專利名稱：萘酚衍生物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可被用作合成染料，顏料，光敏材料等的原料的新的萘酚衍生物，及其制備方法。
背景技術(shù)：
萘酚衍生物是形成共軛多烯系統(tǒng)，并具有電子吸附帶，適用于作合成原料的最經(jīng)濟的稠合芳香化合物。因此，到目前為止，它已被用作各種特性化合物，特別是作為染料，顏料，光敏材料等的原料。
在這些萘酚衍生物中，其中取代基位于2-羥基萘的3-或6-位的2-羥基-3-苯基氨羰基萘，2-羥基-6-苯基氨羰基萘，以及在這些苯基上連接有烷基或烷氧基的化合物是已知的。
但是，在2-羥基萘的3-和6-位都有取代基的萘衍生物中，目前僅已知2-羥基-3,6-二羥基羰基萘。
本發(fā)明的目的便是提供用作合成原料的新的3,6-二取代-2-羥基萘衍生物，特別是2-羥基-3,6-二羥基羰基萘衍生物及其制備方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明涉及通式(Ⅰ)表示的萘酚衍生物及其制備方法，
。
具體地說本發(fā)明涉及通式(Ⅳ)和(Ⅳ′)表示的萘酚衍生物

其中通式(Ⅰ)的取代基Y和Y′中的一個為-(CONH)n-X，而另一個為-(CONH)n-X或-COR[其中X,n和R定義如上]。
本發(fā)明的萘酚衍生物(Ⅰ)為新的萘酚衍生物。
本發(fā)明的萘酚衍生物(Ⅳ)和(Ⅳ′)為新化合物，其中任意取代的吡啶基，噻唑基，苯并噻唑基或咪唑基通過氨羰基或-CONH-CO-NH-基連接在2-羥基萘的3-位和/或6-位。在3-位和6-位通過氨羰基或-CONHCONH-基連接的這些殘基可以相同或不同。在3-位和6-位的連接基團(氨羰基和-CONHCONH-基)也可以相同或不同。
本發(fā)明萘酚衍生物3-位和6-位之一可為羥羰基，具有1到6個碳原子任意為支鏈的烷氧羰基，芐氧羰基，苯氧羰基或苯甲酰甲氧羰基。2-位羥基的氫原子可被堿金屬原子，具有1到6個碳原子任意為支鏈的烷基，具有1到6個碳原子的?；虮交〈膩喭榛〈?。萘環(huán)上可連接一種或多種選自鹵原子，硝基，亞硝基和氨基的基團。
當X為取代的吡啶基，噻唑基，苯并噻唑基或咪唑基時，所述取代基的例子為烷基，烷氧基，鹵代烷基，苯氧基，烷氧羰基，硝基，鹵原子，羥基，氨基，苯甲酰氨基，二烷氨基磺?；颓杌Ｍ榛墒侨我鉃橹ф湹木哂?到6個碳原子的飽和或不飽和烷基。優(yōu)選的烷基包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基或叔丁基。烷氧基可為具有1到6個碳原子的飽和或不飽和任意為支鏈的烷氧基。優(yōu)選的烷氧基包括甲氧基和乙氧基。鹵原子的例子為氟，氯，溴和碘。取代基的數(shù)量為1到5，取代基可以相同或不同。
本發(fā)明的上述萘酚衍生物(Ⅳ)或(Ⅳ′)可通過使通式(Ⅱ)表示的萘酚衍生物
，與通式(Ⅲ)表示的雜環(huán)化合物H2N-R3-X(Ⅲ)[其中R3為單鍵或-CONH-，條件是X的定義如上]縮合而制備。
式(Ⅱ)中，R5為氫原子，堿金屬原子或羥基保護基。羥基保護基表示，在其他位置上引入取代基所進行的反應(yīng)期間，暫時與羥基鍵合以保護該羥基，并在所需反應(yīng)結(jié)束后容易通過堿或酸水解等處理再生為羥基的基團，該保護基的例子為，具有1到6個碳原子任意為支鏈的烷基，芐基，乙?；?，丙酮基，四氫呋喃基，三甲基甲硅烷基等。
通過使用氰酸鹽法，使相應(yīng)的雜環(huán)化合物與氰酸反應(yīng)形成脲基，可得到其中R3為-CONH-的式(Ⅲ)化合物中的苯基脲衍生物。
更具體地說，如下列反應(yīng)方案所示(Ⅵ)
，例如，將雜環(huán)化合物溶于乙酸水溶液中，在15℃30分鐘內(nèi)滴加氰酸鉀水溶液進去，加完后加熱至30℃，使混合物反應(yīng)30分鐘，過濾沉淀出的結(jié)晶，并用水洗滌而得到目的化合物。
例如將2-羥基-3,6-二羥基羰基萘和雜環(huán)化合物溶于二甲苯，在90至100℃下，在該溶液中滴加三氯化磷，然后該溶液加熱至140℃，并反應(yīng)3小時，可完成化合物(Ⅱ)和(Ⅲ)的反應(yīng)。反應(yīng)完成后，在反應(yīng)混合物中加入水，中和該混合物，過濾沉淀出的結(jié)晶，將濾紙上的結(jié)晶用有機溶劑如二甲苯洗滌，得到化合物(Ⅳ)或(Ⅳ′)。
為了在R2中引入氫原子以外的取代基，例如，可以使其中3-位和6-位被保護的相應(yīng)的2-羥基-3,6-二羥基羰基萘的3,6-衍生物與鹵化物反應(yīng)，所述鹵化物具有要引入的取代基，例如芐基氯，碘乙烷等，該反應(yīng)在合適的堿性物質(zhì)如碳酸鉀的存在下進行。
為了將鹵原子等作為取代基Z引入萘環(huán)，可將溶于氯仿等的鹵分子如溴加入其中的萘環(huán)相應(yīng)位置未被取代的萘化合物溶液中。為了引入亞硝基，可將亞硝酸鈉水溶液加入其中的萘環(huán)所需位置未被取代的萘化合物的溶液中。
附圖的簡要說明

圖1為實施例1所得化合物的紅外吸收譜。
圖2為實施例2所得化合物的紅外吸收譜。
圖3為實施例3所得化合物的紅外吸收譜。
圖4為實施例4所得化合物的紅外吸收譜。
圖5為實施例5所得化合物的紅外吸收譜。
圖6為實施例6所得化合物的紅外吸收譜。
實施例實施例12-羥基-3,6-二(2′-吡啶基氨羰基)萘的合成

將2-羥基-3,6-二羥基羰基萘(14.3g)和2-氨基吡啶(13.6g)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(120g)和乙酸乙酯(150g)中。在該溶液中加入二環(huán)己基碳化二亞胺(30.9g)，使該混合物在室溫下反應(yīng)15小時。濾除不溶物后，將濾液濃縮至原重量的一半并加入二甘醇二甲醚(30.6g)，將所得混合物加熱至170℃。2小時后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，濾除不溶物。濃縮濾液，在濃縮液中加入乙酸乙酯(200g)，將所得混合物進行超聲處理，沉淀出結(jié)晶狀產(chǎn)物，然后將其過濾及干燥，得到黃白色粉末狀2-羥基-3,6-二(2′-吡啶基氨羰基)萘(15.7g)(熔點311.2℃)。
紅外吸收譜(KBr法)如圖1所示。
實施例22-羥基-3,6-二(噻唑-2′-基氨羰基)萘的合成

將2-氨基噻唑(6.3g)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(50.0g)和甲苯(30.0g)的混合物中，將該溶液加熱至60℃。在該溶液中加入2-羥基-3,6-二氯羰基萘(5.6g)溶于N-甲基-2-吡咯烷酮(120.0g)形成的溶液，并將該混合物加熱至80℃。約24小時后，濃縮反應(yīng)混合物，在濃縮液中加入水(470g)。將沉淀出的結(jié)晶濾出，用甲醇洗滌，干燥，得到皮膚色粉末狀2-羥基-3,6-二(噻唑-2′-基氨羰基)萘(1.7g)(熔點286.6℃)。
紅外吸收譜(KBr法)如圖2所示。
實施例32-羥基-3,6-二(苯并噻唑-2′-基氨羰基)萘的合成

除使用2-氨基苯并噻唑(9.4g)代替2-氨基噻唑外，按與實施例2所述相同的方法得到皮膚色粉末狀2-羥基-3,6-二(苯并噻唑-2′-基氨羰基)萘(3.2g)(熔點364.1℃)。
紅外吸收譜(KBr法)如圖3所示。
實施例42-羥基-3,6-二(4′,5′-二氰基咪唑-2′-基氨羰基)萘的合成

除用2-氨基-4,5-二氰基咪唑(8.3g)代替2-氨基噻唑外，按與實施例2所述相同的方法得到皮膚色粉末狀2-羥基-3,6-二(4′,5′-二氰基咪唑-2′-基氨羰基)萘(3.5g)(熔點256.8℃)。
紅外吸收譜(KBr法)如圖4所示。
實施例52-羥基-3-甲氧基羰基-6-(苯并噻唑2′-基氨羰基)萘的合成

除用2-羥基-3-甲氧羰基-6-氯羰基萘(2.6g)代替2-羥基-3,6-二氯羰基萘外，按與實施例3所述相同的方法得到淺黃色粉末狀2-羥基-3-甲氧羰基-6-(苯并噻唑-2′-基氨羰基)萘(3.5g)(分解溫度375.3℃)。
紅外吸收譜(KBr法)如圖5所示。
實施例62-羥基-6-甲氧羰基-3-(4′,5′-二氰基咪唑-2′-基氨羰基)萘的合成

除用2-羥基-6-甲氧羰基-3-氯羰基萘(5.3g)代替2-羥基-3,6-二氯羰基萘外，按與實施例3所述相同的方法得到淺棕色粉末狀2-羥基-6-甲氧羰基-3-(4′,5′-二氰基咪唑-2′-基氨羰基)萘(5.0g)(分解溫度323.1℃)。
紅外吸收譜(KBr法)如圖6所示。
權(quán)利要求
1．通式(Ⅰ)表示的萘酚衍生物
[其中Y為-(CONH)n-X或-COR，Y′為-(CONH)n-X′或COR′，X和X′可以相同或不同，表示吡啶基，噻唑基，苯并噻唑基或咪唑基，各基團可任意地被取代。R和R′可以相同或不同，表示羥基，具有1到6個碳原子可任意為支鏈的烷氧基，鹵原子，芐氧基，苯氧基或苯甲酰甲氧基，R2為氫原子，堿金屬，具有1到6個碳原子可任意為支鏈的烷基，具有1到6個碳原子的?；虮交鶃喭榛?，Z為選自氫原子，鹵原子，硝基，亞硝基或氨基的一種或多種基團(Z可以在萘環(huán)的任何一個環(huán)上取代)，以及n為1或2的整數(shù)，條件是Y和Y′不能分別同時為-COR和-COR′]。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的萘酚衍生物，其中取代基Y和Y′中的一個為-(CONH)n-X，另一個為-(CONH)n-X′[其中X,X′和n定義如上]。
3．一種制備權(quán)利要求2萘酚衍生物的方法，其中包括通式(Ⅱ)表示的萘酚衍生物
[其中取代基R4和R4′中的一個為羥基或鹵原子，而另一個為羥基，鹵原子，具有1到6個碳原子可任意為支鏈的烷氧基，芐氧基，苯氧基或苯甲酰甲氧基；R5為氫原子或羥基保護基，Z的定義如上]，與通式(Ⅲ)表示的雜環(huán)化合物H2N-R3-X(Ⅲ)[其中R3為單鍵或-CONH，條件是X的定義如上]縮合。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的2－羥基萘－3,6－二羧酸衍生物。該化合物用作染料,顏料,光敏材料等的原料。
文檔編號C07D233/90GK1210520SQ97191988
公開日1999年3月10日 申請日期1997年10月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月11日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 南憲次, 若森浩之 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所