專利名稱：轉(zhuǎn)化非手性內(nèi)消旋型柄型金屬茂配合物成手性外消旋形式的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及將非手性內(nèi)消旋型柄型金屬茂配合物轉(zhuǎn)化成手性外消旋形式的方法。
近年來，元素周期表第IV過渡族金屬的手性柄型金屬茂配合物引起人們較大的興趣，正如EP-A 444 474，EP-A 519 237和EP-A 576 970中所述，它們可用作立體選擇烯烴聚合的有效催化劑。它們使得具有高全同規(guī)整度的化學(xué)均勻聚烯烴的制備成為可能。然而，在這類金屬茂配合物的合成中，通常得到相當(dāng)量非手性內(nèi)消旋化合物，結(jié)果導(dǎo)致手性金屬茂配合物的收率大大降低。由于這些內(nèi)消旋形式一般催化非立體選擇性1-烯烴聚合，因此在金屬茂配合物的外消旋物用作聚合催化劑之前，必須將它們分離出來(EP- A 485 823)。
過去人們已進(jìn)行了多種嘗試以改進(jìn)柄型金屬茂合成中的外消旋/內(nèi)消旋非對(duì)映體比例，或至少避免除去內(nèi)消旋化合物的需要。在環(huán)戊二烯基環(huán)的α位上引入烷基取代基，能夠?qū)⑼庀?內(nèi)消旋之比增加到遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1.0，如Brintzinger等人在Journal ofOrganometallic Chemistry，369(1989)，pp.359-370中所述。該方法的缺點(diǎn)在于大大限制了構(gòu)建配位體的自由度。另外，盡管外消旋非對(duì)映體的收率被改善，但仍形成相當(dāng)量(33-15％)內(nèi)消旋配合物。
正如Jordan等人在Organometallics，14(1995)，pp.5-7中所述，通過Zr(NMe2)4與1，2-雙茚基乙烷反應(yīng)，能夠達(dá)到較高的外消旋非對(duì)映體收率。此法的缺點(diǎn)在于使用高敏感性和昂貴的四(二甲基氨基)合鋯。此外，已知的手性柄型金屬茂化合物的非對(duì)映選擇性合成僅適用于極少量特定配位體體系，例如見Brintzinger等人在Organometallics11(1992)，pp.3600-3607；S.Buchwald等人在Organometallics13(1994)，(10)，pp.3892-3840和US-A 5,302,733中所述。
在一些情況下，外消旋物的收率可通過光化學(xué)轉(zhuǎn)化不希望的內(nèi)消旋形式成外消旋形式而提高，如S.Collins等人在Journal ofOrganometallics Chmistry 342(1988)，pp.21-29中所述。但是，在此方法中，外消旋形式同樣也僅在與內(nèi)消旋非對(duì)映體處于熱動(dòng)平衡狀態(tài)下獲得，這樣，該途徑不能定量異構(gòu)化成外消旋形式。
本發(fā)明的目的是提供一種定量轉(zhuǎn)化不需要的內(nèi)消旋型柄型金屬茂配合物成需要的外消旋形式的方法；該轉(zhuǎn)化應(yīng)當(dāng)是工藝技術(shù)簡(jiǎn)單并且是廉價(jià)的。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，此目的可通過轉(zhuǎn)化非手性內(nèi)消旋型柄型金屬茂配合物成手性外消旋型的方法實(shí)現(xiàn)，其中轉(zhuǎn)化是在手性助劑存在下用光化學(xué)法進(jìn)行的。
本文中，柄型金屬茂配合物中的術(shù)語“內(nèi)消旋型”和“外消旋型”是公知的，并可見如Brintzinger等人在Journal ofOrganometallic Chemistry，369(1989)，pp.359-370中的描述。
特別適合本發(fā)明方法中使用的柄型金屬茂配合物包括式I化合物
其中各取代基和符號(hào)具有下述含義M代表鈦，鋯，鉿，釩，鈮或鉭，X代表氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基或-OR10，其中R10代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，烷基芳基，芳烷基，氟代烷基或氟代芳基，其中的烷基部分各自含有1-10個(gè)碳原子，且芳基部分含有6-20個(gè)碳原子，R1至R8代表氫，C1-C10烷基，5-至7-元環(huán)烷基，該環(huán)烷基本身可載有C1-C10烷基作為取代基，C6-C15芳基或芳烷基，其中兩個(gè)相鄰基團(tuán)可一起形成含4-15個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，或Si(R11)3，其中R11代表C1-C10烷基，C6-C15芳基或C3-C10環(huán)烷基，R9代表
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12其中R12，R13和R14相同或不同，并代表氫，鹵素，C1-C10烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或者R12與R13或R12與R14各自與它們連接的原子一起成環(huán)，和M1代表硅，鍺或錫。
特別合適的式I柄型金屬茂配合物為定義如下的這些，其中M代表鈦，鋯或鉿，X代表氯或C1-C6烷基，R1至R8代表氫，C1-C6烷基，C1-C12芳基或兩個(gè)相鄰基團(tuán)一起形成含4-15個(gè)碳原子，特別是8-12個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，以及M1代表硅。
優(yōu)選其中環(huán)戊二烯基環(huán)的2位被取代的式I柄型金屬茂配合物，即式I中的R4和R7不為氫，而為，特別是，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，叔丁基或苯基。
此外，優(yōu)選其中由甲硅烷基橋連的，即M1為硅的柄型金屬茂配合物。
特別有用的柄型金屬茂配合物的實(shí)例尤為二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，7-二甲基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-苯并茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-苯并茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-苯并茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-苯并茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-苯并茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-苯并茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-苯并茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-萘基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-萘基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-萘基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-萘基-1-茚基)合鋯二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，7-二甲基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-苯并茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-苯并茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-苯并茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-苯并茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-苯并茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-苯并茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-苯并茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-萘基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-萘基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-萘基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-萘基-1-茚基)合鈦二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-甲基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-乙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丙基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-異丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-三甲基甲硅烷基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，5，6，7-四氫-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，7-二甲基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，7-二甲基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，7-二甲基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，7-二甲基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，7-二甲基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，7-二甲基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，7-二甲基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，7-二甲基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4，6-二異丙基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-1-苯并茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-1-苯并茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-1-苯并茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-1-苯并茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-1-苯并茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-1-苯并茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-1-苯并茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-1-苯并茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-苯基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-苯基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-苯基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-苯基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-苯基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-萘基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-乙基-4-萘基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丙基-4-萘基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-丁基-4-萘基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-異丙基-4-萘基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-叔丁基-4-萘基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-三甲基甲硅烷基-4-萘基-1-茚基)合鉿二氯化二甲基硅烷二基雙(2-苯基-4-萘基-1-茚基)合鉿此外還包括類似物二苯基亞甲硅烷基橋連配合物。
這些配合物可用本領(lǐng)域公知的方法合成，優(yōu)選通過適當(dāng)?shù)娜〈h(huán)烴陰離子與鈦，鋯，鉿，釩，鈮或鉭的鹵化物反應(yīng)制備。合適的制備方法實(shí)例尤其見Brintzinger等人在Journal ofOrganometallic Chemistry，369(1989)，pp.359-370中所描述。
按這些常規(guī)方法制備的柄型金屬茂配合物通常以約1∶1的外消旋內(nèi)消旋比例得到。
在本發(fā)明的光化學(xué)轉(zhuǎn)化方法中，用波長(zhǎng)小于1000nm，優(yōu)選50至500nm的電磁波，例如用UV燈照射外消旋和內(nèi)消旋形式的混合物?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，照射適于在-80至+100℃進(jìn)行0.01至72小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，光化學(xué)轉(zhuǎn)化是在手性助劑存在下進(jìn)行。特別有用的手性助劑為雙官能物，特別是二醇鹽。
特別有用的二醇鹽為衍生自式II二醇的鹽
其中各取代基具有下述含義R15至R18代表氫，C1-C10烷基或C6-C15-芳基，R19和R20代表氫，C1-C10烷基，C3-C10-環(huán)烷基或C6-C15-芳基，或者R19和R20一起形成C3-C10-環(huán)烷基環(huán)，或?yàn)檠苌?
或下式二醇的鹽，
或(特別優(yōu)選)衍生自聯(lián)萘酚，特別是下式1，1′-雙-2-萘酚的鹽
手性二醇是本領(lǐng)域已知的化合物并可從市場(chǎng)上購(gòu)得。然后由這些二醇通過與合適的堿如正丁基鋰的簡(jiǎn)單反應(yīng)制備二醇鹽，它們隨后用作手性助劑。當(dāng)然，其它手性化合物如二硫醇或二胺也適于用作手性助劑。這些化合物以及它們的制備方法同樣是本領(lǐng)域公知的。
同樣也可使用各種手性助劑的混合物。
手性助劑與柄型金屬茂配合物的摩爾比優(yōu)選為0.1∶1至10∶1，特別是0.5∶1至1.5∶1。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化在溶劑存在下進(jìn)行是特別有效的。優(yōu)選使用有機(jī)溶劑，如四氫呋喃，二氯甲烷，氯仿，并且特別是芳烴，如苯，氘化苯和甲苯。也可以使用溶劑混合物。
已發(fā)現(xiàn)下述方法特別有效將柄型金屬茂配合物的外消旋和內(nèi)消旋型混合物或僅內(nèi)消旋形式的柄型金屬茂配合物，手性助劑和溶劑放在UV照射裝置的照射容器內(nèi)，優(yōu)選在惰性氣體氛圍下。照射期間，手性助劑僅與外消旋型柄型金屬茂配合物反應(yīng)，形成非光活性產(chǎn)物，同時(shí)內(nèi)消旋型被異構(gòu)化成外消旋型。然后，利用本領(lǐng)域公知方法，如Brintzinger等人在Journal of OrganometallicChemistry，232(1982)，pp.233-247中所述，通過與例如甲基鋰反應(yīng)，其后用氣體HCl裂解，非光活性產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化成外消旋形式的柄型金屬茂配合物的二氯化物。另一方面，如JP-A05287017中所述，醇鹽還可以通過與金屬的烷基化物反應(yīng)烷基化，并用陽離子形成劑就地活化，產(chǎn)生具有聚合活性的金屬茂陽離子。在柄型金屬茂配合物作為制備聚烯烴的催化劑的優(yōu)選應(yīng)用中，還可將非光活性產(chǎn)物(如金屬茂聯(lián)萘酚鹽)直接與常規(guī)助催化劑如鋁氧烷一起用作活性催化劑組分，如Waymouth等人在J.Am.Chem.Soc.，112(1990)，pp.4911-4914中所述。
本發(fā)明方法能定量地轉(zhuǎn)化非手性內(nèi)消旋型柄型金屬茂配合物成手性外消旋形式，并且是簡(jiǎn)單易行和廉價(jià)的。手性外消旋型柄型金屬茂配合物首先被用作烯烴的立體選擇聚合的催化劑。
實(shí)施例光化學(xué)轉(zhuǎn)化通過用Phillips HPK125W汞汽燈照射進(jìn)行。實(shí)施例1通過轉(zhuǎn)化外消旋/內(nèi)消旋混合物制備外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯-1，1′-雙-2-萘酚鹽將24mg(0.05mmol)二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿的外消旋/內(nèi)消旋混合物(摩爾比1∶1)，21mg(0.07mmol)1，1′-雙-2-萘酚二鋰和0.4ml C6D6放入到NMR管內(nèi)，冷凍并在高真空下火焰密封NMR管。隨后將管固定在Hg汽燈上，并在40℃下照射24小時(shí)。利用NMR光譜能夠確定外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-叔丁基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯-1，1′-雙-2-萘酚鹽的定量轉(zhuǎn)化。1H-NMR(在C6D6中)，相對(duì)于TMS(四甲基硅)的信號(hào)位置0.58ppm(s，6H)；0.76ppm(s，18H)；2.11ppm(s，2H)；5.59ppm(d，2H)；5.96ppm(d，2H)；6.8-7.3和7.7-7.82ppm(d，12H).實(shí)施例2通過轉(zhuǎn)化內(nèi)消旋形式制備外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯-1，1′-雙-2-萘酚鹽將528mg(1mmol)內(nèi)消旋-二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鉿和328mg(1.2mmol)1，1′-雙-2-萘酚二鋰放入到Hg汽燈上的照射容器內(nèi)，并將它們懸浮在50ml無水甲苯中，通過向其中通入輕微氬氣流混合懸浮液并在30℃下照射5小時(shí)。這樣產(chǎn)生其中懸浮有所產(chǎn)生的LiCl的純凈黃色溶液。通過硅藻土濾除LiCl(在保護(hù)氣體存在下)，并除去濾液中的溶劑。用戊烷洗滌并減壓干燥，余下690mg外消旋-二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯-1，1′-雙-2-萘酚鹽[產(chǎn)率93％；1H-NMR[C6D6]0.66ppm(s，6H)，2.07ppm(s，6H)，5.92/5.93ppm(d，2H)，6.22/6.23ppm(d，2H)，6.45-7.8ppm(m，22H)].對(duì)比實(shí)施例V1不照射情況下外消旋/內(nèi)消旋-二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯與1，1′-雙-2-萘酚二鋰的反應(yīng)。
稱取26mg(0.05mmol)二氯化二甲基硅烷二基雙(2-甲基-4-苯基-1-環(huán)戊二烯基)合鋯(外消旋/內(nèi)消旋摩爾比＝1∶1)和21mg(0.07mmol)1，1′-雙-2-萘酚二鋰放入到NMR管內(nèi)，并溶解到0.4ml C6D6中。溶液冷凍后，在高真空下火焰密封NMR管，并在融化后充分搖動(dòng)。
外消旋非對(duì)映體與聯(lián)萘酚鹽的反應(yīng)能用NMR光譜法監(jiān)測(cè)，6小時(shí)后反應(yīng)完成1H-NMR[C6D6]0.66ppm(s，6H)，2.07ppm(s，6H)，5.92/5.93ppm(d，2H)，6.22/6.23ppm(d，2H)，6.45-7.8ppm(m，22H).比較發(fā)現(xiàn)，內(nèi)消旋非對(duì)映體的信號(hào)沒有發(fā)生變化。
權(quán)利要求
1.轉(zhuǎn)化非手性內(nèi)消旋形式的柄型金屬茂配合物成手性外消旋形式的方法，其中轉(zhuǎn)化是在手性助劑存在下通過光化學(xué)法進(jìn)行。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中轉(zhuǎn)化是在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1至2的方法，其中光化學(xué)轉(zhuǎn)化是采用波長(zhǎng)小于1000nm的電磁波照射進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求1至3的方法，其中手性助劑為雙官能物。
5.如權(quán)利要求1至4的方法，其中所用的手性助劑為二醇鹽。
6.如權(quán)利要求1至5的方法，其中所用的手性助劑為聯(lián)萘酚鹽的外消旋物。
7.如權(quán)利要求1至6的方法，其中所用的柄型金屬茂配合物具有下述式I結(jié)構(gòu)
其中各取代基和符號(hào)具有下述含義M 代表鈦，鋯，鉿，釩，鈮或鉭，X 代表氟，氯，溴，碘，氫，C1-C10烷基，C6-C15芳基或-OR10，其中R10代表C1-C10烷基，C6-C15芳基，烷基芳基，芳烷基，氟代烷基或氟代芳基，其中的烷基部分各自含有1-10個(gè)碳原子，且芳基部分含有6-20個(gè)碳原子，R1至R8代表氫，C1-C10烷基，5-至7-元環(huán)烷基，該環(huán)烷基本身可載有C1-C10烷基作為取代基，C6-C15芳基或芳烷基，其中兩個(gè)相鄰基團(tuán)可一起形成含4-15個(gè)碳原子的環(huán)狀基團(tuán)，或Si(R11)3，其中R11代表C1-C10烷基，C6-C15芳基或C3-C10環(huán)烷基，R9代表
＝BR12，＝AlR12，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，＝SO2，＝NR12，＝CO，＝PR12或＝P(O)R12其中R12，R13和R14相同或不同，并代表氫，鹵素，C1-C10烷基，C1-C10氟代烷基，C6-C10-氟代芳基，C6-C10芳基，C1-C10烷氧基，C2-C10鏈烯基，C7-C40芳烷基，C8-C40芳基鏈烯基或C7-C40烷芳基，或者R12與R13或R12與R14各自與它們連接的原子一起成環(huán)，和M1代表硅，鍺或錫。
8.如權(quán)利要求1至7的方法，其中柄型金屬茂配合物在環(huán)戊二烯基環(huán)的2位上被取代。
9.如權(quán)利要求1至8的方法，其中所用的柄型金屬茂配合物為甲硅烷基橋連配合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了在手性助劑存在下通過光化學(xué)法轉(zhuǎn)化非手性內(nèi)消旋形式的柄型金屬茂配合物成手性外消旋形式的方法。
文檔編號(hào)C07F17/00GK1190398SQ96195405
公開日1998年8月12日 申請(qǐng)日期1996年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月11日
發(fā)明者D·費(fèi)希爾, F·朗豪瑟, J·科斯, G·施維爾, H－H·布林特津格, K·施米特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司