專利名稱：粗(甲基)丙烯酸的提純的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從催化氣相氧化法生產(chǎn)的粗(甲基)丙烯酸中除去醛的方法。在該方法中，粗(甲基)丙烯酸與肼衍生物混合并從該混合物中蒸餾(甲基)丙烯酸。
文中所用的(甲基)丙烯酸代表丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸本身或其酯，在很廣泛的應(yīng)用如粘合劑中，對(duì)于聚合物的制備是特別重要的。
(甲基)丙烯酸尤其可以通過含3或4個(gè)碳原子的烷烴、烷醇、烯烴或烯醇的催化氣相氧化獲得，例如，通過丙烯、丙烯醛、叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或異丁烯醛的催化氣相氧化可特別有利地獲得。然而，其它可能的原料化合物是這樣一些化合物，在氣相氧化期間，從這些化合物實(shí)際上僅僅生成作為中間體的C4原料化合物。可舉的一個(gè)例子是叔丁醇的甲醚。這些原料氣體一般以惰性氣體如氮?dú)?、CO2、飽和烴和/或蒸汽稀釋，在升溫下和如果需要在超大氣壓下，與氧混合后通過過渡金屬混合氧化物催化劑，氧化成(甲基)丙烯酸并通過吸附于合適的吸附劑中(例如，水或70-75％(重量)二苯醚和25-30％(重量)聯(lián)苯的混合物)從產(chǎn)物氣流中分出(甲基)丙烯酸(參見，例如EP-A-297445和DE-C2136396)。
在通過提純和/或蒸餾分離步驟(如經(jīng)蒸餾，共沸蒸餾除去吸附劑水或從水溶液中提取酸和接著蒸餾除去提取劑)除去吸附劑(和如果需要，通過汽提如用空氣，先解吸在吸附劑中溶解度低的污染物)后，得到一種酸，即文中所稱的粗(甲基)丙烯酸。
由于在催化氣相氧化過程中發(fā)生一些平行的次要反應(yīng)，粗(甲基)丙烯酸不是純產(chǎn)物。產(chǎn)物中含有各種污染物(一般為≤2％(重量)，參EP-B 169254)，包括與催化氣相氧化原料化合物和所得(甲基)丙烯酸相關(guān)的為主的醛類化合物。因此，粗(甲基)丙烯酸一般含有甲醛、乙醛、丙烯醛、異丁烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糠醛和巴豆醛、以及乙酸、甲酸和丙酸等污染物。
對(duì)于(甲基)丙烯酸的各種應(yīng)用，粗(甲基)丙烯酸中所含的這些污染物有不利的影響(參見，例如DE-B 2207184)。因此，例如聚合物反應(yīng)的引發(fā)時(shí)間，即達(dá)到聚合溫度和聚合反應(yīng)實(shí)際超始之間的時(shí)間，不能再現(xiàn)或聚合度降低。聚合物也可能傾向于腿色。
為了從粗(甲基)丙烯酸中除去污染物和將粗(甲基)丙烯酸轉(zhuǎn)化為純的(甲基)丙烯酸，發(fā)明人進(jìn)行了深入的研究。一般是通過蒸餾進(jìn)行，例如，通過兩個(gè)相繼的精餾步驟除去比(甲基)丙烯酸沸騰溫度較高或較低的污染物(參見，例如，EP-B 102642)。
然而，問題是至少部分醛污染物的物理性質(zhì)類似于(甲基)丙烯酸；要單獨(dú)由精餾除去這些物質(zhì)，必須利用并不經(jīng)濟(jì)的分離塔板數(shù)和/或不經(jīng)濟(jì)的回流比。
GB-B 1346737和DE-B 2207184公開一種提純粗丙烯酸的方法，其中含-NH2基的化合物加到粗丙烯酸中并從此混合物中蒸餾丙烯酸。伯胺在很大程度上結(jié)合于污染物醛上，以致即便接著簡單的蒸餾步驟，就污染物醛而言可獲得高程度的分離。最小殘余量的醛利用作為胺化合物的肼和苯肼可分出。不過，利用肼和苯肼的缺點(diǎn)是它們的毒性不能接受。因此，EP-A 270999據(jù)薦在蒸餾之前，混合粗(甲基)丙烯酸和脒基肼(氨基胍)和/或其鹽(優(yōu)選氨基胍碳酸氫鹽)，其量為每有1摩醛用1-3摩爾。然而，氨基胍和/或其鹽的缺點(diǎn)是其與醛的反應(yīng)比不完全使人滿意。DE-A 4335172推薦在蒸餾前另外加一種有機(jī)磺酸以避免形成沉積物。JP-A117716/75推薦，在無胺化合物存在下，結(jié)合吩噻嗪/磺酸以減小丙烯酸的聚合傾向。
本發(fā)明的目的是要提供一種從催化氣相氧化法生產(chǎn)的粗(甲基)丙烯酸中除去醛的方法，其中粗(甲基)丙烯酸與沒有上述先有技術(shù)中肼化合物的缺點(diǎn)的肼衍生物混合，然后從混合物中蒸出(甲基)丙烯酸。
本發(fā)明達(dá)到了這一目的。本發(fā)明涉及從催化氣相氧化法生產(chǎn)的粗(甲基)丙烯酸中除去醛的方法，其中粗(甲基)丙烯酸與肼衍生物混合并從該混合物中蒸餾(甲基)丙烯酸，其中所用肼衍生物是有機(jī)羧酸的酰肼。
有機(jī)羧酸酰肼的例子特別是半卡巴肼(氨基甲酸酰肼)和有1-10個(gè)碳原子的飽和脂族一元羧酸和/或二元羧酸的單酰肼和二酰肼。這些酰肼化合物特別是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸的酰肼。對(duì)于相應(yīng)酰肼特別適合的飽和脂族二元羧酸是有4-8個(gè)碳原子的二元羧酸。己二酸和丁二酸的二酰肼尤其適合。當(dāng)然，用羧酸酰肼的鹽代替酰肼本身也是可能的。適合的鹽例如是碳酸氫鹽，硝酸鹽，硫酸鹽或氯化物，如半卡巴肼鹽酸鹽。
為了決定要加的羧酸酰肼的絕對(duì)量，必須知道的醛含量可按已知方法將醛轉(zhuǎn)化成適當(dāng)?shù)难苌锖笥酶邏阂合嗌V(HPLC)來測(cè)定。一般地，每摩爾醛污染物至少加0.5摩爾羧酸酰肼，但通常不大于5摩爾。所加羧酸酰肼的量較好是1-3摩爾和特別優(yōu)選的1-2摩爾。
本發(fā)明中羧酸酰肼的加入最好在蒸餾前不久進(jìn)行。換句話說，本發(fā)明中羧酸酰肼加到粗(甲基)丙烯酸中，該混合物放置一段時(shí)間(反應(yīng)時(shí)間取決于溫度，溫度為20-100℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為幾分鐘至幾小時(shí)，實(shí)踐中，在室溫下放置該混合物是有益的)，然后再蒸留。本發(fā)明的羧酸酰肼可以加羧酸酰肼本身或其溶液(適合的溶劑例如是水或(甲基)丙烯酸)。
在蒸餾分離期間由于羧酰酰肼和/或其鹽帶來的沉積物迅速地復(fù)蓋了蒸餾裝置(特別是蒸發(fā)器表面)，本發(fā)明的方法在一定程度上受到不利影響，因?yàn)樵跊]有這些添加物的粗(甲基)丙烯酸的蒸餾中不存在這樣的不利影響(盡管無這類添加物的蒸餾導(dǎo)致粗(甲基)丙烯酸中醛污染物的低分離程度)。
顯然地，羧酸酰肼和/或其鹽與醛污染物的直接反應(yīng)產(chǎn)物和/或蒸餾期間由其形成的次級(jí)產(chǎn)物牽涉進(jìn)了沉積物的形成。
因此，本發(fā)明的另一目的是提供一種從催化氣相氧化法生產(chǎn)的粗(甲基)丙烯酸中除去醛的方法，在此方法中所說沉積物的形成被降低。
本發(fā)明達(dá)到了這一目的。本發(fā)明涉及從催化氣相氧化法生產(chǎn)的粗(甲基)丙烯酸中除去醛的方法。在該方法中，粗(甲基)丙烯酸與本發(fā)明的羧酸酰肼和/或其鹽混合，和從混合物中蒸餾(甲基)丙烯酸，其中在蒸餾處理前，除了向粗(甲基)丙烯酸中加羧酸酰肼和/或其鹽外，至少加一種有機(jī)磺酸和/或其鹽(特別是堿金屬鹽)如果有機(jī)磺酸是加到25℃的水中對(duì)降低其表面張力是在有益的。一般地，每加1摩爾羧酸酰肼化合物加至少0.1摩爾但通常不大于5摩爾的至少一種有機(jī)磺酸，上述量不發(fā)生不利影響。優(yōu)選每加1摩爾羧酸酰肼化合物加0.5-2摩爾至少一種有機(jī)磺酸。有機(jī)磺酸的加入可以是羧酸酰肼加入之前，同時(shí)或之后。另外，有機(jī)磺酸可以加到蒸餾柱的塔盤上，柱頂或回流于蒸餾柱中。即使沉積物已經(jīng)形成，有機(jī)磺酸的加入也是成功的。
適合的有機(jī)磺酸是例如通式為R1-SO3H的烷基磺酸，其中R1為C1-C20烷基。這些烷基磺酸的鹽也適合，特別是堿金屬鹽。一種優(yōu)選的代表是甲磺酸和其鹽。
芳基磺酸及其鹽也是適合的。適合的芳基磺酸化合物是甲苯磺酸如對(duì)甲苯磺酸，苯磺酸，苯酚磺酸，二甲苯磺酸，二丁基萘磺酸及其鹽，特別是其堿金屬鹽。不過，特別適合的是烷基芳基磺酸及其鹽，其中優(yōu)選的是只有一個(gè)烷基取代基的。芳基優(yōu)選的是苯環(huán)或萘環(huán)系統(tǒng)。
烷基有5-16個(gè)碳原子為好。
特別適合的是通式如下的烷基苯磺酸及其鹽， 其中M是氫或其它陽離子如堿金屬離子，和R2是C5-C16烷基。
R2優(yōu)選為C8-C12烷基。在通式如上的烷基苯磺酸化合物中，十二烷基苯磺酸及其鹽特別重要。這特別適用于通式如下的十二烷基苯磺酸化合物， 其中n和m是整數(shù)，其和必須為9。最通常地，芳基磺酸化合物優(yōu)選以其全酸的形式，那芳基磺酸為優(yōu)選的添加劑。按照本發(fā)明，烷基磺酸化合物和芳基烷基磺酸化合物都適合作要加的有機(jī)磺酸化合物。
當(dāng)然，本發(fā)明的方法也可用于從不是粗(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸中除去醛。也即所說(甲基)丙烯酸由C3-C4化合物氣相催化氧化之外的其它途徑獲得并由于其它原因?yàn)槿╇s質(zhì)污染。
按照本發(fā)明改進(jìn)的粗(甲基)丙烯酸的蒸餾優(yōu)選在減壓下進(jìn)行，≤100毫巴，一般為10-100毫巴較適合。相關(guān)的沸騰溫度通常為70-105℃范圍。
本發(fā)明的方法對(duì)于由異丁烯醛催化氣相氧化起始制備粗甲基丙烯酸的情形特別重要，特別是當(dāng)異丁烯醛以EP-B92097或EP-B58927所述方法，由叔丁醇，異丁烷或異丁烯的催化氣相氧化生產(chǎn)或由甲醛與丙醛反應(yīng)生產(chǎn)時(shí)，和當(dāng)叔丁醇，異丁烷或異丁烯的催化氣相氧化是在300-400℃下用通式I的催化活性組合物進(jìn)行時(shí)，Mo12BiaFebX1cX2dX3eX4fOn(I)，其中X1為鎳和/或鈷，X2為鉈，堿金屬和/或堿土金屬，X3為磷，砷，硼，銻，錫，鈰，鉛，鈮和/或鎢，X4為硅，鋁，鈦和/或鋯，a為0.5-5.0b為0.01-3.0c為3.0-10.0d為0.02-2.0e為0-5.0f為0-10和n為通式I中除氧之外其它元素的價(jià)數(shù)和數(shù)量決定的數(shù)字，除了特定的溫度-時(shí)間外，其它條件與DE-A4023239所述相同，所得異丁烯醛不經(jīng)中間體的提純直接用于進(jìn)一步的氧化反應(yīng)。另外，當(dāng)異丁烯醛催化氣相氧化時(shí)，本發(fā)明方法特別適合，除了特定的溫度-時(shí)間外，在200-350℃下以DE-A4132263所述方法或在250-400℃下以D-A4132648所述方法進(jìn)行。
當(dāng)然，本發(fā)明的方法在聚合抑制劑如空氣，氫醌，氫醌一乙基醚，對(duì)亞硝基苯酚，對(duì)甲氧基苯酚或吩噻嗪的存在下進(jìn)行。
基于粗(甲基)丙烯酸，它們通常以50-1000ppm的量使用。
本發(fā)明的方法在吩噻嗪和/或芳族羧基化合物如氫醌和氫醌-甲醚作為聚合抑制劑存在下特別有利。
本發(fā)明的方法一方面特別有效地從粗(甲基)丙烯酸中蒸餾除去醛污染物，另一方面大大地抑制了相關(guān)沉積物的形成，因此，本發(fā)明的方法不僅例如適合于分批操作，也特別適合于像DE-A 4201697所述那樣連續(xù)操作。
實(shí)例1含2-糠醛，3-糠醛和苯甲醛總量為420ppm的粗丙烯酸(基于粗丙烯酸計(jì))在25℃下與1190ppm氨基胍碳酸氫鹽混合，接著，在25℃下放置。上述醛的含量以氣相色譜作為時(shí)間函數(shù)被測(cè)定。
所得結(jié)果如下<
實(shí)例2按照實(shí)例1，但以與1100ppm氨基胍碳酸氫鹽等摩爾量的己二酸二酰肼代替氨基胍碳酸氫鹽。所得結(jié)果如下<
實(shí)例3按照實(shí)例1，但以與1100ppm氨基胍碳酸氫鹽等摩爾量的丁二酸二酰肼代替氨基胍碳酸氫鹽。所得結(jié)果如下
實(shí)例4一個(gè)蒸發(fā)器為以金屬電熱重沸器加熱的玻璃對(duì)流-循環(huán)蒸發(fā)器的連續(xù)操作的玻璃精餾柱中，經(jīng)蒸發(fā)器連續(xù)進(jìn)料140ml/小時(shí)由DE-A4302991的實(shí)例B1所述的丙烯醛催化氣相氧化所得的粗丙烯酸，接著，按DE-A21 36 396的實(shí)例B1所述方法進(jìn)行。同樣量的粗丙烯酸從蒸發(fā)器中蒸發(fā)。蒸發(fā)后的粗丙烯酸在精餾柱上冷凝并定量地回流回柱頂。通過從柱頂進(jìn)料酚噻嗪的方法穩(wěn)定精餾柱。在進(jìn)料蒸發(fā)器之前，粗丙烯酸己與其重的1400ppm的己二酸二酰肼混合。精餾期間，在加熱的重沸器上形成沉積物，在操作8小時(shí)后沉積物的量達(dá)到平衡。其結(jié)果示于下表中。該表也給出了在粗丙烯酸進(jìn)料蒸發(fā)器之前，每摩爾己二酸二酰肼存在下直接混合1.5摩爾十二烷基苯磺酸的結(jié)果(40小時(shí)后)。
表不加十二烷基苯磺酸8小時(shí)后，沉積物為2400mg加十二烷基苯磺酸 40小時(shí)后，沉積物＜10mg
權(quán)利要求
1.一種通過混合(甲基)丙烯酸與肼衍生物并從該混合物中蒸餾(甲在)丙烯酸來提純含醛的(甲基)丙烯酸的方法，其中所用肼衍生物是羧酸酰肼和/或其鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所用的肼衍生物是有1-10個(gè)碳原子的飽和脂族一元羧酸和/或二元羧酸的酰肼。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的羧酸酰肼是己二酸或丁二酸的酰肼。
4.權(quán)利要求1，2或3的方法，其中每摩爾醛污染物用0.5-5摩爾的有機(jī)羧酸酰肼化合物。
5.權(quán)利要求1-4的任一方法，其中醛污染的(甲基)丙烯酸是催化氣相氧化法生產(chǎn)的粗(甲基)丙烯酸。
6.權(quán)利要求1-5的任一方去，該方法連續(xù)地進(jìn)行。
7.權(quán)利要求1-6的任一方法，其中在蒸餾處理前，向醛污染的(甲基)丙烯酸中除了加羧酸酰肼和/或其鹽之外，至少加一種有機(jī)磺酸和/或其鹽。
8.權(quán)利要求1-7的任一方法，其中每加1摩爾羧酸酰肼最多加5摩爾至少一種有機(jī)磺酸和/或其鹽。
9.權(quán)利要求1-8的任一方法，其中每摩爾醛污染物加1-3摩爾羧酸酰肼和/或其鹽，和每加1摩爾羧酸酰肼加0.5-2摩爾至少一種有機(jī)橫酸和/或其鹽。
10.權(quán)利要求1-9的任一方法，其中所加磺酸化合物包括十二烷基苯磺酸。
全文摘要
在一種提純粗(甲基)丙烯酸的方法中，在加有機(jī)羧酸酰肼之后，和如果需要，加有機(jī)磺酸后，蒸餾粗(甲基)丙烯酸。
文檔編號(hào)C07C51/44GK1127747SQ95119688
公開日1996年7月31日 申請(qǐng)日期1995年11月23日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月23日
發(fā)明者H·赫斯特, G·納塞勒, J·達(dá)林頓, H·馬坦 申請(qǐng)人:Basf公司