專利名稱：一種三氯乙酰氯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)化學(xué)酰氯的制備方法，特別是一種三氯乙酰氯的制備方法。
本發(fā)明專利申請(qǐng)日前，公開(kāi)的有機(jī)酰氯的制備，以三氯乙醛為原料，經(jīng)硝酸氧化，首先得到三氯乙酸，再經(jīng)氯化亞砜氯化制備三氯乙酰氯。該工藝腐蝕嚴(yán)重，設(shè)備要求高，大量腐蝕性氣體難于處理，污染嚴(yán)重。
四氯乙烯加壓催化氧化法制備三氯乙酰氯，同樣存在著操作難度大，反應(yīng)壓力高，催化劑不易解決等缺陷。
本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服上述缺陷，而提供一種原料易得、操作條件平穩(wěn)、無(wú)污染、收率高的三氯乙酰氯的制備方法。
本發(fā)明的上述發(fā)明目的通過(guò)下述技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征是依次包括如下步驟(A).將三氯乙烯在偶氮二異丁腈、三乙胺作用下氧化制得二氯乙酰氯，分離；(B).將二氯乙酰氯在優(yōu)選吡啶、同系物或衍生物其中一種作用下氯化制得三氯乙酰氯；(C).經(jīng)精餾分離得成品。
所述的將三氯乙烯在偶氮二異丁腈、三乙胺作用下氧化反應(yīng)，目的在于制備三氯乙酰氯的起始物二氯乙酰氯，其反應(yīng)式為
所述的偶氮二異丁腈((CH)2CNCN＝NCCN(CH)2)為(A)反應(yīng)催化劑。其用量最好為三氯乙烯的0.05～0.15％(重量比)，催化劑用量低于該范圍，造成該反應(yīng)不進(jìn)行，達(dá)不到催化反應(yīng)效果；高于該范圍，造成該反應(yīng)激烈，不易控制，且反應(yīng)壓力急劇增大，造成設(shè)備耐壓條件要求高。
三乙胺為(A)反應(yīng)的引發(fā)劑，其用量最好為三氯乙烯添加量的0.0005～0.002％，三乙胺的用量低于或超出該范圍，均造成本反應(yīng)的不進(jìn)行。
(A)反應(yīng)溫度最好控制在110℃～150℃，低于該溫度，反應(yīng)起始速度慢，收率低；高于該溫度，超出沸點(diǎn)，物料流失；反應(yīng)壓力最好控制在0.45～0.55MPa，壓力低于該范圍，反應(yīng)起始速度慢；壓力高于該范圍，設(shè)備耐壓條件高、操作難度加大。
為了提高反應(yīng)初始速度、縮短反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)起始物料(三氯乙烯、偶氮二異丁腈、三乙胺)置入反應(yīng)器后，進(jìn)行預(yù)熱至60℃～80℃，然后沖氧氣進(jìn)行反應(yīng)。
將二氯乙酰氯在優(yōu)選吡啶、同系物或衍生物其中一種作用下進(jìn)行氯化反應(yīng)制得三氯乙酰氯，其反應(yīng)式為
所述的(B)加熱通入液氯氯化，液氯與二氯乙酰氯重量比控制為1∶1.5～2.5，反應(yīng)溫度為105℃～115℃，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)以上，低于此溫度，易造成氯氣流失，反應(yīng)不完全；高于此溫度，易造成二氯乙酰氯流失，反應(yīng)太激烈，不易操作。
所述的優(yōu)選吡啶、同系物或衍生物(α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、吡啶-4-甲醛)其中一種量與二氯乙酰氯的重量比為0.08～0.15％，低于此量，不發(fā)生反應(yīng)或反應(yīng)速度過(guò)慢；高于此量，造成浪費(fèi)。
本發(fā)明專利制備的三氯乙酰氯外觀無(wú)色透明有刺激性液體；在20℃時(shí)測(cè)定，沸點(diǎn)116～118℃(1個(gè)大氣壓)；比重1.615～1.630；折光率1.4681～1.4705，含量≥98％，雜質(zhì)二氯乙酰氯≤1％，三氯乙酸≤0.5％。
本發(fā)明制備三氯乙酰氯方法，具有原料易得、設(shè)備要求低、操作條件平穩(wěn)、反應(yīng)時(shí)間短、收率高等優(yōu)點(diǎn)。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做一步的詳述實(shí)施例1在1.5立方米的反應(yīng)釜內(nèi)加入1.15噸含量99.8％的三氯乙烯，并加入1.15Kg催化劑，40g引發(fā)劑，以間接蒸汽加熱至70℃，慢慢充氧，反應(yīng)釜內(nèi)壓力慢慢升至0.45～0.55MPa，溫度升至120℃以上時(shí)，停止加熱，當(dāng)反應(yīng)釜溫度升至150℃時(shí)，在夾套內(nèi)通冷卻水，慢慢降低溫度，降低至140℃時(shí)，停止通冷卻水，反復(fù)操作控制溫度為140℃～150℃，反應(yīng)約15小時(shí)，待通氧情況下釜內(nèi)溫度不上升時(shí)，表明反應(yīng)基本完全。二氯乙酰氯含量為93.5％。降溫至80℃，帶壓將反應(yīng)混合物打入精餾釜內(nèi)，以蒸汽夾套加熱精餾釜，在塔頂溫度為102℃～106℃之間出前餾份，返回反應(yīng)釜進(jìn)一步反應(yīng)；在108℃時(shí)，出精餾液，取樣分析二氯乙酰氯含量為97.8％，產(chǎn)量為900Kg，收率為80％，取分離后1000kg二氯乙酰氯加入吡啶0.8kg，溫度升至80℃充液氯500kg，溫度在105℃-115℃之間，常壓反應(yīng)20小時(shí)，經(jīng)蒸餾得三氯乙酰氯，收率達(dá)73％。
實(shí)施例2在1.5立方米的反應(yīng)釜內(nèi)加入1.15噸含量99.8％的三氯乙烯，并加入1.00Kg催化劑，40g引發(fā)劑，以間接蒸汽加熱，慢慢充氧，反應(yīng)釜內(nèi)壓力慢慢升至0.1MPa，溫度升至60℃以上時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，得二氯乙酰氯含量為40％，取分離后1000kg二氯乙酰氯加入吡啶0.9kg，溫度升至80℃充液氯250kg，溫度在105℃-106℃之間，常壓反應(yīng)26小時(shí)，經(jīng)蒸餾得三氯乙酰氯，收率達(dá)45％。
實(shí)施例3在1.5立方米的反應(yīng)釜內(nèi)加入1.15噸含量99.8％的三氯乙烯，并加入0.88Kg催化劑，30g引發(fā)劑，以間接蒸汽加熱70℃，慢慢充氧，反應(yīng)釜內(nèi)壓力慢慢升至0.4MPa，溫度升至110℃以上時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，分析二氯乙酰氯含量為65％，收率為55％，取分離后1000kg二氯乙酰氯加入α-甲基吡啶1.1kg，溫度升至80℃充液氯600kg，溫度在105℃-115℃之間，常壓反應(yīng)22小時(shí)，經(jīng)蒸餾得三氯乙酰氯，收率達(dá)50％。
實(shí)施例4在1.5立方米的反應(yīng)釜內(nèi)加入1.15噸含量99.8％的三氯乙烯，并加入0.79Kg催化劑，20g引發(fā)劑，以間接蒸汽加熱70℃，慢慢充氧，反應(yīng)釜內(nèi)壓力慢慢升至0.55MPa，溫度升至150℃以上時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，分析二氯乙酰氯含量為93％，收率為85％，取分離后1000kg二氯乙酰氯加入β-甲基吡啶、吡啶-4-甲醛吡啶1.3kg，溫度升至80℃充液氯700kg，溫度在105℃-115℃之間，常壓反應(yīng)22小時(shí)，經(jīng)蒸餾得三氯乙酰氯，收率達(dá)55％。
實(shí)施例5在1.5立方米的反應(yīng)釜內(nèi)加入1.15噸含量99.8％的三氯乙烯，并加入0.79Kg催化劑，25g引發(fā)劑，以間接蒸汽加熱70℃，慢慢充氧，反應(yīng)釜內(nèi)壓力慢慢升至0.8MPa，溫度升至180℃以上時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，分析二氯乙酰氯含量為78％，收率為67％，取分離后1000kg二氯乙酰氯加入吡啶-4-甲醛吡啶1.5kg，溫度升至80℃充液氯750kg，溫度在105℃-115℃之間，常壓反應(yīng)25小時(shí)，經(jīng)蒸餾得三氯乙酰氯，收率達(dá)65％。
權(quán)利要求
1.一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征依次包括如下步驟(A).將三氯乙烯在偶氮二異丁腈、三乙胺作用下氧化制得二氯乙酰氯，分離；(b).將二氯乙酰氯在優(yōu)選吡啶、同系物或衍生物其中一種作用下氯化制得三氯乙酰氯；(C).經(jīng)精餾分離得成品。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征在于所述的(A)加熱并沖入氧氣氧化，反應(yīng)溫度為110℃～150℃、反應(yīng)壓力為0.4～0.55MPa。
3.按照權(quán)利要求2所述的一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征在于所述的(A)中偶氮二異丁腈、三乙胺投量與三氯乙烯相比為0.05～0.15％、0.0005～0.002％(重量比)。
4.按照權(quán)利要求3所述的一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征在于所述的反應(yīng)起始物料加熱至60℃～80℃后沖入氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)。
5.按照權(quán)利要求1、4所述的一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征在于所述的(B)加熱通入液氯氯化，液氯與二氯乙酰氯重量比為1∶1.5～2.5，反應(yīng)溫度為105℃～115℃，反應(yīng)時(shí)間20小時(shí)以上。
6.按照權(quán)利要求5所述的一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征在于所述的優(yōu)選吡啶、同系物或衍生物量與二氯乙酰氯的重量比為0.08～0.15％。
全文摘要
一種三氯乙酰氯的制備方法,屬于有機(jī)酰氯的制備工藝。其特征是依次包括如下步驟:(A)將三氯乙烯在偶氮二異丁腈、三乙胺作用下氧化反應(yīng)制得二氯乙酰氯,分離;(B)將二氯乙酰氯在吡啶、同系物或衍生物作用下氯化反應(yīng)制得三氯乙酰氯;(C)經(jīng)精餾分離得成品。本發(fā)明方法制備三氯乙酰氯,具有原料易得、設(shè)備要求低、操作條件平穩(wěn)、反應(yīng)時(shí)間短、收率高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C53/48GK1181370SQ9611602
公開(kāi)日1998年5月13日 申請(qǐng)日期1996年10月30日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月30日
發(fā)明者單永華 申請(qǐng)人:濟(jì)南市天橋天營(yíng)科工貿(mào)開(kāi)發(fā)中心