專(zhuān)利名稱(chēng)：氟代烴的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及選擇性和高收率地制備氟代烴的方法，和更具體地說(shuō)，涉及的這種方法包括將氯代烴與氟化氫在液相中，同時(shí)在錫催化劑和金屬或非金屬烷氧化物的添加劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
背景技術(shù)：
Franklin等在美國(guó)專(zhuān)利4,968,850中，公開(kāi)了一種制備氟代烴(HFCs)和氯氟代烴(HCFCs)的方法，該法包括在錫催化劑和有機(jī)磷添加劑的存在下使不飽和氯代烴(HCC)與氟化氫(HF)在液相中反應(yīng)。這些添加劑被描述為有利于鹵交換過(guò)程的進(jìn)行，其中包括增加所用催化劑的活性和/或改進(jìn)添加劑的穩(wěn)定性，以及形成較少的低聚物，有價(jià)值產(chǎn)物的選擇性高。但是，盡管減少了低聚物形成的量，實(shí)施例表明在其方法中形成較高氟代烴的選擇性減少了或以可忽略方式變化了。
Komatsu等在美國(guó)專(zhuān)利4,766,258中，公開(kāi)了一種生產(chǎn)HFCs和HCFCs的方法，該法包括在錫催化劑和一種選自含氧或氮的化合物的添加劑存在下，使HCCs與HF反應(yīng)。在大多數(shù)情況下，實(shí)施例表明，添加劑降低了錫催化劑的活性，因而降低了這種方法形成較高氟代烴的有用收率的效率。
Komatsu等在日本公開(kāi)專(zhuān)利昭62〔1987〕-246528中，公開(kāi)了一種生產(chǎn)HFCs和HCFCs的方法，其特征在于HF的共軛堿、錫催化劑和HF的反應(yīng)產(chǎn)物存在下，使含氫鹵代烴與HF在液相中反應(yīng)。Komatsu在該發(fā)明的單獨(dú)一個(gè)實(shí)施例中提出使1,1,2-三氯乙烷與HF在四氯化錫和氟化鈉存在下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)采用間歇法，在90-98℃和980kPa下進(jìn)行3小時(shí)，反應(yīng)物的加料摩爾比是1,1,2-三氯乙烷(16.7)∶HF(33.3)∶SnCl4(1.0)∶NaF(1.0)。在這個(gè)實(shí)施例中分離的產(chǎn)物混合物是32％(重量)1,2-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141),1％1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)和67％回收的起始材料(1,1,2-三氯乙烷)，未觀察到二聚體?；谶@個(gè)單獨(dú)的實(shí)施例，在這個(gè)公開(kāi)專(zhuān)利中討論的所有添加劑，這些添加劑也用于這些同樣的作者出版的美國(guó)專(zhuān)利4,766,258的同樣方法中，被斷定提供相似的好處。
HFCs是當(dāng)前感興趣的產(chǎn)品，既可單獨(dú)使用也可以與其他材料摻混使用作為制冷劑、發(fā)泡劑、推進(jìn)劑、清洗劑或作為制備其他氟代烴的中間物。HFCs如HFC-152a和1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)是氯氟烴(CFCs)環(huán)境相容的替代物，因?yàn)樗鼈儗?duì)地球的同溫層臭氧的負(fù)機(jī)影響還未為人所知。
由HCCs和HF通過(guò)金屬介入鹵素交換制備HFCs和HCFCs的方法發(fā)現(xiàn)有廣泛的工業(yè)意義?？偟倪^(guò)程是HCC的C-Cl鍵斷開(kāi)，在原位形成C-F鍵。金屬的催化作用是使要求溫和反應(yīng)條件的交換過(guò)程得到更高的生產(chǎn)率。各種各樣的HFCs和HCFCs已以這種方式用液相和氣相法生產(chǎn)。工業(yè)上大量應(yīng)用的氟代烴如1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、HFC-143a、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、HFC-152a和1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)的制法是在各種氧化的金屬的鹽存在下，使適當(dāng)?shù)穆却鸁N與HF反應(yīng)。金屬物種如錫(Ⅳ)、鈦(Ⅳ)、銻(Ⅲ)及銻(Ⅴ)的鹽已發(fā)現(xiàn)可能產(chǎn)生鹵交換過(guò)程。工業(yè)上應(yīng)用這種包含這些金屬物種和HF的方法制備HFCs和HCFCs已取得不同程度的成功。在制備較高氟代烴時(shí)，常常采用這些方法，但是因?yàn)槁却鸁N的氟化不完全，而且由于不希望的低聚的和聚合的副產(chǎn)物的形成所導(dǎo)致復(fù)雜化和低收率使這些方法存在諸多不足之處。
這種常規(guī)方法的副產(chǎn)物包括各種低聚的和聚合的材料從低分子量的鹵化二聚體和低聚體到高分子量的鹵化聚合物，所取的形態(tài)為油狀物、焦油和黑色的碳質(zhì)固體。這些副產(chǎn)物通常是較高分子量的，例如，數(shù)均分子量的標(biāo)準(zhǔn)重量分?jǐn)?shù)分布為2,000-75,000但以50,000為主的，支化的、聚合的鹵代烴，其中如果存在，可含有來(lái)自催化劑和其他添加劑的金屬物。這些較高分子量材料可由低分子量的二聚體、三聚體和低聚體與其自身或與鹵化的含碳試劑和它們的氟化加合物聚合而形成的。這些副產(chǎn)物對(duì)交換過(guò)程不利，因?yàn)樗鼈冇绊懘呋瘎┑幕钚裕瑴p少反應(yīng)器的容積，減少氟代烴的收率，以及在分離等操作中產(chǎn)生的隱患和高耗，廢物處理和清除以及設(shè)備的檢修時(shí)間等問(wèn)題。
錫催化劑通過(guò)添加對(duì)氟化惰性但對(duì)HF中的錫(Ⅳ)物種是活性的化合物改性，可導(dǎo)致錫催化劑帶有與其母體不同的性能。交換過(guò)程理想的添加劑要求形成的副產(chǎn)物最少，同時(shí)能提高反應(yīng)速率和增加對(duì)所需產(chǎn)物的選擇性。
由氯代烴如氯乙烯和1,1-二氯乙烯制備氟代烴如HFC-152a和HFC-143a的常規(guī)方法因?yàn)楫a(chǎn)生大量的焦油所以是不可取的。本發(fā)明的方法通過(guò)降低焦油的形成速率解決了常規(guī)方法中的這個(gè)問(wèn)題。
發(fā)明概述本發(fā)明是一種選擇性地由氯代烴制備氟代烴，同時(shí)低聚的和聚合的副產(chǎn)物形成最少的方法。該法包括提供一個(gè)含有氯代烴、HF、至少一種錫催化劑和至少一種選自金屬和非金屬烷氧化物的化合物的液相混合物；加熱上述混合物；和分離形成的氟代烴。
反應(yīng)組分可以任何順序加到反應(yīng)器中，但優(yōu)選在反應(yīng)器中首先加入錫催化劑、HF和金屬或非金屬烷氧化物。反應(yīng)期間該混合物的溫度保持在約20-160℃。此期間，加入氯代烴，并在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)變成氟代烴。
本發(fā)明的方法可以用間歇法操作。優(yōu)選用連續(xù)法操作，包括往反應(yīng)器中連續(xù)的加入HF、錫催化劑和金屬或非金屬烷氧化物以及氯代烴，同時(shí)伴隨除去氟代烴和HCl。該法的分析表明，氯代烴向氟代烴的轉(zhuǎn)化是高的和選擇性的，同時(shí)低聚的和聚合的副產(chǎn)物的量最少。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是連續(xù)法生產(chǎn)氟代烴的示意圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明是一種選擇性和高收率地由氯代烴合成氟代烴同時(shí)副產(chǎn)物形成最少的方法。該法包括提供一種含有HF、至少一種氯代烴、至少一種錫催化劑和至少一種選自含金屬和非金屬烷氧化物的化合物的液相混合物，加熱該混合物，和分離形成的基本上無(wú)低聚和聚合的化合物氟代烴，也即每100g加入的氯代烴低于約0.5g的低聚和聚合的化合物。
當(dāng)所用的金屬或非金屬烷氧化物是硼酸四烷基酯如硼酸三乙酯(B(OC2H5)3)，或原硅酸四烷基酯如原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4)時(shí)，本發(fā)明的方法發(fā)現(xiàn)有很大的好處。如本發(fā)明的實(shí)施例1所示，與不用硼酸酯添加劑的方法相比，在包含由氯乙烯合成HFC-152a的方法中應(yīng)用硼酸三乙酯，HFC-152a/HCFC-151a的摩爾選擇性增加3.3倍，形成焦油的重量減少2.3倍。本發(fā)明的實(shí)施例4表明，與無(wú)硅酸酯添加劑的方法相比，在包含由1,1,1-三氯乙烷合成HFC-143a的方法中應(yīng)用原硅酸四乙酯，HFC-143a/HCFC-142b摩爾選擇性增加5.4倍同時(shí)焦油的形成速率沒(méi)有變化。也已發(fā)現(xiàn)，在用氯代烴的混合物共生產(chǎn)氟代烴的這些方法時(shí)，應(yīng)用金屬和非金屬烷氧化物可以得到同樣的好處。增加產(chǎn)物的選擇性和增加收率(減少焦油的形成)，以及應(yīng)用各種各樣的金屬或非金屬烷氧化物添加劑的可能性的協(xié)同作用形成了一個(gè)有價(jià)值的方法。
用于本發(fā)明方法的錫催化劑是選自錫鹵化物、錫氧鹵化物和有機(jī)錫族的化合物。在三類(lèi)化合物中，優(yōu)選的是錫鹵化物，在錫鹵化物中，氯化錫(Ⅳ)(SnCl4)是最優(yōu)選的。其他可用的鹵化錫(Ⅳ)包括SnBr4和SnCl3F、SnCl2F2、SnClF3和SnF4系列，這個(gè)系列的化合物是讓SnCl4與HF反應(yīng)產(chǎn)生的。在錫氧鹵化物中諸如SnCl2O、SnF2O和SnClFO的化合物是可用的。從本發(fā)明的觀點(diǎn)，有機(jī)錫是錫原子鍵合到一個(gè)至四個(gè)碳原子的化合物。有機(jī)錫化合物諸如四甲基錫(Sn(CH3)4)、氧二乙基錫(OSn(C2H5)2)和二氯二甲基錫(SnCl2(CH3)2)是本發(fā)明方法可用的。
本發(fā)明方法中所用的金屬和非金屬烷氧化物添加劑的通式是M(OR)x，其中R是C1-C6的線性或支化的鏈烷基，x是1-4,M是選自周期表的各類(lèi)金屬和非金屬。本發(fā)明的金屬包括除氫外的ⅠA和ⅡA族的輕金屬(這里的族是指標(biāo)準(zhǔn)的元素周期表所述的具體族，元素周期表如“朗氏化學(xué)手冊(cè)”(Lang’s Handbook of Chemistry)，第十四版，John A.Dean編，McGraw Hill公司，1992的前內(nèi)封面上所示)；ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB和ⅧB(niǎo)族的過(guò)渡金屬和不包括磷的ⅢA、ⅣA、ⅤA和ⅥA族過(guò)渡后跟金屬。這些金屬和非金屬烷氧化物可以單獨(dú)或以組合物的形式用于本發(fā)明的方法中。優(yōu)選的的金屬是Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、B、Sl、Si、Ge、Sn和Pb.最優(yōu)選的是B和Si。
優(yōu)選的是過(guò)渡后跟金屬硼和硅。本發(fā)明優(yōu)選的含硼烷氧化物是如硼酸三烷基酯B(OR)3的含硼有機(jī)化合物，其中每個(gè)R是獨(dú)立的C1-C6線性或支化鏈烷基。本發(fā)明優(yōu)選的含硅烷氧化物是原硅酸四烷基酯Si(OR)4，其中每個(gè)R是獨(dú)立的C1-C6線性或支化鏈烷基。R優(yōu)選是相同的，是C1-C4烷基，最優(yōu)選是C1-C2烷基。
用于本發(fā)明方法中的含硼烷氧化物的量通常約0.05-0.6摩爾/摩爾所用錫催化劑。優(yōu)選該方法采用0.05-0.5摩爾含硼烷氧化物/摩爾錫催化劑。本發(fā)明方法中所用的含硅烷氧化物的用量通常為約0.05-0.4摩爾/摩爾所用錫催化劑。優(yōu)選該方法采用約0.05-0.35摩爾含硅烷氧化物/摩爾錫催化劑。一般，在本發(fā)明方法中金屬或非金屬烷氧化物添加劑的用量為0.1/x-2.0/x摩爾金屬或非金屬烷氧化物/摩爾錫催化劑，其中x是每個(gè)金屬原子的烷氧基(-OR)數(shù)目，也即M(OR)x。最好，本發(fā)明方法應(yīng)用0.5/x-1.2/x摩爾金屬或非金屬烷氧化物/摩爾錫催化劑，其中x是每個(gè)金屬或非金屬原子(M)的烷氧基數(shù)目。一般地，添加劑對(duì)錫催化劑的摩爾比不大于1-1，不小于約0.025-1。
本發(fā)明可用的氯代烴是選自通式R1R2C=CR3R4和CR5R6R7R8的化合物。其中在R1R2C=CR3R4中至少一種R1-R4和在CR5R6R7R8中至少一種R5-R8是氯，和其中R1-R8的其余基團(tuán)是獨(dú)立的或與H、F、Cl、Br或C(y)Z(2y+1)復(fù)合在一起，其中Z是獨(dú)立的或與H、F、Cl、或Br復(fù)合在一起，y是1-6的整數(shù)。本發(fā)明優(yōu)選使用的氯代烴是氯乙烯(CH2=CHCl)、1,1-二氯乙烯(CH2=CCl2)、四氯乙烯(CCl2=CCl2)、1,1,1-三氯乙烷(CCl3-CH3)、1,1,2-三氯乙烷(CHCl2-CH2Cl)和1,1,1,3,3,3-六氯乙烷(CCl3-CH2-Cl3)。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，該方法是用間歇操作完成的。任何合適的高壓釜，如Hastelloy C制造的450毫升Parr系列4560微型反應(yīng)器都可使用。高壓釜通常配置攪拌高壓釜液體內(nèi)容物的渦輪高速攪拌器、通過(guò)注射器或套管的方法將液體導(dǎo)入或抽出高壓釜的隔膜口、導(dǎo)入或抽出氣體或液體材料的閥口、項(xiàng)部裝有取樣閥口的帶夾套的直徑0.25英寸管型回流冷凝器和外部加熱夾套。本發(fā)明的間歇方法可以任何所要求的規(guī)模進(jìn)行。設(shè)備和相關(guān)的加料管線、出料管線和相關(guān)的裝置應(yīng)該用耐HF和HCl的材料制造。氟化技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的典型制造材料包括不銹鋼和高鎳合金，如Monel鎳-銅合金、Hastelloy鎳基合金和Inconel鎳-鉻合金。
將干的高壓釜轉(zhuǎn)移到干箱中，往高壓釜中加入所需量的至少一種錫催化劑、至少一種選自金屬和非金屬烷氧化物的化合物。將這些材料加入高壓釜必須采用任何盡量減少和空氣中的濕氣接觸的方法，也即標(biāo)準(zhǔn)的干箱法。
將高壓釜密封，并從干箱中取出。然后高壓釜的一個(gè)出口與真空泵相連，底部置于液氮中冷卻，對(duì)高壓釜抽真空。高壓釜達(dá)到真空后，除去了潛在有害的空氣，使得能更有效地轉(zhuǎn)移氣體HF。液氮有助于通過(guò)在高壓釜中冷凝氣體HF的方法轉(zhuǎn)移HF。然后將高壓釜與HF罐相連，所需要量的HF真空轉(zhuǎn)移到高壓釜中。
氯代烴、HF和錫催化劑在高壓釜中的量可以在很寬的有效操作范圍內(nèi)變化。本發(fā)明方法所用的材料量一般為約0.1至至少約10(公斤加入的氯代烴/小時(shí))/公斤錫催化劑，當(dāng)錫催化劑含有SnCl4時(shí)，通常約0.2(公斤加入的氯代烴/小時(shí))/公斤錫催化劑。帶HF的催化劑起始加入量一般為約5至至少35％(重量)，例如，SnCl4在HF中，通常HF中的錫催化劑為約10-20％(重量)。
在起始材料都加入密封的高壓釜后，然后將高壓釜與真空系統(tǒng)和HF源脫開(kāi)，使其加熱到室溫。然后使高壓釜加熱到約20-160℃，優(yōu)選為約50-95℃，高壓釜內(nèi)的總壓力保持在約60-3000kPa，優(yōu)選為約350kPa。高壓釜內(nèi)的壓力可以通過(guò)任何合適的方法如回壓調(diào)節(jié)閥保持。
然后將氣體氯代烴加入高壓釜，加入速率隨高壓釜內(nèi)的HF和錫催化劑的量而變，例如以約10-100sccm(約0.01-0.5公斤/小時(shí)/公斤催化劑)的速率加入氯代烴。通過(guò)冷凝收集和監(jiān)測(cè)逸出與高壓釜流體連通的回流冷凝器的氣體流出物。流出物的成分用在線的氣相色譜儀(GC)監(jiān)測(cè)。添加氯代烴停止后，高壓釜通過(guò)氮?dú)獯祾吲懦鲞^(guò)量的氣體和液體材料。然后取出高壓釜內(nèi)的固體物，用水浸沒(méi)和過(guò)濾。濾液用10％的鹽酸水溶液、水漂洗，在真空烘箱內(nèi)干燥至恒重。也分析干燥物的成分以確定形成的焦油的量。
盡管可以用上述的間歇法，但從工業(yè)的觀點(diǎn)連續(xù)法是特別優(yōu)選的?，F(xiàn)在參看圖1，圖1是連續(xù)的HFC-152a生產(chǎn)法的示意圖。反應(yīng)器1與回流塔2是流體連通的。通常，當(dāng)操作壓力為約340-3000kPa和溫度為約50-150℃時(shí)，回流塔2的回流比為約2-20。將預(yù)定量(同前面間歇法的討論的比例)的HF、至少一種錫催化劑、至少一種選自金屬和非金屬烷氧化物的化合物加入反應(yīng)器1。反應(yīng)器1的內(nèi)容物用帶有抽氣作用的雙槳攪拌器3攪拌，加熱和在所需的操作溫度/壓力下進(jìn)行回流。當(dāng)所需的操作條件達(dá)到后，將HF和氯乙烯經(jīng)由一個(gè)或幾個(gè)加料管線4連續(xù)地加到反應(yīng)器中。從反應(yīng)器1出來(lái)的氣體經(jīng)由一個(gè)或幾個(gè)加料管線5進(jìn)入回流塔2。離開(kāi)回流塔2的氣體物流基本上由HFC-152a和HCl組成?；亓魉?的底部連有液體回流管線6。高沸點(diǎn)的中間物如1,1二氯乙烷和HCFC-151a連同任何HF經(jīng)由管線6返回反應(yīng)器。留在反應(yīng)器1或回流塔2的氣體物流可以通過(guò)任何合適的方式如用兩個(gè)常規(guī)的蒸餾步驟(圖1中未示出)提純。第一個(gè)蒸餾步驟除去HCl。第二個(gè)蒸餾步驟除去任何未反應(yīng)的中間物和HF,HF可以回收，如果需要也可循環(huán)到反應(yīng)器1。
如同前面間歇法的操作討論那樣，連續(xù)法的生產(chǎn)設(shè)備及其相關(guān)的加料管線、流出物管線和任何處理裝置都應(yīng)該用耐HF和HCl的材料制備。
雖然前面的描述在于特別強(qiáng)調(diào)制備單一氟代烴是主要成分的產(chǎn)物物流，但是本發(fā)明方法也可以共生產(chǎn)其他所需的化合物的方式操作。也就是說(shuō)，本發(fā)明方法可以氯乙烯單獨(dú)地生產(chǎn)HFC-152a或尤其是例如從氯代烴如1,1-二氯乙烯共生產(chǎn)HFC-152a、一種或幾種1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、HCFC-142b、HFC-143a。共生產(chǎn)的產(chǎn)物可以回收，作為有用的混合物應(yīng)用，或分離成其單獨(dú)的成分。
下面提供的實(shí)施例是進(jìn)一步闡述本發(fā)明，并不是對(duì)后附權(quán)利要求所定義的發(fā)明的限制。在下面的實(shí)施例中所有應(yīng)用的化合物都是市售的。例如，氯乙烯由Fluka股份有限公司，Ronkonkoma,NY.提供，HF由空氣產(chǎn)品公司(Allentown,PA.)提供。
實(shí)施例實(shí)施例1-硼酸酯在由氯乙烯制備HFC-152a中作添加劑將四氯化錫(SnCl4,37.5g,0.144mol)加到裝在干箱內(nèi)的Hastelly C450毫升Parr系列4560微型反應(yīng)器中。將配置0.25英寸的管型回流冷凝器的頂部與反應(yīng)器相接，從干箱中取出反應(yīng)器，與不銹鋼真空管線相連。反應(yīng)器底部浸入液氮中，將HF(150g,7.5mol)真空轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。除去液氮冷卻浴，用通過(guò)隔膜口注射的方法將硼酸三乙酯(B(OC2H5)3,6.35g,0.0435mol)加到反應(yīng)器中。用外加熱將反應(yīng)器升溫，直至內(nèi)溫為約25℃，冷卻水(3.7℃)開(kāi)始通過(guò)冷凝器循環(huán)。將加熱夾套環(huán)抱反應(yīng)器，反應(yīng)器內(nèi)溫升至50℃，同時(shí)用回壓調(diào)節(jié)閥保持內(nèi)壓在約350kPa。此時(shí)氯乙烯(49.2sccm，8.2×10-7立方米/秒)和內(nèi)標(biāo)甲烷(9.5sccm,1.6×10-7立方米/秒)開(kāi)始流入反應(yīng)器。在約16.5小時(shí)的氯乙烯加料過(guò)程中，氣體流出物每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次。以加入氯乙烯計(jì)的HFC-152a摩爾收率經(jīng)測(cè)定為86％。在線氣相色譜儀(GC)分析發(fā)現(xiàn)HFC-152a在流出物中約為98％。GC測(cè)定HFC-152a/HCFC-151a的比例(實(shí)驗(yàn)中第4到第16小時(shí)的平均值)為131。反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)器放空排出揮發(fā)物(HF和有機(jī)物)。借助氮?dú)獯祾哌M(jìn)一步除去揮發(fā)物。殘留在高壓釜內(nèi)的固體浸沒(méi)在水中，并在Teflon膜過(guò)濾器上過(guò)濾。濾液用10％HCl洗滌然后用水洗滌，再在真空烘箱中干燥至恒重。本實(shí)驗(yàn)中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均為1.00g。
實(shí)施例2-硅酸酯在由氯乙烯制備HFC-152a中作添加劑本實(shí)施例所用的設(shè)備、方法和材料基本上與前面實(shí)施例1所討論的相同。下面的討論記錄了本實(shí)施例得到的結(jié)果和與實(shí)施例1的方法的不同。
原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4,9.61g,0.0461mol)用作添加劑與SnCl4一起加入。以加入氯乙烯計(jì)的HFC-152a摩爾收率經(jīng)測(cè)定為83％。在線氣相色譜儀(GC)分析發(fā)現(xiàn)HFC-152a在流出物中為98％。GC測(cè)定HFC-152a/HCFC-151a的比例(實(shí)驗(yàn)中第4到第16小時(shí)的平均值)為53。16.5小時(shí)后反應(yīng)結(jié)束，如實(shí)施例1那樣進(jìn)行處理。本實(shí)驗(yàn)中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均為0.19g。
比較例1-無(wú)添加劑由氯乙烯制備HFC-152a本比較例所用的設(shè)備、方法和材料基本上與前面實(shí)施例1所討論的相同。下面的討論記錄了本實(shí)施例得到的結(jié)果和與實(shí)施例1的方法的不同。
在這個(gè)反應(yīng)中不用烷氧化物添加劑。在線氣相色譜儀分析發(fā)現(xiàn)HFC-152a在流出物中為98％。GC測(cè)定HFC-152a/HCFC-151a的比例(實(shí)驗(yàn)中第4到第17小時(shí)的平均值)為40。在操作18小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，同實(shí)施例1那樣進(jìn)行處理。本實(shí)驗(yàn)中形成的焦油每加入氯乙烯100g平均2.30g。
實(shí)施例3-硅酸酯在由1,1,-二氯乙烯制備FFC-143a中用作添加劑本實(shí)施例所用的設(shè)備、方法和材料基本上與前面實(shí)施例1所討論的相同。下面的討論記錄了本實(shí)施例得到的結(jié)果和與實(shí)施例1的方法的不同原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4,6.00g,0.029mol)與SnCl4一起加入反應(yīng)器。氯代烴用1,1-二氯乙烯(CH2=CCl2,15.4sccm,2.6×10-7立方米/秒)，甲烷(10.3 sccm,1.7×10-7立方米/秒)用作內(nèi)標(biāo)。在16.0小時(shí)的1,1-二氯乙烯加料過(guò)程中，氣體流出物每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次。產(chǎn)物HFC-143a、HCFC-142b和1,1,1-三氯乙烷按加入1,1-二氯乙烯計(jì)的絕對(duì)收率分別為88.7％、11.5％和0.1％。GC測(cè)定HFC-143a/HCFC-142b的摩爾比(實(shí)驗(yàn)中第5到第16小時(shí)的平均值)為7.7。在操作16小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，同實(shí)施例1那樣進(jìn)行處理。未發(fā)現(xiàn)有可測(cè)量的焦油形成。
比較例2-在由1,1,-二氯乙烯制備FFC-143a中不用添加劑本比較例所用的設(shè)備、方法和材料基本上與前面實(shí)施例3所討論的相同。下面的討論記錄了本實(shí)施例得到的結(jié)果和與實(shí)施例3的方法的不同。
在這個(gè)反應(yīng)中不用烷氧化物添加劑。在16小時(shí)的1,1-二氯乙烯加料過(guò)程中，氣體流出物每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次。產(chǎn)物HFC-143a、HCFC-142b和1,1,1-三氯乙烷按加入1,1-二氯乙烯計(jì)的絕對(duì)摩爾收率分別為59.3％、36.7％和0.7％。GC測(cè)定HFC-143a/HCFC-142b的摩爾比(實(shí)驗(yàn)中第5到第16小時(shí)的平均值)為1.6。在操作16小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，同實(shí)施例1那樣進(jìn)行處理。未發(fā)現(xiàn)有可測(cè)量的焦油形成，但是濾膜是桔紅色，表明形成了較低分子量的低聚物。
實(shí)施例4-用硅酸酯添加劑由1,1,1-三氯乙烷制備HFC-143a本實(shí)施例所用的設(shè)備、方法和材料基本上與前面實(shí)施例1所討論的相同。下面的討論記錄了本實(shí)施例得到的結(jié)果和與實(shí)施例1的方法的不同原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4,6.00g,0.029mol)與SnCl4一起加入反應(yīng)器。氯代烴用l,1,1-三氯乙烷(CCl3-CH3,12.3sccm,2.1×10-7立方米/秒)，甲烷(10.3sccm,1.7×10-7立方米/秒)用作內(nèi)標(biāo)。在14小時(shí)的1,1,1-三氯乙烷加料過(guò)程中，氣體流出物每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次。HFC-143a、HCFC-142b和1,1,1-三氯乙烷按加入的1,1,1-三氯乙烷計(jì)的絕對(duì)摩爾收率分別為89.6％、15.3％和0.0％。GC測(cè)定HFC-143a/HCFC-142b的摩爾比(實(shí)驗(yàn)中第5到第14小時(shí)的平均值)為5.9。在操作14小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，同實(shí)施例1那樣進(jìn)行處理。未發(fā)現(xiàn)有可測(cè)量的焦油形成。
比較例3-無(wú)添加劑由1,1,1-三氯乙烷制備HFC-143a本比較例所用的設(shè)備、方法和材料基本上與前面實(shí)施例4所討論的相同。下面的討論記錄了本實(shí)施例得到的結(jié)果和與實(shí)施例4的方法的不同本實(shí)驗(yàn)中不用烷氧化物添加劑。在16小時(shí)的1,1,1-三氯乙烷加料過(guò)程中，氣體流出物每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次。HFC-143a、HCFC-142b和1,1,1-三氯乙烷按加入的1,1,1-三氯乙烷計(jì)的絕對(duì)摩爾收率分別為48.9％、45.5％和0.8％。GC測(cè)定HFC-143a/HCFC-142b的摩爾比(實(shí)驗(yàn)中第5到第16小時(shí)的平均值)為1.1。在操作14小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束，同實(shí)施例1那樣進(jìn)行處理。未發(fā)現(xiàn)有可測(cè)量的焦油形成。
實(shí)施例5-用硅酸酯添加劑共生產(chǎn)HFC-143a(由1,1-二氯乙烯)和HFC-152a(由氯乙烯)本實(shí)施例所用的設(shè)備、方法和材料基本上與前面實(shí)施例1所討論的相同。下面的討論記錄了本實(shí)施例得到的結(jié)果和與實(shí)施例1的方法的不同原硅酸四乙酯(Si(OC2H5)4,6.00g,0.029mol)與SnCl4一起加入反應(yīng)器。兩種氯代烴共加入反應(yīng)器；1,1-二氯乙烯(CH2=CCl2,10.5sccm,1.75×10-7立方米/秒)和氯乙烯(25.3sccm,4.23×10-7立方米/秒)，甲烷(10.3sccm,1.7×10-7立方米/秒)用作內(nèi)標(biāo)。在13小時(shí)的氯代烴共加料過(guò)程中，氣體流出物每小時(shí)監(jiān)測(cè)一次。HFC-143a(按1,1-二氯乙烯計(jì))、HCFC-142b(按1,1-二氯乙烯計(jì))和HFC-152a(按氯乙烯計(jì))的摩爾收率分別為79.4％、15.9％和100％。GC測(cè)定HFC-143a/HCFC-142b的摩爾比(實(shí)驗(yàn)中第5到第14小時(shí)的平均值)為5.0,GC測(cè)定HFC-152a/HCFC-151a的比例為51。本實(shí)驗(yàn)中形成的焦油每加入氯代烴100g平均為0.05g。
權(quán)利要求
1．一種生產(chǎn)氟代烴的方法包括a)提供一種第一種液相混合物，該混合物含有至少一種選自通式R1R2C=CR3R4和CR5R6R7R8的氯代烴；其中在R1R2C=CR3R4中至少一種R1-R4和在CR5R6R7R8中至少一種R5-R8是氯，并且其中R1R2C=CR3R4中的R1-R4和CR5R6R7R8中的R5-R8中的其余基團(tuán)可以相同、也可以不同，選自H、F、Cl、Br或C(y)Z(2y+1),其中Z可以相同、也可以不同，選自H、F、Cl、或Br,y是1-6的整數(shù)，氟化氫，至少一種錫催化劑，和至少一種選自金屬烷氧化物和非金屬烷氧化物的添加劑；b)加熱所述第一種混合物，和；c)回收含有氟代烴的第二種混合物，其中所述第二種混合物基本上不含低聚的和聚合的化合物，條件是當(dāng)所述添加劑含有磷時(shí)，所述氯代烴可以不是CH2=CCl2。
2．一種生產(chǎn)氟代烴的方法包括a)提供一種第一種液相混合物，該混合物含有至少一種選自CH2=CHCl、CH2=CCl2、CCl2=CCl2、CCl3-CH3、CHCl2-CH2Cl和CCl3-CH2-CCl3的氯代烴；氟化氫，至少一種選自SnCl4、SnCl3F、SnCl2F2、SnClF3和SnF4的錫催化劑，和至少一種選自以B(OR)3和Si(OR)4表示的硼和硅的烷氧化物添加劑，其中R可以是相同或不相同和選自C1-C6的烷基；b)加熱所述第一種混合物，和；c)回收含有氟代烴的第二種混合物，其中所述第二種混合物基本上不含低聚的和聚合的化合物。
3．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氯代烴選自CH2=CHCl、CH2=CCl2、CCl2=CCl2、CCl3-CH3、CHCl2-CH2Cl、CCl3-CH2-CCl3、CHClF-CH3、CClF2-CH3、CFCl2-CH3、CHCl2-CCl2F、CHCl2-CClF2、CHCl2-CF3、CHClF-CClF2、CHClF-CClH2、CHCl2-CFH2、CHF2-CClH2、CHFCl-CFH2、CCl3-CH2-CCl2F、CCl3-CH2-CClF2、CCl3-CH2-CF3、CCl2F-CH2-CF3、CClF2-CH2-CF3、CCl2F-CH2-CCl2F、CCl2F-CH2-CClF2和CClF2-CH2-CClF2。
4．權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述氟代烴至少是一種選自以下的化合物CHF2-CH3、ClCHF-CH3、CF3-CH3、CClF2-CH3、CCl2F-CH3、CHCl2-CCl2F、CHCl2CClF2、CHClF-CCl2F、CHCl2-CF3、CHClF-CClH2、CHCl2-CFH2、CHF2-CClH2、CHFCl-CFH2、CHF2-CFH2、CCl3-CH2-CCl2F、CCl3-CH2-CClF2、CCl3-CH2-CF3、CCl2F-CH2-CF3、CClF2-CH2-CF3、CF3-CH2-CF3、CCl2F-CH2-CCl2F、CCl2F-CH2-CClF2和CClF2-CH2-CClF2。
5．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述錫催化劑含有至少一種下列化合物SnCl4、SnBr4、SnCl3F、SnCl2F2、SnClF3、SnF4、SnCl2O、SnF2O、SnClFO、Sn(CH3)4、OSn(C2H5)2和SnCl2(CH3)2。
6．權(quán)利要求1所述的方法，其中所述添加劑選自用M(OR)x所示的金屬和非金屬烷氧化物，其中M是選自下列元素Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、B、Al、Si、Ge、Sn和Pb,R選自C1-C6的烷基，x是1-4。
7．權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述加熱是在約20-160℃下進(jìn)行的。
8．權(quán)利要求7所述的方法，其中所述加熱是在約50-95℃下進(jìn)行的。
9．權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述添加劑與所述錫催化劑的摩爾比為約0.25-1。
10．權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述錫催化劑的重量為氟化氫重量的約5-35％。
11．權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述方法是連續(xù)法。
全文摘要
本發(fā)明是一種由氯代烴選擇性地制備氟代烴,同時(shí)形成低聚的和聚合的副產(chǎn)物最少的方法。該方法包括提供一種液相混合物,該混合物含有氯代烴、HF、一種錫催化劑和至少一種選自金屬和非金屬烷氧化物的化合物,加熱該混合物,分離形成的氟代烴。
文檔編號(hào)C07C17/20GK1212680SQ97192802
公開(kāi)日1999年3月31日 申請(qǐng)日期1997年1月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月5日
發(fā)明者M·J·納帕, W·R·威廉斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司