專利名稱：五氟丙烷和氟化氫的共沸混合物及五氟丙烷的分離精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及1,1,1,3,3-五氟丙烷(以下也稱為“R-245fa”)和氟化氫(以下也稱為“HF”)的共沸混合物，及從至少含有R-245fa和氟化氫構(gòu)成的混合物中分離精制R-245fa和/或氟化氫的方法。
背景技術(shù)：
R-245fa可用作作為冷劑、發(fā)泡劑CFC(氯氟烴)、HCFC(氫氯氟烴)的替代物質(zhì)，是不會破壞臭氧層的有用化合物。
R-245fa可通過使用了氟化氫的1,1,1,3,3-五氯丙烷經(jīng)氟化而得到。該制造方法中，通常用過量的氟化氫，所以反應(yīng)混合物中除了生成的R-245fa，還含有相當(dāng)量的未反應(yīng)的氟化氫，此外還含有副產(chǎn)物(例如R-244fa(1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷)等)。這些反應(yīng)混合物的組成是由反應(yīng)條件所決定的、為了得到R-245fa，需要從上述的反應(yīng)混合物中分離精制R-245fa。另外，還希望從這些反應(yīng)混合物中回收未反應(yīng)的氟化氫再利用到反應(yīng)中。
本說明書中，“分離精制”用語是指含有特定的2種顯著成分(例如R-245fa及氟化氫)的混合物流，通過設(shè)定的工序(例如蒸餾工序)，使物流中的一種顯著成分(例如R-245fa)的濃度(a)對于另一種顯著成分(例如氟化氫)的濃度(b)的比例變大(即a/b成為a’/b’時，但是a’/b’＞a/b)的另外一種物流時，則顯著成分R-245fa被分離濃縮。
此外，在本說明書中，“分離精制”用語未必是指完全的分離，也包括所謂“濃縮”概念的廣泛含義。可是，最好的一個方式，“分離精制”用語是指將實質(zhì)上由兩種顯著成分構(gòu)成的混合物流經(jīng)過設(shè)定的工序，得到實質(zhì)上只含有一種顯著成分的另外的物流。最好的另外一種方式，“分離精制”用語是將由2種顯著成分及至少1種其他的成分構(gòu)成的混合物物流，經(jīng)過設(shè)定的工序，得到實質(zhì)上不含有另一種顯著成分的另外物流。
從上述的反應(yīng)混合物分離精制R-245fa時，為了將未反應(yīng)的HF和R-245fa(及存在的其他HFC)分離，一般是采用堿洗和/或水洗，除去氟化氫的方法，可是用這樣的方法所除去的氟化氫存在于水溶液中，不得不廢棄掉。因此，用這樣的方法所廢棄的HF不僅造成浪費，而且還需要洗滌，廢棄的成本，所以需要一種更為有效的從HF和R-245fa的混合物分離精制HF和/或R-245fa的方法。
再者，對于R-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)等的其他HFC，有使用與HF共沸的混合物，從含有這些成分的混合物分離R-134a的例子(特開平4-261126號公報及特開平5-178768號公報)?？墒?，關(guān)于從R-245fa及HF的混合物分離R-245fa和/或HF，尚不知道存在著共沸混合物。
發(fā)明的公開本發(fā)明的目的在于提供不經(jīng)過上述的洗滌工序，從至少含有R-245fa及HF的混合物分離精制R-245fa和/或HF的方法。
本發(fā)明者對于從至少含有R-245fa及HF的混合物分離精制R-245fa和/或HF的方法，進(jìn)行了反復(fù)研究的結(jié)果，才發(fā)現(xiàn)了R-245fa和氟化氫可以形成最低共沸混合物，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供了實質(zhì)上是由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫構(gòu)成的共沸混合物。該共沸混合物是最低共沸混合物，其共沸點及組成依系統(tǒng)的壓力而改變。用后述的實施例2測定的代表性的共沸溫度及共沸組成如以下所述壓力(kg/cm2-G) 共沸溫度(℃) 共沸組成(R-245fa摩爾％)2.95 4034.53.50 4540.84.20 5045.05.80 6048.27.00 6748.57.65 7047.49.00 7742.19.60 8036.3這樣的共沸混合物是本發(fā)明者們最先研究搞清楚的。
上述沸混合物，在從含有R-245fa及HF混合物分離精制R-245fa或HF的蒸餾工序中可以作為回流使用，將任意比例混合的R-245fa及HF混合物作為供給原料加在蒸餾工序中，從蒸餾工序以共沸混合物除去R-245fa及HF，根據(jù)供給原料中的R-245fa/HF的比，可以得到比供給原料中的R-245fa/HF比高或低的R-245fa/HF比的釜出物，可高效地分離精制R-245fa或HF。
即，本發(fā)明提供了1,1,1,3,3-五氟丙烷或氟化氫的精制方法，其特征是將至少含有1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫的作為供給原料的混合物加在蒸餾工序上，得到實質(zhì)上含有分離精制了的由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫構(gòu)成的共沸混合物的餾出物，及得到含有分離精制了的1,1,1,3,3-五氟丙烷或HF的釜出物。
本發(fā)明的方法所使用的原料，至少含有R-245fa及HF，優(yōu)選的形式是實質(zhì)上由R-245fa及HF構(gòu)成，此時，實質(zhì)上共沸混合物餾出，可以得到實質(zhì)上不含HF的R-245fa或者實質(zhì)上不含R-245fa的HF釜出物?？墒?，供給原料，根據(jù)其情況也可以含有其他的成分，例如1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氟-3-氯丙烷等。這些其他成分根據(jù)蒸餾工序的操作壓力下的該成分的沸點或者其成分與HF共沸時，按照其共沸溫度只不過分配在蒸餾工序的餾出側(cè)或者釜出側(cè)就可以了。作為具體的供給原料可以列舉從HF和五氯丙烷制造R-245fa時的反應(yīng)混合物。
供給原料的R-245fa/HF的比，要是比蒸餾工序的操作壓力下共沸混合物的R-245fa/HF比小時，得到含有R-245fa和HF的共沸混合物的餾出物，通過將其一部分回流，進(jìn)行蒸餾操作，作為蒸餾工序的釜出工序可以得到實質(zhì)上不含有R-245fa，而含有HF的釜出物。
相反，供給原料的R-245fa/HF的比，要是比蒸餾工序的操作壓力下共沸混合物的R-245fa/HF比大時，得到含有R-245fa和HF的共沸混合物的餾出物，通過將其一部分回流，進(jìn)行蒸餾操作，作為蒸餾工序的釜出工序可以得到實質(zhì)上不含有HF，而含有R-245fa的釜出物。
上述的本發(fā)明的分離精制方法中，對于操作條件沒有特定的限制，根據(jù)供給原料的組成、所希望的分離精制程度、使用的條件(例如，餾出物的冷卻溫度、蒸餾裝置的塔底加熱溫度等)及裝置條件(例如，耐壓性等)的制約，可以適當(dāng)?shù)剡x擇本發(fā)明的反應(yīng)條件。操作壓力，一般是1kg/cm2-G～30kg/cm2-G，優(yōu)選的是1kg/cm2-G～20kg/cm2-G的范圍。
進(jìn)而，初次發(fā)現(xiàn)了基于上述共沸組成的數(shù)據(jù)，R-245fa和HF的共沸組成是依系統(tǒng)的壓力有相當(dāng)大的變化。本發(fā)明者們經(jīng)過詳細(xì)的研究結(jié)果，明確了R-245fa和HF的共沸現(xiàn)象，當(dāng)共沸組合物的R-245fa/HF的比在系統(tǒng)的壓力大約7kg/cm2-G附近具有最大的值，可是在其前后的壓力下，具有比較小的壓力依存性。
利用這種壓力的依存性，可以提供處理至少含有R-245fa及HF構(gòu)成的混合物，分離精制R-245fa和/或HF的其他方法。
即，處理至少含有R-245fa及HF構(gòu)成的原料混合物的方法，其包括了以下的工序?qū)⒃匣旌衔锛釉诘?蒸餾工序，用此，得到實質(zhì)上含有由R-245fa及HF構(gòu)成的共沸混合物的第1餾出物、或者，當(dāng)原料混合物的R-245fa/HF比(例如摩爾比、R-245fa對于R-245fa和HF的總和的摩爾％，簡稱為“比”)大于第1餾出物R-245fa/HF比值時，實質(zhì)上可以得到不含有HF的R-245fa的第1釜出物，或者，當(dāng)原料混合物的R-245fa/HF比小于第1餾出物R-245fa/HF比值時，實質(zhì)上可以得到不含有R-245fa的含有HF的第1釜出物的工序，及將第1餾出物加在與第1蒸餾工序不同壓力下操作的第2蒸餾工序，用此，得到實質(zhì)上含有由R-245fa及HF構(gòu)成的共沸混合物的第2餾出物、或者，第1餾出物的R-245fa/HF比大于第2餾出物R-245fa/HF比值時，實質(zhì)上可以得到不含有HF的含有R-245fa的第2釜出物，或者，第1餾出物的R-245fa/HF比小于第2餾出物R-245fa/HF比值時，實質(zhì)上可以得到不含有R-245fa的含有HF的第2釜出物工序。
在該方法中，通過回收得到的第1釜出物和/或第2釜出物，可以分離精制R-245fa和/或HF。即，本發(fā)明提供了分離精制R-245fa和/或HF的方法。
該方法是，將上述的1次蒸餾工序上的分離精制方法與操作壓力不同的2次蒸餾串聯(lián)組合來進(jìn)行的，在最初的分離精制方法中得到的含有共沸混合物的餾出物作為原料供給操作壓力不同的第2次分離精制方法。當(dāng)然，蒸餾工序可以進(jìn)一步反復(fù)地進(jìn)行，反復(fù)進(jìn)行的工序數(shù)沒有特定的限制。在實際應(yīng)用的范圍內(nèi)，反復(fù)2次就很充分了。因此，在以下本發(fā)明的詳細(xì)說明中，是以組合2個蒸餾工序為例來說明本發(fā)明的組合分離精制方法。
圖的簡單說明

圖1是表示本發(fā)明共沸混合物的組成受操作壓力影響的2是表示本發(fā)明共沸混合物的組成受操作壓力影響的3是表示本發(fā)明共沸混合物的組成受操作壓力影響的4是表示本發(fā)明的分離精制R-245fa和HF方法中的一個優(yōu)選實施方案流程圖。
圖5是表示R-245fa/HF系的氣液平衡關(guān)系的測定結(jié)果圖。
圖中編號1表示高壓蒸餾塔(第1蒸餾工序)、編號3表示低壓蒸餾塔(第2蒸餾工序)、編號5表示含有R-245fa/HF的供給原料、編號7表示第1餾出物、編號9表示冷卻器、編號11表示回流、編號13表示第1釜出物、編號15表示第2餾出物、編號17表示冷卻器、編號19表示回流、編號21表示第2釜出物。
發(fā)明的詳細(xì)說明上述的本發(fā)明的組合分離精制方法的第1個實施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是大于第1餾出物的R-245fa/HF比及第2餾出物的R-245fa/HF比，或者第1餾出物的R-245fa/HF比大于第2餾出物的R-245fa/HF比。
該方案中，若參照標(biāo)繪有上述共沸數(shù)據(jù)的圖1的圖表，就可以容易地理解。圖1的圖表中，縱軸是R-245fa及HF構(gòu)成的共沸混合物的R-245fa摩爾％(100×R-245fa/(R-245fa+HF)、因此，對應(yīng)于R-245fa/HF比)，橫軸是共沸時的壓力。第1實施方案中，原料混合物的R-245fa/HF比例如用A表示。第1蒸餾工序的操作壓力例如用B表示、因此，此時的第1餾出物中的R-245fa/HF用C表示。由于A＞C，所以第1蒸餾工序的釜出物中實質(zhì)上可以作到不含有HF。接著，將第1餾出物例如加在操作壓力D的第2蒸餾工序上，將第2餾出物的R-245fa/HF比作成E。很明顯，C＞E，因此，第2餾工序的釜出物中實質(zhì)上可以作到不含有HF。
另外，本發(fā)明的組合分離精制方法的第2個實施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是大于第1餾出物的R-245fa/HF比及第2餾出物的R-245fa/HF比，而且第1餾出物的R-245fa/HF比小于第2餾出物的R-245fa/HF比。
參照圖1的圖表，在第2實施方案中，第2蒸餾工序例如是在壓力F下操作，此時的第2餾出物的R-245fa/HF比成為G(因而G＞C)，第2蒸餾工序的釜出物中實質(zhì)上可以作到不含有R-245fa以外，其他與上述第1實施方案相同。
另外，本發(fā)明的組合分離精制方法的第3個實施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是小于第1餾出物的R-245fa/HF比及第2餾出物的R-245fa/HF比，而且第1餾出物的R-245fa/HF比大于第2餾出物的R-245fa/HF比。
此方案，若參照圖1的圖表和實質(zhì)上與其相同的圖2的圖表，就可以很容易的理解。第3實施方案中，原料混合物的R-245fa/HF比例如用H表示。第1蒸餾工序例如是在壓力I下進(jìn)行操作，因此，J＞H，所以此時第1餾出物中的R-245fa/HF用J表示。因此，可以作到第1餾出物實質(zhì)上不含有R-245fa。接著將第1餾出物加在例如操作壓力是K的第2蒸餾工序上，則第2餾出物的R-245fa/HF比如L。很明顯，J＞L，因此可以作到第2蒸餾工序的釜出物實質(zhì)上不含有HF。
另外，本發(fā)明的組合分離精制方法的第4個實施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是小于第1餾出物的R-245fa/HF比及第2餾出物的R-245fa/HF比，而且第1餾出物的R-245fa/HF比小于第2餾出物的R-245fa/HF比。
參照圖2的圖表，在第4個實施方案中，第2蒸餾工序是在例如壓力M下進(jìn)行操作，此時的第2餾出物中的R-245fa/HF比成為N(因而N＞J)。第2蒸餾工序的釜出物實質(zhì)上不含有R-245fa以外，其他與上述的第3實施方案相同。
另外，本發(fā)明的組合分離精制方法的第5個實施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是在第1餾出物的R-245fa/HF比及第2餾出物的R-245fa/HF比之間，而且第1餾出物的R-245fa/HF比大于第2餾出物的R-245fa/HF比。
此方案，若參照與圖1的圖表實質(zhì)相同的圖3的圖表，就可以很容易的理解。在第5實施方案中，原料混合物的R-245fa/HF比是用例如P表示的。第1蒸餾工序是在例如壓力Q下操作的，因此，此時第1餾出物中的R-245fa/HF是用R表示。因此，第1釜出物可以作成實質(zhì)上不含有R-245fa。接著將第1餾出物加在例如操作壓力為S的第2蒸餾工序上，將第2餾出物的R-245fa/HF比控制為T。很明顯，R＞T，因此第2蒸餾工序的釜出物可以作成實質(zhì)上不含有HF。
另外，本發(fā)明的組合分離精制方法的第6個實施方案，其特征是原料混合物的R-245fa/HF比是在第1餾出物的R-245fa/HF比和第2餾出物的R-245fa/HF比之間，而且第1餾出物的R-245fa/HF比小于第2餾出物的R-245fa/HF比。
若參照圖3的圖表，在第6實施方案中，第1蒸餾工序是在例如壓力S下操作的，此時第1餾出物中的R-245fa是用T表示，因而，P＞T，所以第1蒸餾工序的釜出物可以作成實質(zhì)上不含有HF。第2蒸餾工序是在例如壓力Q下操作，此時第2餾出物的R-245fa/HF比為R(因而，R＞T)，第2蒸餾工序的釜出物可以作成實質(zhì)上不含有R-245fa。
因此，使用本發(fā)明的組合蒸餾工序的分離精制方法，通過適當(dāng)?shù)倪x擇蒸餾工序的操作壓力，可以把要分配在釜出側(cè)的R-245fa以共沸混合物分配在餾出側(cè)、和/或把要分配在餾出側(cè)的HF分配在釜出側(cè)，相反，可以將把要分配在釜出側(cè)的HF以共沸混合物分配在餾出側(cè)、和/或可以把要分配在餾出側(cè)的R-245fa分配在釜出側(cè)。
上述的第1方案的1個優(yōu)選方式中，當(dāng)原料混合物中的R-245fa/HF摩爾比是1以上時，可在約5～8kg/cm2-G的壓力下操作第1蒸餾工序，接著在約5kg/cm2-G以下的壓力或約8kg/cm2-G以上的壓力下操作第2蒸餾工序。
此時，相對量多的、供給原料中的R-245fa的大部分不餾出，而作為第1蒸餾工序的第1釜出物而得到，所以節(jié)能方面是有利的。進(jìn)而，具有第2蒸餾工序中的R-245fa/HF越小時，只有少量的R-245fa在第2蒸餾工序中餾出的優(yōu)點(因此，第2餾出物中的R-245fa濃度變小，而作為釜出物得到的R-245fa量增加)。
上述的第2方案的1個優(yōu)選方式中，當(dāng)原料混合物中的R-245fa/HF摩爾比是1以上時，在約5kg/cm2-G以下的壓力或在約8kg/cm2-G以上的壓力下操作第1蒸餾工序，接著在約5～8kg/cm2-G的壓力下操作第2蒸餾工序。
此時，相對量多的、供給原料中的R-245fa的大部分不餾出，而作為第1蒸餾工序的第1釜出物而得到，所以節(jié)能方面是有利的。
上述的第3方案的1個優(yōu)選方式中，當(dāng)原料混合物中的R-245fa/HF摩爾比是0.4以下時，在約5～8kg/cm2-G的壓力下操作第1蒸餾工序，接著在約5kg/cm2-G以下的壓力或者在約8kg/cm2-G以上的壓力下操作第2蒸餾工序。
此時，相對量多的、供給原料中的HF的大部分不餾出，而作為第1蒸餾工序的第1釜出物而得到，所以節(jié)能方面是有利的。
上述的第4方案的1個優(yōu)選方式中，當(dāng)原料混合物中的R-245fa/HF摩爾比約是0.4以下時，在約5kg/cm2-G以下的壓力或者在約8kg/cm2-G以上的壓力下操作第1蒸餾工序，接著在5～8kg/cm2-G的壓力下操作第2蒸餾工序。
此時，相對量多的、供給原料中HF的大部分不餾出，而作為第1蒸餾工序的第1釜出物而得到，所以節(jié)能方面是有利的。第1餾出物的R-245fa/HF越大時，具有只是使更少量的HF在第1蒸餾工序中餾出的優(yōu)點(因此，第1餾出物中的HF濃度變小，或作為第1釜出物得到的HF量增加)、進(jìn)而，第2蒸餾工序的第2餾出物的R-245fa/HF越小時，具有只是少量的R-245fa在第2蒸餾工序中餾出就可以完成的優(yōu)點(因此，第2餾出物中的R-245fa濃度變小)。
在這些情況下，第2餾出物可與第1蒸餾工序的供給原料混合再次使用。而且，作為第1釜出物得到的HF可以再循環(huán)到制造R-245fa的反應(yīng)系統(tǒng)中。作為第2釜出物得到的R-245fa(及第1釜出物得到的R-245fa)直接地、或者經(jīng)過常規(guī)的精制處理使用于規(guī)定的用途。通過這些蒸餾工序得到的生成物的用途，在以下說明的其他情況下，基本上也是適用的。
第1蒸餾工序供給的原料除了R-245fa及HF之外，還含有其他成分時，只不過是根據(jù)該成分的沸點或與HF共沸時的沸點，將該成分分配在餾出側(cè)或釜出側(cè)而已。
上述的第5方案的1個優(yōu)選方式中，當(dāng)原料混合物中的R-245fa/HF摩爾比是0.4～1時，在約5～8kg/cm2-G的壓力下操作第1蒸餾工序，接著在約5kg/cm2-G以下的壓力或在約8kg/cm2-G以上的壓力下操作第2蒸餾工序。
上述的第6方案的1個優(yōu)選方式中，當(dāng)原料混合物中的R-245fa/HF摩爾比約是0.4～1時，在約5kg/cm2-G以下的壓力或者在約8kg/cm2-G以上的壓力下操作第1蒸餾工序，接著在約5～8kg/cm2-G的壓力下操作第2蒸餾工序。
這樣的高壓及低壓蒸餾工序的組合分離精制方法的操作條件，只要選擇使共沸組成不同的操作壓力，在任何的條件下實施蒸餾工序操作都可以。當(dāng)然，從節(jié)能及裝置的成本等的觀點考慮，要選擇最適宜的操作條件。
考慮餾出物的冷卻及塔底的加熱條件時，這樣的高壓及低壓的操作條件壓力是在約1～30kg/cm2-G的范圍，優(yōu)選是在約1-20kg/cm2-G的范圍內(nèi)選擇。
這些蒸餾工序無論單獨地使用，或者組合地使用，都可以用分批式或者連續(xù)式的方法進(jìn)行，但是一般最好是采用連續(xù)式的方法。對于蒸餾裝置的形式?jīng)]有特殊的限制，可以使用一般的蒸餾塔(填充塔、塔板塔等)。根據(jù)情況，R-245fa的合成反應(yīng)是液相反應(yīng)時，蒸餾裝置與反應(yīng)器也可成為一體。更具體的是，在HF溶劑中進(jìn)行五氯丙烷的氟化反應(yīng)時，從反應(yīng)器兼作蒸餾塔取出生成R-245fa的情況可以作為此方式的例子。
實施本發(fā)明的最佳方案在圖4中模式地表示了組合使用高壓及低壓的蒸餾操作的本發(fā)明的第1蒸餾工序及第2蒸餾工序的情況，操作壓力選擇大約8kg/cm2-G以下而進(jìn)行分離精制方法的一個實施方案的流程圖。在該方法中包括了有高壓蒸餾塔的第1蒸餾工序1及有低壓蒸餾塔的第2蒸餾工序3，連續(xù)地處理至少含有R-245fa及HF混合物的供給原料5。此供給原料5可以是例如從制造R-245fa的反應(yīng)系統(tǒng)中的餾出物，也可以是其他的來源的含有R-245fa及HF的原料。
供給原料5最初導(dǎo)入到高壓蒸餾塔1，在該塔中進(jìn)行使R-245fa及HF的共沸混合物餾出操作(操作壓力大約7kg/cm2-G)，含有共沸混合物的第1餾出物7通過冷卻器9被冷卻濃縮，其一部分作為回流11返回塔頂，實施第1蒸餾工序的操作。供給第1蒸餾工序的供給原料的R-245fa/HF比小于在第1蒸餾工序1的操作壓力下的共沸混合物的R-245fa/HF時，可以實質(zhì)上將全部的R-245fa與構(gòu)成共沸混合物量的HF一起餾出，從高壓蒸餾塔1的塔底可以得到實質(zhì)上不含有R-245fa的殘余HF釜出物13。
來自第1餾出物7，作為回流11返回蒸餾塔1后剩余的溜分25，作為供給原料送到在更低的壓力下操作的第2蒸餾工序3(例如操作壓力3kg/cm2-G)。在第2蒸餾工序中，從塔頂餾出作為第2餾出物15的R-245fa及HF共沸混合物。與第1蒸餾工序相同地，第2餾出物15經(jīng)過冷卻器17冷卻后，其一部分作為回流19返回塔頂。由于第2蒸餾工序比第1蒸餾工序的壓力低，所以第2餾出物的R-245fa/HF比小于第1餾出物的R-245fa/HF比，所以實質(zhì)上可以將全部的HF與構(gòu)成共沸混合物量的R-245fa一起餾出，因此，從第2蒸餾工序3的塔底得到實質(zhì)上不含有HF的、含有R-245fa的釜出物21。
對于來自第2餾出物，除去回流19的殘余的R-245fa/HF混合物23，如圖所示，可以混合到第1蒸餾工序1的供給原料5中進(jìn)行再循環(huán)?；蛘?，當(dāng)與供給原料5比較、只含有極少量的HF時，也可以用常規(guī)處理方法，通過堿洗或者水洗等從混合物除去HF后，回收R-245fa.。
此方案中，如上所述，供給原料中、量比較多的HF的大部分，不經(jīng)餾出，作為第1蒸餾工序1的第1釜出物13而得到，所以有節(jié)能的優(yōu)點。第1蒸餾工序的壓力增高時，只需使得較少量的HF在第1蒸餾工序餾出就可以(因此，第1餾出物7中的HF濃度變小，而且，作為第1釜出物得到的HF量增加)，進(jìn)而，第2蒸餾工序3的操作壓力降低時，只需使得少量的R-245fa在第2蒸餾工序餾出就可以(因此，第2餾出物15中的R-245fa濃度變小，而且，作為第2釜出物21得到的R-245fa的量增加)。
由于R-245fa和HF的共沸現(xiàn)象的壓力依存性有極大值，給予相同的共沸組成的壓力存在2個操作壓力。因此，在另外方法中，對于一方或者雙方的蒸餾工序可以在比餾出相同的共沸混合物更高的壓力下(例如第1蒸餾工序中，大約7kg/cm2-G、第2蒸餾工序中，大約10kg/cm2-G的操作壓力)操作，另外，上述的具體例也可以相反地操作(即，第1蒸餾工序及第2蒸餾工序的一方或者雙方在大于約比8kg/cm2-G的更大的壓力下操作)也是可能的。也就是有以下幾種操作方式，即，雙方的蒸餾工序在約8kg/cm2-G的壓力以下操作的方式、雙方的蒸餾工序在大約8kg/cm2-G的壓力以上操作的方式及其中的任何一方的蒸餾工序在約8kg/cm2-G壓力以上操作、而另一方的蒸餾工序在約8kg/cm2-G的壓力以下操作的方式。
在第1蒸餾工序的操作壓力下，當(dāng)混合物(混合物5’)的R-245fa/HF比大于共沸混合物的R-245fa/HF比時，本發(fā)明的處理方法，例如可以通過含有低壓蒸餾塔的第1蒸餾工序1’(例如操作壓力3kg/cm2-G)及有高壓蒸餾塔(例如操作壓力7kg/cm2-G)的第2蒸餾工序3’的裝置來實施。
混合物5’最初導(dǎo)入到低壓蒸餾塔1’，餾出的共沸混合物7’通過冷卻器9’冷卻凝縮后，其一部分作為回流11’返回到塔頂?shù)姆绞絹韺嵤┑?蒸餾工序。因為供給第1蒸餾工序的供給原料的R-245fa/HF比大于第1蒸餾工序的操作壓力下共沸混合物的R-245fa/HF比，所以供給第1蒸餾工序的實質(zhì)上全部HF與構(gòu)成共沸混合物必要量的R-245fa一起，作為共沸混合物可以餾出，余量的R-245fa實質(zhì)上是以不含有HF的釜出物13’而得到。
從第1餾出物7’作為回流11’返回蒸餾塔1’后剩余的餾分25’，作為供給原料送到在更高的壓力操作的第2蒸餾工序3’。在第2蒸餾工序中也是將共沸混合物從塔頂以第2餾出物15’餾出。與第1蒸餾工序相同，餾出物在冷卻器17’冷卻后，其一部分以回流19’返回塔頂。另外，從第2蒸餾工序3’的塔底可以得到實質(zhì)上不含有R-245fa的、含有HF的第2釜出物21’。
此方案中，由于第1蒸餾工序1’是在比第2蒸餾工序3’更低的壓力下操作，所以從第1蒸餾工序餾出的共沸混合物7’中的HF的濃度大于從第2蒸餾工序餾出的共沸混合物15’中的HF的濃度。由于這樣的R-245fa/HF混合物25’是供給到更高壓的第2蒸餾工序3’的，所以供給第2蒸餾工序的實質(zhì)上所有的R-245fa是為了以與HF構(gòu)成的共沸混合物形式而餾出，第2蒸餾工序的釜出物19實質(zhì)上可以作成不含有R-245fa。
此方案中，量比較多的R-245fa的大部分，在不餾出的條件下，作為第1蒸餾工序1’的第1釜出物13’而得到，所以在節(jié)能方面是有利的。第1蒸餾工序的壓力降低時，只需使得較少量的R-245fa在第1蒸餾工序餾出就可以(因此，第1餾出物7’中的R-245fa濃度變小，而且，作為第1釜出物13’得到的R-245fa量增加)，進(jìn)而，第2蒸餾工序3’的操作壓力增高時，只需使得少量的HF在第2蒸餾工序餾出就可以(因此，第2餾出物15’中的HF濃度變小，而且，作為第2釜出物21’得到的HF的量增加)。
與上述說明相同地、基于R-245fa/HF系顯示了具有極大值的共沸現(xiàn)象，可以利用在不同的操作壓力下可以得到相同共沸組成的餾出物。
發(fā)明的效果通過使用本發(fā)明的共沸混合物蒸餾工序分離精制R-245fa的方法，即使不使用以往所使用的堿洗滌或者水洗滌，也可以有效地分離精制R-245fa或HF，而且分離精制后的HF可以再使用或者用于新的用途。
進(jìn)而，本發(fā)明的方法組合實施2個不同的壓力下操作的蒸餾工序、可有效地分離精制HF及R-245fa。
實施例實施例1(R-245fa和HF的氣液平衡關(guān)系的測定)R-245fa和HF按所定的比例加入到高壓貯氣瓶內(nèi)，保持在50℃，達(dá)到氣液分配平衡后，從系統(tǒng)中采取液相及氣相的樣品，對于各個相中的R-245fa及HF的濃度進(jìn)行分析。
以下，表示其分析結(jié)果(液相及氣相中的R-245fa的濃度(摩爾％)、余量是HF)溫度(℃) 壓力(kg/cm2-G) 液相(摩爾％) 氣相(摩爾％)50 3.509.5％ 30.5％50 4.0524.2％40.1％50 4.2038.7％42.8％50 4.1556.1％45.0％50 3.5576.5％51.3％50 2.6090.0％65.0％將此結(jié)果標(biāo)繪后，表示在圖5中。從圖5可以明顯地看出R-245fa/HF系具有共沸點。此時，共沸溫度是50℃、壓力是4.2kg/cm2-G共沸組成；R-245fa(45摩爾％)/HF(55摩爾％)。
實施例2(壓力和共沸組成的關(guān)系)與實施例1相同，通過改變系統(tǒng)內(nèi)的溫度，改變系統(tǒng)內(nèi)的壓力，求出各個壓力下的共沸溫度及當(dāng)時的組成(R-245fa摩爾％)。其結(jié)果表示在圖1～圖3中壓力(kg/cm2-G) 共沸溫度(℃) 液相&氣相(摩爾％)2.9540 34.5％3.5045 40.8％4.2050 45.0％5.8060 48.2％7.0067 48.5％7.6570 47.4％9.0077 42.1％9.6080 36.3％從上述的結(jié)果可以看出，R-245fa/HF系的共沸組成是受到壓力的很大影響的。
權(quán)利要求
1．實質(zhì)上是由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫構(gòu)成的共沸混合物。
2．1,1,1,3,3-五氟丙烷的分離精制方法，其特征是將至少含有1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫構(gòu)成的混合物加在蒸餾工序上，得到實質(zhì)上含有由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫構(gòu)成的共沸混合物的餾出物、和得到實質(zhì)上不含有氟化氫的含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的釜出物。
3．氟化氫的分離精制方法，其特征是將至少含有1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫構(gòu)成的混合物加在蒸餾工序上，得到實質(zhì)上含有由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫構(gòu)成的共沸混合物的餾出物、和得到實質(zhì)上不含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的含有氟化氫的的釜出物。
4．處理至少含有1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫構(gòu)成的原料混合物的方法，其是包括了以下的工序?qū)⒃匣旌衔锛釉诘?蒸餾工序，用此，得到實質(zhì)上含有由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫實質(zhì)上構(gòu)成的共沸混合物的第1餾出物、另外，當(dāng)原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比大于第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比值時，實質(zhì)上可以得到不含有HF的含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的第1釜出物，或者，當(dāng)原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比小于第1餾出物1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比值時，實質(zhì)上可以得到不含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的含有氟化氫的第1釜出物的工序；及將第1餾出物加在與第1蒸餾工序不同壓力下操作的第2蒸餾工序，用此，得到實質(zhì)上含有由1,1,1,3,3-五氟丙烷及氟化氫構(gòu)成的共沸混合物的第2餾出物、另外，第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比大于第2餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比值時，實質(zhì)上可以得到不含有氟化氫的含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的第2釜出物，或者，第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比小于第2餾出物1,1,1,3,3-五氟丙烷/HF比值時，實質(zhì)上可以得到不含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的含有氟化氫的第2釜出物的工序。
5．權(quán)利要求4所述的方法，其中原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比大于第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比及第2餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比，另外，第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比小于第2餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比。
6．權(quán)利要求4所述的方法，其中原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比小于第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比及第2餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比，另外，第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比大于第2餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比。
7．權(quán)利要求4所述的方法，其中原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比在第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比及第2餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比之間，另外，第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比大于第2餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比。
8．權(quán)利要求4所述的方法，其中原料混合物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比在第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比及第2餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比之間，另外，第1餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比小于第2餾出物的1,1,1,3,3-五氟丙烷/氟化氫比。
9．權(quán)利要求5所述的方法，其中第1蒸餾工序的操作壓力是1～4kg/cm2-G或者8～20kg/cm2-G，第2蒸餾工序的操作壓力是4～8kg/cm2-G。
10．權(quán)利要求6所述的方法，其中第1蒸餾工序的操作壓力是4～8kg/cm2-G，第2蒸餾工序的操作壓力是1～4kg/cm2-G或者8～20kg/cm2-G。
11．權(quán)利要求7所述的方法，其中第1蒸餾工序的操作壓力是4～8kg/cm2-G，第2蒸餾工序的操作壓力是1～4kg/cm2-G或者8～20kg/cm2-G。
12．權(quán)利要求8所述的方法，其中第1蒸餾工序的操作壓力是1～4kg/cm2-G或者8～20kg/cm2-G，第2蒸餾工序的操作壓力是4～8kg/cm2-G。
13．使用權(quán)利要求4～12中的任何一項所述的方法分離精制1，1,1,3,3-五氟丙烷和/或氟化氫的方法。
全文摘要
本發(fā)明提供了實質(zhì)上由1,1,1,3,3－五氟丙烷及氟化氫構(gòu)成的共沸混合物。另外提供不經(jīng)過水洗工序,從含有R－245fa及氟化氫的混合物分離精制R－245fa和/或氟化氫的方法,在此方法中,將含有1,1,1,3,3－五氟丙烷及氟化氫的混合物加在蒸餾工序上,得到實質(zhì)上含有1,1,1,3,3－五氟丙烷及氟化氫的共沸混合物構(gòu)成的餾出物、和得到含有分離精制了的含有1,1,1,3,3－五氟丙烷或者氟化氫的釜出物。
文檔編號C07C17/383GK1209796SQ97191808
公開日1999年3月3日 申請日期1997年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月23日
發(fā)明者中田龍夫, 柴田典明, 柴沼俊 申請人:大金工業(yè)株式會社