專利名稱：氟代烴的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由α-氟代醚生產(chǎn)氟代烴的方法和α-氟代醚的生產(chǎn)方法以及適用于生產(chǎn)氟代烴的，特別是氟代烷烴的新α-氟代醚。
近年來，已發(fā)現(xiàn)世界上大量使用的氯氟代烴對臭氧層有反作用和/或?qū)Νh(huán)球起加熱作用。氯氟代烴可用作如，冷凍劑、起泡劑、清洗溶劑及氣溶膠噴霧的推進(jìn)劑，事實(shí)上其應(yīng)用種類是無限的。因此，人們正致力于尋找氯氟代烴的合適代用品，使其能用于氯氟代烴的許多應(yīng)用中而沒有上述對環(huán)境有害的作用。在合適代用品研究中，目標(biāo)已集中在氟代烴上，它不含氯，但含有氫，即氟代烴，許多人已建議它可作為合適的代用品。
已知有多種方法制備氟代烴，但這些方法均包括使用含氯原料，并產(chǎn)生含氯副產(chǎn)品。
本發(fā)明提供一種生產(chǎn)氟代烴的無氯方法，及生產(chǎn)鹵氟代烴的方法。
本發(fā)明提供的生產(chǎn)鹵氟代烴的方法包括在高溫下加熱汽相α-氟代醚。
所謂α-氟代醚，意思是指在相對于氧原子的α位置的碳原子上連結(jié)一個(gè)氟原子的醚，即含有-C-O-CF-基團(tuán)的醚，因此這種醚具有通式R-O-CFR1R2，其中R、R1和R2定義如下。
我們發(fā)現(xiàn)，通式R-O-CF-R1R2的α氟代醚，在加熱時(shí)會引起斷裂，以生成(鹵)氟代烴R-F和一種含羰基的化合物，一般為醛R1R2CO。顯然，通過α-氟原子由一個(gè)α-碳原子轉(zhuǎn)移到另一個(gè)α-碳原子使醚斷裂，而生成(鹵)氟代烴R-F(以下稱為氟交換產(chǎn)品)。在某些情況下，也可通過α-氫原子的轉(zhuǎn)移而使醚斷裂，結(jié)果也可產(chǎn)生(鹵)氟代烴R-H(以下稱為氫交換產(chǎn)品)。因此，α-氟代醚可作生產(chǎn)(鹵)氟代烴的有用原料。
在α-氟代醚R-O-CF-R1R2中，通常R基可為任何形式，只要它至少含有一個(gè)碳原子，R基例如可為飽和或不飽和的，環(huán)狀或無環(huán)的。而且，R基可為脂族或芳族，而且它可為一個(gè)取代基，如鹵素取代的基團(tuán)。
本發(fā)明方法尤其可用于由醚生產(chǎn)氟代烷烴，醚中的R基是一個(gè)烷基，它可含1個(gè)、2個(gè)或甚至多個(gè)碳原子，如多達(dá)6個(gè)或甚至更多個(gè)碳原子。該烷基R通常是直鏈烷基，雖然它也可為支鏈烷基。R基僅含碳和氫原子，雖然它也可含其它原子如鹵原子;通常R是一個(gè)氟化基。
α-氟代醚一般是α-氟代烷基醚，即通式為R-O-CF-R1R2的醚，其中R1和R2分別代表一個(gè)氫原子或一個(gè)烷基或取代的烷基，該烷基可含1個(gè)、2個(gè)或甚至更多個(gè)碳原子，如多達(dá)6個(gè)或甚至更多個(gè)碳原子，只要R1和R2二者都是氫，R不是-CH2F基團(tuán)。通常烷基R1和R2是直鏈烷基，雖然它們也可為支鏈烷基。R1和R2基僅含碳和氫，雖然它們可為取代的烷基;通常R1和R2基為氟化基。一般R1和R2中至少有一個(gè)是氫原子。
按本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例，它提供一種生產(chǎn)(鹵)氟代烷烴的方法包括加熱化學(xué)式為R-O-CF-R1R2的α-氟代醚，其中R是含有1-6個(gè)碳原子的烷基或取代的烷基，R1和R2分別為H或含1-6個(gè)碳原子的烷基。
α-氟代醚最好是α-氟代甲基醚，R-O-CFH2，或是四氟代乙基醚R-O-CFH-CF3，因?yàn)檫@些α-氟代醚易于制備，而且在汽相中加熱到高溫時(shí)可產(chǎn)生特別有用的氟代烴。
α-氟代甲基醚可為，如，F(xiàn)CH2-O-CH3(氟代甲基-甲基醚)，F(xiàn)CH2-O-CH2CF2H(1，1-二氟乙基-氟代甲基醚)，或FCH2-O-CH2CF3(1，1，1-三氟乙基-氟代甲基醚)，這些醚在汽相中加熱到高溫時(shí)可分別得到如下的氟代烷烴，CH3F、CHF2CH2F和CF3CH2F。四氟乙基醚可為，如，CF3CHF-O-CH2CF3或CF3CFH-O-CH3(在汽相中加熱到高溫時(shí)可生成1，1，1，2-四氟乙烷)或CF3CFH-O-CFHCF3或CF3CHF-O-CH2F(在汽相中加熱到高溫時(shí)可生成CF3CF2H和/或CF3CFH2)。
按本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例提供的生產(chǎn)1，1，1，2-四氟乙烷的方法包括在汽相中在高溫下加熱一種選自FCH2-O-CH2CF3、FCH2-O-CHFCF3、CF3CHF-O-CH2CF3和CF3CFH-O-CH3的α-氟代烷基醚。
按本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例提供的生產(chǎn)五氟乙烷的方法包括在汽相中在高溫下加熱CF3CFH-O-CFHCF3或CF3CFH-O-CH2F。
在有氟化氫蒸氣存在下進(jìn)行α-氟代醚的加熱是有利的，因?yàn)槲覀儼l(fā)現(xiàn)，至少對某些α-氟代醚而言，氟化氫的存在可增加所制得的(鹵)氟代烴的產(chǎn)量。
在有催化劑條件下加熱α-氟代醚也是有利的。特別是α-氟代醚的轉(zhuǎn)化及對(鹵)氟代烷烴的選擇性取決于α-氟代醚加熱時(shí)所存在的催化劑;我們發(fā)現(xiàn)某些催化劑可促進(jìn)對氟-交換產(chǎn)品的高度選擇，另一些催化劑可促進(jìn)對氫-交換產(chǎn)品的高度選擇，而還有一些催化劑可產(chǎn)生氟-交換和氫-交換產(chǎn)品的混合物。此外，由特定催化劑促進(jìn)的無論是氟-交換產(chǎn)品或氫-交換產(chǎn)品，至少在某種程度上也取決于特定的α-氟代醚。因此，對于某種α-氟代醚，一種特定的催化劑可促進(jìn)氟-交換，而對于另一種α-氟代醚，同樣的催化劑可促進(jìn)氫-交換。
可以認(rèn)為，本發(fā)明方法可由單一的α-氟代醚得到含(鹵)氟代烷烴混合物的產(chǎn)品。因此，例如，若α-氟代醚是CH2F-O-CH2CF3，則產(chǎn)品可為CH3CF3和CF3CH2F的混合物。而且，若需要的話，用α-氟代醚的混合物可生產(chǎn)所要的氟代烴混合物。這樣，例如，若將CH2F-OCH2F和CF3CH2-O-CH2F的混合物加熱到高溫，則產(chǎn)品含CH2F2、CH3F和CF3CH2F的混合物。
催化劑可為如，一種金屬，例如選自鎳、鐵、銅和鉻的一種金屬，或其合金、氧化物、氟化物或氧氟化物，例如氧化鉻或氧化鋁、氟化鋁或氟化鉻，或一種金屬的氧氟化物。
我們發(fā)現(xiàn)，若所用催化劑是選自鎳、鐵、銅或鉻的一種金屬，特別是當(dāng)催化劑至少是這些金屬的一種合金時(shí)，通?？缮a(chǎn)具有很高選擇性的氟-交換產(chǎn)品。我們特別優(yōu)選使用所有這些金屬的合金，如哈斯特洛伊耐蝕鎳合金或不銹鋼。
而且，我們認(rèn)為該合金在使用前最好經(jīng)空氣處理，即將合金在有空氣的情況下加熱到高溫，例如，300-500℃的溫度。另外，催化劑的予處理包括在有氟化氫情況下加熱催化劑。
另一種優(yōu)選的催化劑是氧化鉻，雖然它不能引起對氟-交換產(chǎn)品的高度選擇性，但它是非常耐用的催化劑。氧化鉻在使用前也可進(jìn)行預(yù)處理。
一般能導(dǎo)致生成具有高度選擇性的氫交換產(chǎn)品的催化劑包括如含有在氧化鉻上的鋅或摻入氧化鉻的鋅催化劑。
α-氟代醚加熱而生成(鹵)氟代烷烴的溫度是使α-氟代醚呈汽相的溫度，因此至少在某種程度上，該溫度取決于所用的特定α一氟代醚。一般來說，該溫度至少為80℃，通常至少為200℃，最好至少為350℃。該溫度不必高于約500℃，雖然若需要的話也能用更高的溫度，如高達(dá)約700℃。
α-氟代醚的加熱溫度，至少在某種程度上也取決于進(jìn)行加熱時(shí)是否存在的催化劑。若在有催化劑條件下進(jìn)行加熱，優(yōu)選的溫度取決于所用的特定催化劑;一般來說，在有上述一種金屬或合金的情況下，該溫度不必象沒有上述一種金屬或合金那樣高。
若在有氟化氫條件下使用催化劑，通常該溫度不必高于約450℃。因此，例如，若在有不銹鋼和氟化氫存在下進(jìn)行加熱，優(yōu)選溫度至少約為250℃，更優(yōu)選至少為300℃，但不必高于約400℃，一般不高于約350℃。然而，在有氟化氫條件下若氟化催化劑是氧化鉻，則優(yōu)選溫度約為180-320℃，更優(yōu)選約為200-280℃。
本發(fā)明方法可在環(huán)境壓力下方便地進(jìn)行，雖然若需要的話，所用壓力可超大氣壓或低于大氣壓。通常在較低溫度下，選擇的超大氣壓約高達(dá)10巴，因?yàn)樵谶@些條件下，往往會增加(鹵)氟代烴的產(chǎn)率。
反應(yīng)完成后，用普通方法，如蒸餾方法從未轉(zhuǎn)化原料和不需要的副產(chǎn)品中分離(鹵)氟代烴。
按連續(xù)方式進(jìn)行本發(fā)明方法特別方便，其中，(鹵)氟代烴產(chǎn)物流中存在的未轉(zhuǎn)化α-氟代醚和任何氟化氫可再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
生產(chǎn)α-氟代醚的一種很方便，因而是優(yōu)選的一般方法為使非-烯醇化的醛與氟化氫(在液相或汽相中)反應(yīng)，并且使所得中間產(chǎn)物與一種醇或一種鹵化劑反應(yīng)以生成α-氟代醚。
非烯醇化的醛是必需的，在氟化氫中二者一起反應(yīng)時(shí)醛不會聚合。
按本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，提供的一種生產(chǎn)(鹵)氟代烴的方法包括(a)使非烯醇化醛與氟化氫反應(yīng)生成中間產(chǎn)物，使該中間物與醇或鹵化劑反應(yīng)以生成α-氟代醚(b)處理α氟代醚而生成生成(鹵)氟代烷烴。由α-氟代醚的處理以生成(鹵)氟代烷烴可以是例如，如上所述，在汽相中加熱至高溫。
由非烯醇化醛與氟化氫反應(yīng)而得到的中間物可以許多方式與醇或鹵化劑反應(yīng)。醛與氟化氫的反應(yīng)可在有醇或鹵化劑情況下進(jìn)行?；蛘撸┖头瘹浞磻?yīng)以生成含中間物的平衡混合物，醇或鹵化劑可加到平衡混合物中。在一種經(jīng)改進(jìn)的優(yōu)選實(shí)施例中，在中間物與醇或鹵化劑反應(yīng)前，將其從平衡混合物中分離出來。
可以認(rèn)為，由非烯醇化醛和氟化氫得到的中間物本身可以是一種α-氟代醚，這種中間物與醇或鹵化劑的不完全反應(yīng)結(jié)果得到α-氟代醚的混合物。當(dāng)一種中間α-氟代醚不能用作本發(fā)明生產(chǎn)(鹵)-氟代烴方法中的原料時(shí)，含有未反應(yīng)中間α-氟代醚的α-氟代醚混合物是用于本發(fā)明的合適原料。
含有除氟以外鹵素，特別是氯或溴的α-氟代醚可用作生產(chǎn)含除氟以外鹵素原子的鹵氟代烴的原料。這種α-氟代醚可通過由非烯醇化醛和氟化氫得到的中間物與一種合適的鹵化劑反應(yīng)而用除氟以外鹵交換氟而制得。鹵化劑可以是一種含鹵素的路易斯酸，如五氯化銻、五氯化鈮、氯化鋁和溴化鈉。
非烯醇化醛最好是甲醛或三氟乙醛，甲醛是特別優(yōu)選的。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，使甲醛和三氟乙醛二者與氟化氫反應(yīng)生成CF3CFH-O-CH2F和CH2F-O-CH2F混合物。醛混合物就地生成一種醇，所得到的α-氟代醚混合物可轉(zhuǎn)化成氟代烷烴。若需要的話，將不同的醇加到混合物中以生成另一種α-氟代醚。
在本發(fā)明實(shí)施例中包括步驟(a)生成α-氟代醚，(b)在汽相中，在高溫下加熱α-氟代醚，以生成(鹵)氟代烴，步驟(a)和(b)兩者均使用高溫，而且兩者都可以使用催化劑，因此在實(shí)際中在步驟(a)中產(chǎn)生的至少部分α-氟代醚可轉(zhuǎn)化成(鹵)氟代烴(步驟b)而不改變反應(yīng)條件。然而，我們發(fā)現(xiàn)，在步驟(a)和步驟(b)中選用不同的催化劑則結(jié)果最好;而該方法包括步驟(a)用第一種催化劑以產(chǎn)生α-氟代醚和(鹵)氟代烴，步驟(b)用第二種催化劑以將步驟(a)中未反應(yīng)的α-氟代醚轉(zhuǎn)化為(鹵)氟代烴。
非烯醇化醛可為其公知的任何形式。因此，可為甲醛，例如，其聚合形式、多聚甲醛、或三氧雜環(huán)己烷之一種，或其單體形式，例如，通過甲醇氧化而新制備的工藝氣流。三氟乙醛可為例如，其水合形式CF3CH(OH)2或其脫水形式CF3CHO。
因此，本文所用的術(shù)語非烯醇化醛可理解為包括其已知形式的任何非烯醇化醛。
通常，若用甲醛作非烯醇化醛，則優(yōu)選的是甲醛的聚合形式如多聚甲醛，甲醛可溶于液態(tài)氟化氫。多聚甲醛和三氧雜環(huán)己烷易溶于液態(tài)氟化氫，在室溫下和在約大氣壓下，將多聚甲醛或三氧雜環(huán)己烷溶于液態(tài)氟化氫能方便地生產(chǎn)α-氟化醚的中間產(chǎn)物。
非烯醇化醛與氟化氫的摩爾比變化大，例如，其范圍約為1∶0.5-1∶50，但通常氟化氫為化學(xué)計(jì)量過量最好。通常，非烯醇化醛與氟化氫的摩爾比約為1∶2-1∶10。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在有醇的情況下使非烯醇化醛與氟化氫反應(yīng)。在此情況下，醇可就地產(chǎn)生。因此，例如，認(rèn)為非烯醇化醛三氟乙醛與氟化氫反應(yīng)可生成一種醇CF3CHFOH，該醇縮合可得到α-氟代醚CF3CFH-CFHCF3。
加入不同的醇可生產(chǎn)不同的α-氟代醚。將不同的醇加到醛和氟化氫混合物中時(shí)，它可與氟化氫和非烯醇化醛同時(shí)加入，或在其后加入。而且，可先將醇加到氟化氫中，然后將醛加到該反應(yīng)混合物中。因此，氟化氫、醛和醇的加入次序是不嚴(yán)格的。
若醇是分別加入的，則優(yōu)選的是伯醇，其通式為ROH，其中R如上所述。該醇對氟化氫和α-氟代醚而言必須是惰性的。R基成為具有通式R-O-CF-R1R2的所產(chǎn)生醚的R基。R1和R2基如上所述。
R基通常是直鏈烷基或取代的烷基，雖然它也可為支鏈基團(tuán)。R基可只含有氫和碳，例如，R基為CH3或C2H5。然而，最好R基是氟化的，例如R基可為FCH2CH2-、HCF2CH2-、CF3CH2-、(CF3)2CH-，或CF2HCF2CH2-。醇R-OH最好是伯醇，例如，甲醇、乙醇、2-一氟乙醇、2，2-二氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇、六氟異丙醇或1，1，2，2-四氟丙醇。至少有些醇可就地產(chǎn)生，例如，在非烯醇化醛/氟化氫混合物中加入環(huán)氧化物。因此，例如通過加入能與氟化氫反應(yīng)生成2-一氟乙醇的乙二醇可就地產(chǎn)生2-一氟乙醇。
若加入不同的醇，它可按非烯醇化醛相同的比例加入，即醇與氟化氫摩爾比約為1∶0.5-1∶50，但一般最好氟化氫為化學(xué)計(jì)量過量。加入醇的最佳比例取決于所用的特定的醇，因?yàn)槲覀儼l(fā)現(xiàn)，對某些醇而言，加入醇的比例太高會導(dǎo)致生成不需要的醛縮醇，而不是所要的α-氟代醚。通常，醇與氟化氫的摩爾比約為1∶2-1∶10。
用本發(fā)明方法生產(chǎn)的許多α-氟代醚是新化合物，下列的α-氟代醚是按本發(fā)明制備的-
通式為CH2FCH2OCH2F的氟代甲基-氟代乙基醚，其質(zhì)譜如附

圖1所示。
通式為CHF2CH2OCH2F的氟代甲基-二氟乙基醚，其質(zhì)譜如附圖2所示。
通式為CF3CH2OCH2F的氟代甲基-三氟乙基醚，其質(zhì)譜如附圖3所示。
通式為CHF2CF2CH2OCH2F的氟代甲基-四氟代丙基醚，其質(zhì)譜如附圖4所示。
通式為CF3CHFOCH2CH2F的氟代乙基-四氟代乙基醚，其質(zhì)譜如附圖5所示。
通式為CH2FOCH2Cl的氟代甲基-氯代甲基醚，其質(zhì)譜如附圖6所示。
通式為CH2FOCH2Br的氟代甲基-溴代甲基醚，其質(zhì)譜如附圖7所示。
附圖8表示通式為CF3CHFOCH2F的氟代甲基四氟乙基醚的質(zhì)譜。該醚已從其制備的混合物中分離，測得其沸點(diǎn)為47.5℃。
在α-氟代醚加熱到高溫以前，可從所制備的混合物和任何副產(chǎn)品中分離α-氟代醚。例如，將堿加到混合物中，并加熱得到的堿溶液如至高達(dá)約50℃，以驅(qū)出α-氟代醚，從而可分離醚?；蛘?，在約50°-80℃溫度下，使產(chǎn)品流與水接觸可方便的分離α-氟代醚。然后將α-氟代醚收集在冷收集器中或直接通到加熱區(qū)。
α-氟代醚可以不稀釋形式引入加熱區(qū)，雖然通?？膳c稀釋劑如一種惰性載氣如氮?dú)庖黄鸱奖愕匾搿?br> 在本發(fā)明實(shí)施例中，其中α-氟代醚是通過將非烯醇化醛溶于液態(tài)氟化氫中，再將所得中間物與醇反應(yīng)而產(chǎn)生的，α-氟代醚和其溶解的氟化氫可一起汽化并與溶液中任何未反應(yīng)的醛一起進(jìn)入加熱區(qū)。在此情況下，它可以是汽化進(jìn)入加熱區(qū)的α-氟代醚的混合物，將α-氟代醚的混合物加熱到高溫，結(jié)果可生成氟代烷烴的混合物。我們特別提出，將α-氟代醚和任選的氟化氫從水中分離，它也是通過非烯醇化醛與氟化氫反應(yīng)而產(chǎn)生的。因此，最好在基本上無水情況下，將α-氟代醚和任選的氟化氫通入加熱區(qū)。從水中分離α-氟代醚和任選的氟化氫可按任何合適的方式完成，較方便的是如從產(chǎn)品混合物中蒸發(fā)α-氟代醚和任選的氟化氫，或使產(chǎn)品混合物與固體干燥劑相接觸。這樣，如將惰性氣流，如氮噴入產(chǎn)品混合物中。
因此，在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，提供了生產(chǎn)氟代烷烴的方法，該方法包括步驟(a)使非烯醇化醛與液態(tài)氟化氫反應(yīng)，再使所得中間物與醇反應(yīng)而生成α-氟代醚，(b)從步驟(a)的產(chǎn)品中至少分離一些水，(c)將來自步驟(b)的α-氟代醚和氟化氫以汽相通入高溫反應(yīng)區(qū)。
在該實(shí)施例中，若非烯醇化醛、氟化氫和醇在汽相中反應(yīng)而生成α-氟代醚，則可將產(chǎn)品流直接通入第二反應(yīng)區(qū)，若需要的話，可先干燥，與另外的氟化氫和稀釋劑如氮?dú)庖黄鹜ㄈ搿?br> 若產(chǎn)生的α-氟代醚是液相，最好將非烯醇化醛/氟化氫/醇液體混合物保持在液相中，以防α-氟代醚在汽相中發(fā)生過早分解。因此，液體混合物的溫度可方便地保持在產(chǎn)品混合物的沸點(diǎn)以下，最好保持在約-10℃-20℃的溫度。
通過下列實(shí)施例可說明本發(fā)明，但不能限制本發(fā)明。
α-氟代醚的生產(chǎn)實(shí)施例1將24g冷無水液態(tài)氟化氫加到5g三氧雜環(huán)己烷中，并向該混合物中加0.042摩爾的甲醇。該混合物立即取樣，進(jìn)行氣相色譜/質(zhì)譜分析?；旌衔锝M分的體積%測定結(jié)果如下組份 體積%組成甲醇 1.61CH3-O-CH2F 14.4CH2F-O-CH2F 66.8CH3-O-CH2-O-CH313.7三氧雜環(huán)己烷 3.4實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是使用0.073摩爾的乙醇。測得該混合物體積%組成如下組份 體積%組成乙醇 5.7CH3CH2-O-CH2F 17.8CH2F-O-CH2F 36.5CH3CH2-O-CH2-O-CH2CH335.2三氧雜環(huán)己烷 2.1實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是使用0.073摩爾的α-氟代乙醇。測得該混合物體積%組成如下組份 體積%組成
2-氟代乙醇 5.7CH2FCH2-O-CH2F 29.0CH2F-O-CH2F 45.0CH2FCH2-O-CH2-O-CH2CH2F 10.0三氧雜環(huán)己烷 4.7實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是使用0.073摩爾的2，2-二氟代乙醇。測得該混合物體積%組成如下組份 體積%組成2，2-二氟代乙醇 4.7CF2HCH2-O-CH2F 59.2CH2F-O-CH2F 30.8CF2HCH2-O-CH2-O-CH2CF2H 3.6三氧雜環(huán)己烷 0.0實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是使用0.073摩爾的2，2，2-三氟代乙醇。測得該混合物的體積%組成如下組份 體積%組成2，2，2-三氟乙醇 11.1CF3CH2-O-CH2F 62.3CH2F-O-CH2F 17.0CF3CH2-O-CH2-O-CH2CF39.5三氧雜環(huán)己烷 0.0實(shí)施例6
重復(fù)實(shí)施例1的步驟，只是使用0.042摩爾的1，1，2，2-四氟丙醇。測得該混合物的體積%組成如下組份 體積%組成1，1，2，2-四氟丙醇 7.85CF2HCF2CH2-O-CH2F 59.6CH2F-O-CH2F 29.3CF2HCF2CH2-O-CH2-O-CH2CF2CF2H 1.4三氧雜環(huán)己烷 1.9實(shí)施例7將0.5cms3呈水合形式的三氟乙醛CF3CH(OH)2加到6cms3無水液態(tài)氟化氫中，該混合物進(jìn)行核磁共振分析。分析表明，醚CF3CHF-O-CHFCF3是主要產(chǎn)品。
實(shí)施例8將6cms3冷的無水液態(tài)氟化氫加到1.25g多聚甲醛中，向該混合物加入0.5cms3的CF3CH(OH)2。氣相色譜和質(zhì)譜分析表明CF3CHF-O-CH2F和CH2F-O-CH2F是主要產(chǎn)品。
醚的分解實(shí)施例9將實(shí)施例1的產(chǎn)品混合物用氮以每分鐘50cms3的流速噴射，將噴射過的混合物加到一個(gè)因科鎳合金管中，該管裝有200cm3的哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C網(wǎng)狀物，并加熱到高溫。排氣用水洗滌，并用氣體色譜分析。在257℃時(shí)，該排氣的組份如下組份 %v/vCH3F 19.2
CH2F260.8CH2F-O-CH2F 20.0實(shí)施例10重復(fù)實(shí)施例9的步驟，只是用氮?dú)鈬娚鋵?shí)施例5的產(chǎn)品混合物，而且因科鎳合金管中充填200cms3的氧化鉻小球。在350℃排氣的組成如下組成 %v/vCH3F 31.5CH2F246.6CF3CH2F 13.9CF3CH30.4CH2F-O-CH2F 1.0其它 6.6實(shí)施例11重復(fù)實(shí)施例9的步驟，只是用氮?dú)鈬娚鋵?shí)施例6的產(chǎn)品混合物。質(zhì)譜分析表明1，1，2，2，3-五氟丙烷是主要產(chǎn)品。
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例9的步驟，只是用氮?dú)鈬娚鋵?shí)施例4的產(chǎn)品混合物，而且因科鎳合金管用115ml(70g)不銹鋼環(huán)充填，在空氣流中將環(huán)加熱到350℃以進(jìn)行空氣處理4小時(shí)，在350℃，排氣的組成如下組份 %v/vCH2F24.5CF2HCH2F 23.8CF2HCH2OH 4.2
CH2F-O-CH2F 44.5CF2HCH2-O-CH2F 21.1其它 1.9實(shí)施例13將0.4g(0.012摩爾)甲醇加到1.7g(0.021摩爾)BFME中，邊攪拌邊冷卻，加入10ml(0.5摩爾)HF或98%H2SO4，在室溫下攪拌該混合物，然后進(jìn)行氣相色譜和質(zhì)譜分析。
測得%(用氣相色譜)雙-氟代甲基醚(BFME) 55.0氟代甲基醚 27.3甲醇 7.05雙-(氟代甲氧基)甲烷 0.62二甲氧基甲烷 8.0三氧雜環(huán)己烷 1.64實(shí)施例14邊攪拌邊將三氧雜環(huán)己烷(10g，0.33摩爾)加到HF(48g，2.4摩爾)中。小心地逐滴加入乙醇(1.72g，0.037摩爾)，邊攪拌并冷卻。
產(chǎn)品的質(zhì)譜分析結(jié)果表明主要成分為BFME和乙縮醛二乙氧基甲烷。還檢定了氟代甲基乙基醚C2H5OCH2F。
實(shí)施例15將α-氟代乙醇(4.67g，0.073摩爾)加到三氧雜環(huán)己烷(5g，0.167摩爾)的HF(24g，1.2摩爾)溶液中。攪拌30分鐘后，分析產(chǎn)品測得 %(用氣相色譜)BFME 32.1
氟代甲基甲基醚 1.4α-氟代乙醇 58.5氟代甲基α-氟代乙基醚 6.3雙(氟代甲氧基)甲烷 0.06三氧雜環(huán)己烷 1.0實(shí)施例16將1.5g(0.018摩爾)2，2-二氟代乙醇加到1.7g(0.021摩爾)BFME中。加入0.25ml(0.0125摩爾)HF或98%H2SO4，取樣前攪拌該混合物20-30分鐘。
測得 %(用氣相色譜)BFME 31.8氟代甲基2，2-二氟代乙基醚 27.32，2-二氟乙醇 1.6雙(氟代甲氧基)甲烷 3.1CHF2CH2OCH2OCH2F 3.9三氧雜環(huán)己烷 1.2實(shí)施例17在冷卻和攪拌下，將3.7g(0.037摩爾)2，2，2-三氟代乙醇加到3.4g(0.021摩爾)BFME中。加入0.3ml(0.015摩爾)HF或98%H2SO4，在室溫下攪拌20-30分鐘后，將該混合物取樣分析。
測得 %(用氣相色譜)BFME 15.9氟代甲基2，2，2-三氟代乙基醚 63.4三氟代乙醇 1.5
CF3CH2OCH2OCH2F 5.8CF3CH2OCH2OCH2OCH2F 12.3實(shí)施例18將10g 1H 1H 3H-四氟丙醇加到6g三氧雜環(huán)己烷和20gHF的混合物中，攪拌該混合物，然后進(jìn)行分析。
測得 %(用氣相色譜)BFME 23.6氟代甲基2，2，3，3-四氟丙基醚 67.01H，1H，3H-四氟代丙醇 4.3雙(氟代甲氧基)甲烷 1.3CF2HCF2CH2OCH2OCH2F 2.15三氧雜環(huán)己烷 1.5實(shí)施例19將三氧雜環(huán)己烷(1g，0.033摩爾)加到HF(5g，0.25摩爾)中，使該混合物冷卻。加入六氟代異丙醇(2.38g，0.0142g摩爾)，攪拌5分鐘后分析該產(chǎn)品。
測得 %(用氣相色譜)BFME 22.2(CF3)2CHOCH2F 4.9六氟異丙醇 71.6(CF3)2CHOCH2OCH2F 1.3實(shí)施例20將Sbcl5(1.1g，0.0051摩爾)加到含有BFME(2.0g，0.0244摩爾)的冷卻容器中并攪拌。
1小時(shí)后分析溶液上面頂部的內(nèi)含物。
然后加入2gHF，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。
測得 %(用氣相色譜)HF 無HF 有HFBFME 44.6 29.8二氟代甲烷 19.8 18.1氯代甲烷 1.7 2.8氯代氟代甲烷 12.4 17.0二氯代甲烷 3.2 8.0氯代甲基氟代甲基醚 17.6 22.4雙(氯代甲基)醚 0.5 1.65實(shí)施例21將NbCl5(0.3g，0.0016摩爾)加到BFME(1.7g，0.021摩爾)中，攪拌約1小時(shí)后分析其頂部。
測得 %(用紅外)BFME 88.6二氟代甲烷 0.034氟代甲烷 0.012氟代甲基甲基醚 0.57氯代甲基氟代甲基醚 10.5雙(氯代甲基)醚 0.28實(shí)施例22在攪拌下將氯化鋁(0.5g，0.06摩爾)加到BFME(2.0g，0.0244摩爾)中。用紅外光譜分析頂部。然后再加入HF(0.2g，0.01摩爾)，重復(fù)實(shí)驗(yàn)。
測得 %(用紅外)沒有HF 有HFBFME 97.57 87.0二氟代甲烷 0.044 0.17氟代甲烷 - 0.014氟代甲基醚 0.024 0.056二氯甲烷 - 0.09雙(氟代甲氧基)甲烷 0.17 0.1氯代甲基氟代甲基醚 2.19 12.56實(shí)施例23將10g多聚甲醛加到48gHF中，并攪拌該混合物。按每次加5g，共加入15g溴化鈉。在加最后5g時(shí)，該混合物分成二層。分析下層，發(fā)現(xiàn)其含有BFME、溴代甲基氟代甲基醚和雙(溴代甲基)醚的混合物。
用BFME和HBr重復(fù)實(shí)驗(yàn)。使HBr鼓泡通入BFME(4g，0.049摩爾)5-10分鐘。只看到一層，經(jīng)質(zhì)譜分析表明所含主要產(chǎn)品為BFME和溴代甲基氟代甲基醚，并含有少量雙(溴代甲氧基)甲烷。
實(shí)施例24-27這些實(shí)施例中的醚用三氧雜環(huán)己烷/HF平衡混合物+醇直接噴灑，并就這樣與BFME一起加入。因此，反應(yīng)產(chǎn)物含有來自這些來源的CH2F2和CH3F。
實(shí)施例24在257℃，將下列組成噴灑在保持在1″管的哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C(20ml)催化劑上。
%CH3OH 1.61BFME 66.8CH3OCH2F 14.4二甲氧基甲烷 13.7三氧雜環(huán)己烷 3.4在用氣相色譜分析以前，用水沖洗排氣。
測得 %(用氣相色譜)CH3F 19.2CH2F260.8BFME 20.0實(shí)施例25在324℃下，將下列組成噴灑在不銹鋼環(huán)(115l)上%BFME 14.52，2二氟代乙醇 42.3氟代甲基2，2-二氟代乙基醚 41.4測得 %(用氣相色譜)CH2F24.4CH2FCHF223.5BFME 44.05氟代甲基甲基醚 1.92，2-二氟代乙醇 4.1氟代甲基2，2-二氟代乙基醚 20.9
實(shí)施例26在350℃將下列組分噴灑在氧化鉻催化劑(200ml)上%CF3CH2OCH2F 61.3BFME 16.8三氟代乙醇 11.0CF3CH2OCH2OCH2F 9.4三氧雜環(huán)己烷 1.6測得 %(用氣相色譜)CH3F 31.5CH2F246.6BFME 1.0CH3CF30.4CF3CH2F 13.9其它 6.6實(shí)施例27從平衡混合物和CF2HCF2CH2OH中分離醚/BFME，在259℃將下列組份噴在哈斯特洛伊耐蝕鎳合金C(120ml)上。
%(用紅外)BFME 4.1氟代甲基2，2，3，3-四氟代丙基醚 68.5雙(氟代甲氧基)醚 2.11H、1H、3H四氟代丙醇 4.3
CF2HCF2CH2OCH2OCH2F 20.8測得 %(紅外)氟代甲基2，2，3，3，-四氟代丙基醚 60.31H、1H、3H四氟代丙醇 1.0CH3F 1.2CH2F20.7CH2FCF2CH2F 12.8其它 24.0實(shí)施例28將水合Fluoral(0.5g，0.0043摩爾)加到多聚甲醛(1.25g，0.0417摩爾)和HF(6.0g，0.3摩爾)的混合物中，攪拌30分鐘后分析該混合物。
測得 %(用質(zhì)譜)BFME 59.5水合Fluoral 0.37CF3CHFOCH2F 27.8CF3CHFOCH2CH30.29CH2FOCH2OCH2F 1.5三氧雜環(huán)己烷 1.79實(shí)施例29在攪拌和冷卻下，將甲醇(0.6g，0.0187摩爾)加到水合Fluoral(1.7g，0.0146摩爾)中。加入HF(2.2g，0.11摩爾)，攪拌后分析反應(yīng)產(chǎn)物。
測得 %(用紅外)甲醇 3.6水合Fluoral 46.4甲基1，2，2，2-四氟代乙基醚 48.3乙基1，2，2，2-四氟代乙基醚 1.7實(shí)施例30在攪拌和冷卻條件下，將乙醇(1.9g，0.041摩爾)加到水合Fluoral(2.6g，0.022摩爾)中，然后加入HF(2.0g，0.1摩爾)，攪拌30分鐘后分析該混合物。
測得 %(用紅外)乙醇 94.9水合Fluoral 1.6乙基1，2，2，2-四氟代乙基醚 3.65實(shí)施例31在攪拌和冷卻下，將2-氟代乙醇(3.0g，0.047摩爾)加到水合Fluoral(4.3g，0.037摩爾)中。加入HF(5.0g，0.25摩爾)，攪拌30分鐘后分析該混合物。
測得 %(紅外)水合Fluoral 65.1甲醇 3.5乙醛 2.8三氟代乙醇 0.82-氟代乙醇 27.22′-氟代乙基-1，2，2，2-
四氟代乙基醚 0.62實(shí)施例32氟代甲基-2，2，2-三氟代乙基醚的制備將100g無水HF加到用碎冰冷卻的塑料瓶中的20g三氧雜環(huán)己烷中。在該溶液中加入50g三氟代乙醇。將所得溶液慢慢加到500CC碎冰中以生成水相層和有機(jī)層。分出有機(jī)層并蒸餾而得到99%的純醚(G.C/MS，NMR)。
用于分解醚的催化劑制備篩選催化劑使其粒度為1.18mm-0.25mm，然后裝入不銹鋼管中。用含氮的HF以50CC/分的流速噴灑，在350℃在催化劑上通蒸汽4小時(shí)以使其預(yù)氟化。
醚的分解將5g醚溶于15gHF中，并與氮一起以20CC/分的流速噴灑在催化劑上，排氣用水洗滌，并用氣相色譜分析。
催化劑AlF3 @ 400℃ 未轉(zhuǎn)化的醚 4.7%10CC 134a 49%143a 6.7%32 22.5%41 9.2%CO 5.1%LaF3 @ 500℃ 未轉(zhuǎn)化的醚 75.7%1CC 134a 1.8%143a 5.5%
32 11.4%41 1.9%CO 3.0%90% Fe 203 未轉(zhuǎn)化的醚 16.3%10% Cr 203 134a 43%@ 500℃ 143a 4.7%10CC 32 7.7%41 9.3%CO 16.4%42% CuO58% Cr203 未轉(zhuǎn)化的醚 <1%@ 400℃ 134a 52%10CC 143a 26%32 8%41 3%CO 7%實(shí)施例33氟代甲基-1，2，2，2-四氟代乙基醚CF3CHFOCH2F的制備在攪拌和冷卻條件下，將三氧雜環(huán)己烷(10g，0.33摩爾)加到無水HF(150g，7.5摩爾)中。在混合物中加入水合Fluoral(10g，0.086摩爾)，24小時(shí)后分析該混合物。
測得 %(用質(zhì)譜方法)BFME 46.6CF3CHFOCH2F 41.05
CF3CHFOCH2OCH25.8未知物 5.2CF3CHFOCH31.3實(shí)施例34將乙醇(3.24g，0.0704摩爾)加到冷卻的，已攪拌的三氧雜環(huán)己烷(5g，0.166摩爾)的HF(24g，2.2摩爾)混合物中。用氣相色譜和質(zhì)譜法分析該產(chǎn)品。
測得(%用質(zhì)譜法)BFME 36.5二乙氧基乙烷 35.2氟代甲基乙基醚 17.8乙醇 5.7BFMM 2.8三氧雜環(huán)己烷 2.06實(shí)施例35將六氟代異丙醇(2.38g，0.0142摩爾)加到冷卻的經(jīng)攪拌的三氧雜環(huán)己烷(1g，0.0133摩爾)的HF(5g，0.25摩爾)混合物中。攪拌5分鐘后，用質(zhì)譜法分析該混合物?！戳惐? 71.6BFME 22.2(CF3)2CHOCH2F 4.9(CF3)2CHOCH2OCH2F 1.權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)(鹵)氟代烴的方法，包括在高溫下加熱呈汽相的α-氟代醚。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征為α-氟代醚的通式為R-O-CFR1R2，其中R是脂族、取代的脂族、芳族或取代的芳族基團(tuán)，R1和R2分別為氫或烷基或取代的烷基基團(tuán)。
3.按權(quán)利要求2所述的方法，其特征為-CFR1R2為-CH2F基團(tuán)或-CHF-CF3基團(tuán)。
4.按權(quán)利要求1、2或3的方法，其特征為在有氟化氫的情況下加熱α-氟代醚。
5.按權(quán)利要求1-4之任一項(xiàng)所述的方法，其特征為在有催化劑的情況下加熱α-氟代醚。
6.按權(quán)利要求5所述的方法，其特征為催化劑是選自鎳、鐵、銅和鉻的一種金屬，或其合金、氧化物、氟化物或氧氟化物。
7.按上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的方法，其特征為在1-10巴壓力下加熱α-氟代醚。
8.按上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述的方法，對于生產(chǎn)1，1，1，2-四氟代乙烷而言，其特征為α-氟代醚至少為FCH2-O-CH2CF3、FCH2-O-CHFCF3、CH3CHF-O-CH2CF3和CF3CHF-O-CH3之一種。
9.按權(quán)利要求1-7之任一項(xiàng)所述的方法，對于生產(chǎn)五氟代乙烷而言，其特征為α-氟代醚至少為CF3CHF-O-CHFCF3和CF3CHF-O-CH2F之一種。
10.按上述權(quán)利要求之任一項(xiàng)所述方法，其特征為所要的(鹵)氟代烴是從產(chǎn)品流中分出的，然后該產(chǎn)品流再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。
11.一種適用于權(quán)利要求1-10之任一項(xiàng)所述方法的α-氟代醚的制備方法，它包括使非烯醇化醛與氟化氫反應(yīng)以生成一種中間物，使該中間物與醇或一種鹵化劑反應(yīng)而生成α-氟代醚。
12.按權(quán)利要求11所述的方法，其特征為在有醇或鹵化劑的情況下使非烯醇化醛與氟化氫反應(yīng)。
13.按權(quán)利要求11所述的方法，其特征為非烯醇化醛與氟化氫反應(yīng)生成一種含有中間物的平衡混合物，并將醇或鹵化劑加到平衡混合物中。
14.按權(quán)利要求11所述的方法，其特征為分離中間物，然后使其與醇或鹵化劑反應(yīng)。
15.按權(quán)利要求11-14之任一項(xiàng)所述的方法，其特征為使用伯醇。
16.按權(quán)利要求11-15之任一項(xiàng)所述的方法，其特征為非烯醇化醛是甲醛或三氟代乙醛。
17.一種生產(chǎn)(鹵)氟代烴的方法，包括處理按權(quán)利要求11-16之任一項(xiàng)所述方法得到的產(chǎn)品α-氟代醚，使α-氟代醚轉(zhuǎn)化成(鹵)氟代烴。
18.按權(quán)利要求17所述的方法，其特征為α-氟代醚的處理包括在高溫下加熱其汽相物。
19.按權(quán)利要求1-10之任一項(xiàng)所述方法，對于生產(chǎn)(鹵)氟代烴而言，其特征為α-氟代醚是按權(quán)利要求11-16之任一項(xiàng)所述方法生產(chǎn)的。
20.按權(quán)利要求17、18或19所述的方法，其特征為α-氟代醚是從生成的反應(yīng)混合物中分離的，然后進(jìn)行處理使其轉(zhuǎn)化為(鹵)氟代烴。
21.按權(quán)利要求17、18或19所述的方法，在處理α-氟代醚使其轉(zhuǎn)化為(鹵)氟代烴之前，處理α-氟代醚以降低其水分。
22.按權(quán)利要求17-21之任一項(xiàng)所述的方法，其特征為在基本上無水情況下處理α-氟代醚以使其轉(zhuǎn)化為(鹵)氟代烴。
23.通式為CH2FCH2OCH2F的氟代甲基-氟代乙基醚。
24.通式為CHF2CH2OCH2F的氟代甲基-二氟代乙基醚。
25.通式為CF3CH2OCH2F的氟代甲基-三氟代乙基醚。
26.通式為CHF2CF2CH2OCH2F的氟代甲基-四氟代丙基醚。
27.通式為CF3CHFOCH2CH2F的氟代乙基-四氟代乙基醚。
28.通式為CH2FOCH2Cl的氟代甲基-氯代甲基醚。
29.通式為CH2FOCH2Br的氟代甲基-溴代甲基醚。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)(鹵)氟代烴的方法，包括在高溫下加熱汽相α-氟代醚。α-氟代醚是由非烯醇化醛與氟化氫反應(yīng)以生成一種中間物，該中間物再與醇或鹵化劑反應(yīng)而制得的。本發(fā)明也提供了一種新的α-氟代醚。
文檔編號C07B61/00GK1074208SQ92115389
公開日1993年7月14日 申請日期1992年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月11日
發(fā)明者L·伯吉斯, J·L·布徹, T·A·瑞安, P·P·克萊頓 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司