㄟ^化學(xué)或其它方式隨有機(jī)物夾附的催化劑金屬會包含在溶液中，然后可被碳酸鹽和/或碳酸氫鹽沉淀出來。
由于芳族羧酸在濃縮之前從第二母液部分中除去，不僅可將第二母液部分中的有機(jī)物大為降低，從而降低下游用于濃縮第二母液部分的設(shè)備的負(fù)荷，而且形成的經(jīng)濃縮的殘余物中有機(jī)物也大為降低，從而除去了在水中具有低溶解度的芳族羧酸，從而易于進(jìn)行殘余物處理，包括將基本上所有的殘余物溶解在所述含水介質(zhì)中。
在催化劑金屬沉淀后，可采用常規(guī)技術(shù)如生物處理(厭氧和/或需氧處理)對殘余物的液體進(jìn)行處理。
催化劑金屬的沉淀過程可便利地通過向含水介質(zhì)中加入在后面的金屬或銨的氫氧化物與含二氧化碳的廢氣接觸得到的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應(yīng)產(chǎn)物而完成，所述廢氣來自生產(chǎn)所述多元羧酸的氧化反應(yīng)。
優(yōu)選含水介質(zhì)包含作為至少一種主要成分的含有機(jī)物的母液，所述母液是從多元羧酸的水溶液的氫化過程得到的，與用于從殘余物中提取所需金屬的現(xiàn)有催化劑回收流程相反，本發(fā)明的方法包括在催化劑金屬沉淀之前，將基本上所有的殘余物溶解，因而，使得可使用含有機(jī)物的含水介質(zhì)溶解殘余物中的金屬和有機(jī)物。
將基本上所有含水介質(zhì)中的殘余物溶解的過程可通過在殘余物與含水介質(zhì)合并之前和/或合并過程中向含水介質(zhì)中加入堿性試劑來完成。所述試劑包含氫氧化銨或金屬氫氧化物，如氫氧化鈉。另外，也可在含水介質(zhì)中加入碳酸根和/或碳酸氫根離子來初始增加pH值，其或者單獨(dú)用作堿性試劑，或者與另一種堿性試劑如氫氧化銨或金屬氫氧化物組合。在含水介質(zhì)中加入碳酸根和/或碳酸氫根(在含水介質(zhì)與殘余物接觸之前或接觸之后加入到含水介質(zhì))被認(rèn)為是有益的，這是因?yàn)椋蕴妓猁}和/或碳酸氫鹽形式回收的金屬質(zhì)量優(yōu)良，很顯然，與在初始溶解殘余物時僅使用氫氧化物相比，氧化物污染物形成較少。為此，在進(jìn)行殘余物的初始溶解過程中，本發(fā)明的方法優(yōu)選采用碳酸根和/或碳酸氫根離子作為主要或唯一的堿性試劑。
通常，將堿性試劑引入以充分提高pH值，優(yōu)選至少至5.5，從而部分中和殘余物中的酸性物(和含水介質(zhì)，其中含水介質(zhì)也包含酸性成分，由于其是通過從所述氫化反應(yīng)中得到的母液構(gòu)成的)并將其溶解。以后加入碳酸根和/或碳酸氫根離子以進(jìn)一步增加pH值，使催化劑金屬沉淀，確保pH值與下游接著要進(jìn)行固體分離的液體處理相容。例如，通過加入所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應(yīng)產(chǎn)物，pH值通?？稍鲋良s6.5-約9，優(yōu)選約7-8。當(dāng)下游處理過程包括對液體進(jìn)行厭氧處理時，從金屬沉淀過程得到的液體的pH值可通過再加入來自氫化反應(yīng)的母液調(diào)節(jié)至6.5-8，優(yōu)選約7。
優(yōu)選殘余物的溶解及隨后的金屬催化劑成分的沉淀過程是通過加入氫氧化物以增加pH值至某一值而完成的，此pH值應(yīng)使得隨后加入碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的過程不會導(dǎo)致任何大量二氧化碳的釋放。抑制二氧化碳的釋放是有益的，可避免揮發(fā)性成分如乙酸從含水介質(zhì)中汽提出來，因?yàn)獒尫诺臍怏w/蒸汽需要在棄置前進(jìn)行處理。同樣，抑制二氧化碳的釋放還可避免操作和/或設(shè)計問題，如與這種釋放相關(guān)的在加入碳酸根/碳酸氫根離子的過程中的泡沫和液位控制問題。
在沉淀和分離了催化劑金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽之后，液體通常進(jìn)行厭氧處理或濕氧化，還可接著進(jìn)行需氧處理。
以下，通過實(shí)施例并參考附圖對本發(fā)明進(jìn)行描述，其中

圖1為說明在對苯二酸的生產(chǎn)方法中母液循環(huán)處理的流程圖。
圖2為說明用于圖1所示方法的催化劑回收系統(tǒng)的流程圖。
在圖1所示的實(shí)施方式中，在反應(yīng)器10中，在含有水并溶解有催化劑體系的乙酸溶劑中，通過使對二甲苯與氧氣(如空氣或富氧空氣)反應(yīng)生產(chǎn)對苯二酸，所述催化劑體系包含重金屬，通常為鈷和錳，溴為助催化劑。對二甲苯、乙酸和催化劑可經(jīng)進(jìn)料混合筒12加入反應(yīng)器中，在混合筒中，這些成分與來自母液筒14的循環(huán)母液混合。氧氣/空氣分別經(jīng)進(jìn)料管線(未示出)加入反應(yīng)器10中。反應(yīng)更詳細(xì)的內(nèi)容可參看我們以前的EP-A-498591和502628。通常，反應(yīng)是在溫度為170-230℃，壓力為幾kg/cm3至100kg/cm3如8-30kg/cm3下進(jìn)行的。
對苯二酸是以對苯二酸在母液中的結(jié)晶形式從反應(yīng)器10中排出，所述母液包含乙酸及水。然后，將漿液在一個或多個結(jié)晶器(未示出)中通過減少壓力和溫度進(jìn)行結(jié)晶以沉淀出對苯二酸。結(jié)晶后，通常漿液的溫度為70-200℃。再使?jié){液進(jìn)行整體式固液分離，其中結(jié)晶通過過濾與母液分離，并用水或乙酸作為洗滌介質(zhì)進(jìn)行洗滌。固液分離過程在單元18中加壓下進(jìn)行，使用一種過濾介質(zhì)，在所述過濾介質(zhì)兩邊產(chǎn)生壓差，以實(shí)現(xiàn)通過含對苯二酸結(jié)晶的濾餅的母液和洗液的置換，該濾餅是在過濾介質(zhì)上生成的。也可以通過用氣體或蒸汽對過濾介質(zhì)的上游側(cè)加壓而產(chǎn)生壓差，或者通過對漿液和洗滌液體施以水壓而產(chǎn)物壓差。整體過濾和洗滌方法可采用例如EP-A-502628所述帶式過濾裝置在所述條件下完成，或者使用旋轉(zhuǎn)抽濾器或壓力鼓式過濾器如BHS-Fset鼓式過濾器或離心器完成。在說明性實(shí)施方式中，顯示的過濾和洗滌方法是在一個旋轉(zhuǎn)過濾單元中進(jìn)行的，如果需要的話，用水對濾餅進(jìn)行逆流洗滌。包含對苯二酸結(jié)晶的濾餅從單元18中經(jīng)排出管20排出以作進(jìn)一步處理，如用于聚酯生產(chǎn)而無需進(jìn)一步純化或?qū)ζ浼兓詼p少雜質(zhì)的含量，從而用于以后生產(chǎn)聚酯，如我們以前的WO-A-93/24440所述。
從固液分離單元18經(jīng)管線22排出的母液濾液主要是由乙酸(通常85-95％(重量))和水(通常5-15％(重量))組成。母液也包含可溶性的有機(jī)副產(chǎn)物和反應(yīng)中產(chǎn)生的中間體、反應(yīng)催化劑和殘余的對苯二酸。同樣采用這種類型的過濾器，洗滌母液常常與母液物流混合。將回收的母液加至分離器24中，在此，液體與為向過濾與洗滌單元18提供壓差的氣體(如氮?dú)?分離。經(jīng)管線26回收氣體，經(jīng)管線28回收母液。將母液分成兩部分，一部分經(jīng)管線30和母液筒14進(jìn)行循環(huán)，返回反應(yīng)器中，而第二部分經(jīng)管線32排出清洗，以保持系統(tǒng)中雜質(zhì)的含量在可接受的范圍之內(nèi)。母液循環(huán)部分通常為0.7-0.99(如0.7-0.95)，清洗部分相應(yīng)為0.3-0.01(如0.3-0.05)。
與常規(guī)過程相反，以進(jìn)行濃縮之前，將清洗物流32加至過濾單元34中，所述過濾單元34可包含一個或多個具有燭式過濾器的壓力容器。這些燭式過濾器單元34設(shè)計為可分離對苯二酸細(xì)微粒。特別適宜的用于此目的的過濾單元為Cricketfilter(1200W-25/1500-100型)，它是常規(guī)的葉片式過濾器與燭式過濾器的組合，是由Amafilter b.v.,PO Box396,1800 AJ Alkmaar,Kwakelkade 28,1823 CL.Alkmaar,Holland生產(chǎn)的。通過在Cricketfilter中使用聚四氟乙烯(PTFE)濾布材料可保證進(jìn)行有效過濾。
經(jīng)過濾后的母液清洗液經(jīng)管線36加至汽提蒸餾釜38中，在此絕大部分的溶劑(乙酸)被蒸出，并經(jīng)管線40加至乙酸回收過程中(蒸餾塔)。將殘余的母液加至蒸發(fā)器42中進(jìn)行濃縮。在蒸發(fā)器42中，進(jìn)一步將乙酸經(jīng)管線44排出加至乙酸回收過程中，要使蒸發(fā)器底部呈流化狀態(tài)，以將形成的殘余物經(jīng)管線46排至廢物處理系統(tǒng)中。與未采用對母液清洗部分進(jìn)行過濾的方法所能回收的程度相比，本發(fā)明的方法可回收更多量的乙酸。例如，在無過濾的回收過程中可回收99.515％的乙酸，而采用對母液清洗部分進(jìn)行過濾的方法可使上述數(shù)字增至99.758％。如前所述，從蒸發(fā)器得到的殘余物可棄置或可用煅燒或其它處理方法如催化劑回收或生物處理法進(jìn)行處理。通過用母液、新鮮的乙酸溶劑或惰性氣體反洗，將包含對苯二酸細(xì)微粒及一些固相催化劑的濾餅周期性地從單元34中排出，并送至母液筒14中，或者循環(huán)至反應(yīng)器10中。如果需要的話，并且如所示的那樣，濾餅首先用母液或新鮮的乙酸溶劑在再漿液化筒48中使之重新成為漿液。
在過濾單元34的反洗過程中，經(jīng)管線32供應(yīng)的母液暫時轉(zhuǎn)向母液筒14或旁路通過過濾器并直接通入汽提蒸餾釜38中。
以55-56te/hr的速率及85％的母液循環(huán)率進(jìn)行操作的工業(yè)化生產(chǎn)對苯二酸的工廠裝備有上述的Cricketfilter，對采用Cricketfilter單元與未采用Cricketfilter單元的工廠操作過程進(jìn)行了比較。在未采用Cricketfilter單元時，經(jīng)母液清洗損失的乙酸為34kg/hr，每生產(chǎn)1噸對苯二酸，產(chǎn)生有機(jī)殘余物5.04kg。而當(dāng)采用Cricketfilter單元時，經(jīng)母液清洗損失的乙酸減至23kg/hr，而工廠每生產(chǎn)1噸對苯二酸，產(chǎn)生的有機(jī)殘余物也減至4.13kg。同樣，采用Cricketfilter，從母液清洗液中回收的對苯二酸量約為70kg/hr，這樣當(dāng)于減少了對二甲苯的進(jìn)料量的約0.13％，這表明年成本節(jié)約顯著。
參看圖2，由蒸發(fā)器42得到的殘余物經(jīng)管線46加至攪拌槽50中，同時還經(jīng)管線52向槽中加入5％的苛性蘇打溶液，經(jīng)管線54、56加入含水介質(zhì)。雖然在圖2中這些成分是分別加入槽50中的，但是，殘余物也可在槽50的上游漿液接收器中在一部分含水介質(zhì)中調(diào)成漿液。至少大部分含水介質(zhì)優(yōu)選是由從純化對苯二酸粗產(chǎn)物的設(shè)備中得到的母液構(gòu)成，所述的純化過程是在貴金屬催化劑如負(fù)載于惰性載體如炭上的鉑和/或鈀存在下對酸的粗產(chǎn)物進(jìn)行氫化。適宜的用于純化對苯二酸粗產(chǎn)物的設(shè)備如下述文獻(xiàn)所述EP-A-498591、EP-A-502628和WO-A-93/24440，這些文獻(xiàn)均引入本文作為參考。如這些現(xiàn)有專利文獻(xiàn)所述，在氫化后，將溶液通入結(jié)晶系統(tǒng)中，形成在含水母液中純化的對苯二酸結(jié)晶漿液，對漿液進(jìn)行過濾和洗滌。得到的母液濾液(主母液)可用作供給槽50的含水介質(zhì)。另外，可將主母液冷卻或蒸發(fā)以進(jìn)一步沉淀出不太純的對苯二酸結(jié)晶，隨后，將其從次母液中分離出來，可將其在乙酸中再形成漿液用于循環(huán)至氧化反應(yīng)器中。然后，將所得到的次母液用作催化劑回收系統(tǒng)的含水介質(zhì)。如果需要的話，含水介質(zhì)也可即包含主母液也包含次母液。使用次母液的優(yōu)點(diǎn)在于，與采用主母液相比，可減少有機(jī)物含量。通常，向槽供給的母液將主要包含水，但也將包含少量的水、乙酸、苯甲酸、對甲苯甲酸、對苯二酸和醋酸錳和醋酸鈷。
在約60℃的槽50中，加入5％的苛性蘇打以提高pH值至如約5.5，并將金屬和有機(jī)物溶解。得到的液體經(jīng)擋板式出口溢流進(jìn)入沉淀槽58中，以防止夾帶槽50仍在進(jìn)行溶解中的固體。從如下所述洗滌器得到的碳酸鈉和/或碳酸氫鈉也經(jīng)管線104供給槽58，供料速率應(yīng)使pH值增至約6.5-9，以使催化劑金屬沉淀，所述沉淀主要是碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。如前所述，也可能會產(chǎn)生某些金屬以氧化物形式的沉淀(特別是氧化錳和/或氫氧化錳)，在槽50中使用苛性蘇打時更是如此。氧化物被認(rèn)為是污染物，因而，優(yōu)選用經(jīng)管線104供給并由相同來源得到的碳酸鈉和/或碳酸氫鈉來代替槽50中至少部分苛性蘇打。
沉淀槽58中的內(nèi)容物通入固液分離單元62，該單元可包含澄清器，以產(chǎn)生含固體的底流和液體溢流。將該底流泵送至淤泥緩沖槽(未示出)，以后，將中其通入壓濾機(jī)中產(chǎn)生相對干的濾餅，其包含催化劑金屬的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽。以這種方式回收的催化劑金屬可經(jīng)管線64再循環(huán)至氧化反應(yīng)器10中，它可以其碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的形式加入，或在循環(huán)前將其與乙酸反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成乙酸鹽。單元62也可包含離心分離器。
來自澄清器的溢流66與經(jīng)管線54、68供給的附加母液混合，并進(jìn)入最后的中和槽70中，經(jīng)管線72向其中加入苛性蘇打以調(diào)節(jié)液體的pH值，以后經(jīng)管線74將其送入下游的處理設(shè)備。經(jīng)管線54供應(yīng)的母液通常相應(yīng)于來自凈化設(shè)備的清洗的量，以保持雜量含量在可接受的范圍之內(nèi)，特別是當(dāng)母液按照EP-A-498591、EP-A-502628和WO-A-93/24440所述方式再循環(huán)時。清洗后的母液因其CoD值還需要在棄置前進(jìn)行處理，這種處理通常需要調(diào)節(jié)其pH值。
可以看出，參照圖2所述的方法允許采用清洗作為回收催化劑金屬的一種工具，而不管其母液清洗液的有機(jī)物含量。并非將所有的母液清洗液加至殘余物溶解槽50中，優(yōu)選其將分成兩部分，如管線56和58所示，從而在這些步驟中的設(shè)備大小與成本均可降低。控制用于溶解階段(槽50)的母液數(shù)量的另一個因素是發(fā)生在溶解階段增加pH值的過程中的二氧化碳釋放。對于給定量的液體而言，與在高pH值時加入相比，如果碳酸鈉和/或碳酸氫鈉(或其它堿金屬)在低pH值時加入，則存留于溶液中(因而在沉淀階段以碳酸根離子可得到)的二氧化碳量會減少。
因而，為避免在引入碳酸鈉和/或碳酸氫鈉時從溶液中失去二氧化碳，最好確保能抑制二氧化碳從溶液出釋放的條件。這可以通過控制溶解過程中的pH值(如pH值約5.5是適宜的)和/或稀釋程度來完成。同時，設(shè)備大小與成本也是意味降低用于溶解階段的母液數(shù)量，通常，希望采用與抑制二氧化碳的釋放相符的足夠的母液。
在槽70中進(jìn)行的中和過程通常涉及調(diào)節(jié)pH值在6.5-8，優(yōu)選為7，以與下游的液體處理相容。這種下游處理可采用各種形式，如厭氧處理(如使用UASE法-即上流厭氧淤泥覆蓋法)，再用需氧處理(如活化淤泥處理法)，或溫氧化法，采用公知的AIMPRO法或LOPROX法。
用于處理殘余物的碳酸鹽可來自生產(chǎn)對苯二酸的工廠中通過高溫燃燒處理廢氣后，用于洗滌廢氣的洗滌器，所述的高溫燃燒處理過程優(yōu)選在催化劑存在下及高壓下進(jìn)行，以將流出物中的甲基溴轉(zhuǎn)化成溴和/或溴化氫。包含洗滌過程的處理廢氣的方法如WO-A-96/39595所述，該文獻(xiàn)引入本文作參考。洗滌液體優(yōu)選為苛性蘇打，它可在洗滌容器中轉(zhuǎn)化成碳酸鈉和碳酸氫鈉，這是由于包含于廢氣中的二氧化碳吸收到氫氧化物中造成的。然后，將來自洗滌過程的碳酸(氫)鈉用于如前所述的催化劑金屬回收過程中，從而有效地利用了洗滌液體。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)芳族羧酸的方法，包括在包含低級脂族羧酸的含水液體相介質(zhì)中及在重金屬催化劑體系存在下氧化芳族羧酸的前體，從反應(yīng)混合物中排出芳族羧酸在母液中的漿液，其主要包含脂族羧酸，使?jié){液進(jìn)行固液分離以回收芳族羧酸的結(jié)晶，將形成的母液第一部分循環(huán)至氧化反應(yīng)中，將分離的母液第二部分進(jìn)行濃縮以除去脂族酸，和將濃縮后的殘余物棄置或進(jìn)行處理，其特征在于，母液的第二部分在濃縮之前進(jìn)行固液分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，固液分離有效地回收至少50％(重量)的存在于所述母液的第二部分中的固體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中，至少將部分從母液的第二部分回收的芳族羧酸循環(huán)至氧化反應(yīng)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中通過將多羧酸再與溶劑形成漿液，并將漿液送至反應(yīng)器中而將其循環(huán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中用于使所述多羧酸再形成漿液的溶劑包含由氧化反應(yīng)得到的母液。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中用于使所述多羧酸再形成漿液的溶劑包含由母液的第二部分濃縮過程中回收的溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其中至少部分從所述母液的第二部分回收的芳族羧酸與在氧化反應(yīng)和主固液分離后得到的漿液中所回收的芳族羧酸合并。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其中至少部分從所述母液的第二部分回收的芳族羧酸被引入氧化反應(yīng)之后及主固液分離過程之前的結(jié)晶過程中。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中將回收的芳族羧酸與從該方法其它過程回收的芳族羧酸一起循環(huán)至氧化反應(yīng)中。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其中將從母液第二部分的濃縮過程回收的溶劑再循環(huán)至氧化反應(yīng)中。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述母液第二部分的固液分離過程采用過濾來完成。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中過濾器為一種在其過濾介質(zhì)上積累濾餅的過濾器，從而濾餅自身就是對含固體的液體進(jìn)行過濾的手段。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中過濾過程采用一個或多個燭式過濾器完成。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)的方法，其中包含絕大部分有機(jī)物的濃縮后的殘余物溶解于含水介質(zhì)中，并且金屬催化劑成分從溶液中沉淀出來。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中通過在溶液中加入可形成金屬鹽的陰離子而使金屬催化劑成分從所述溶液中沉淀出來。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中芳族羧酸為25℃時的溶解度小于1％(重量)的芳族羧酸。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-17任一項(xiàng)的方法，其中將基本上所有的殘余物溶于所述含水介質(zhì)中。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17任一項(xiàng)的方法，其中通過向介質(zhì)中加入碳酸根和/或碳酸氫根離子使催化劑金屬從含水介質(zhì)中沉淀出來。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中通過向含水介質(zhì)中加入在金屬或銨的氫氧化物與含二氧化碳的廢氣接觸后得到的碳酸鹽和/或碳酸氫鹽反應(yīng)產(chǎn)物使催化劑金屬沉淀出來，所述廢氣來自產(chǎn)生所述多元羧酸的氧化反應(yīng)。
20.根據(jù)權(quán)利要求14-19任一項(xiàng)的方法，其中含水介質(zhì)包含作為至少一種主成分的含有機(jī)物的母液，該母液從芳族羧酸的水溶液的氫化過程得到。
21.根據(jù)權(quán)利要求14-20任一項(xiàng)的方法，其中將基本上所有含水介質(zhì)中的殘余物溶解的過程是通過在殘余物與含水介質(zhì)合并之前和/或合并過程中向含水介質(zhì)中加入堿性試劑來完成。
22.根據(jù)權(quán)利要求18或19的方法，其中殘余物的溶解及隨后的金屬催化劑成分的沉淀過程是通過加入氫氧化物以增加pH值至某一值而完成的，此pH值應(yīng)使得隨后加入碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的過程不會導(dǎo)致任何大量二氧化碳的釋放。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)的方法，其中芳族羧酸包含對苯二酸。
全文摘要
從用于分離芳族羧酸結(jié)晶與其母液中的漿液的主固液分離過程(18)得到的母液被分成再循環(huán)的部分(30)和清洗部分(32)。再循環(huán)部分(30)返回反應(yīng)器(10)中,在該反應(yīng)器中芳族羧酸通過其前體的液相氧化形成。清洗部分(32)在蒸發(fā)器(42)中濃縮,以回收溶劑并產(chǎn)生棄置或進(jìn)一步處理的殘余物。在濃縮清洗部分(32)之前,將其在過濾單元(34)中進(jìn)行固液分離,以除去細(xì)微固體,從而減少對蒸發(fā)器(42)的負(fù)荷,并便于隨回收芳族羧酸細(xì)微粒一起回收大量的溶劑,如用于再循環(huán)至反應(yīng)器(10)中。
文檔編號C07C51/43GK1211972SQ9719246
公開日1999年3月24日 申請日期1997年2月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月22日
發(fā)明者D·R·比卡姆, I·C·杰弗里, K·惠斯頓, B·R·沃森 申請人:納幕爾杜邦公司