專利名稱：乙酸甲酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來(lái)說(shuō)涉及通過(guò)用乙酸酯化甲醇生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，尤其涉及將該過(guò)程并入乙酸甲酯用于下流操作的整體過(guò)程，例如并入有或沒有純乙酸聯(lián)產(chǎn)品的乙酐生產(chǎn)中。
多年來(lái)，乙酸和乙酐是人們公知的工業(yè)化學(xué)品，乙酐的生產(chǎn)構(gòu)成了乙酸的第二大最終用途。乙酐被廣泛用于乙酸乙酯和其它纖維素酯的生產(chǎn)。少量乙酐被用于專門的酯、阿司匹林和殺蟲劑的生產(chǎn)。乙酸被用作防腐劑和例如乙酸乙酯生產(chǎn)中的中間體。
甲醇液相羰基化生產(chǎn)乙酸是公知的工業(yè)操作方法，而且廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。羰基化方法通常用銠和碘甲烷催化，例如GB1233121中有詳述。歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0087870描述了一種改進(jìn)的方法，其中由甲醇和一氧化碳經(jīng)酯化、羰基化和分離等一系列步驟制得乙酐，同時(shí)有或沒有凈乙酸聯(lián)產(chǎn)品。具體地說(shuō)，后一方法包括(1)使甲醇與再循環(huán)的乙酸在酯化階段反應(yīng)生成主要含乙酸甲酯、水和未反應(yīng)甲醇的酯化產(chǎn)物;
(2)從酯化產(chǎn)物中除去部分水;
(3)在羰基化步驟中，在游離或結(jié)合的金屬羰基化催化劑和作為促進(jìn)劑的游離或結(jié)合囟素的存在下，使仍含水的酯化產(chǎn)物與一氧化碳反應(yīng)生產(chǎn)含乙酸和乙酐的羰基化產(chǎn)物;
(4)將羰基化產(chǎn)物分餾分離成含羰基化進(jìn)料和易揮發(fā)羰基化促進(jìn)劑成分、乙酸和易揮發(fā)乙酐餾分的低沸點(diǎn)餾分，和含有羰基化催化劑成分的高沸點(diǎn)餾分;
(5)將含羰基化進(jìn)料和羰基化促進(jìn)劑成份的低沸點(diǎn)餾分和含羰基化催化劑成份的高沸點(diǎn)餾分再循環(huán)至羰基化步驟;并且(6)將至少一部分乙酸餾分再循環(huán)至酯化階段。
一種乙酸甲酯的生產(chǎn)方法描述于我們的歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0060717中，該方法包括在酯化反應(yīng)容器中，在酯化催化劑存在下，使甲醇與乙醇在高溫下反應(yīng)生成含有乙酸甲酯和水的產(chǎn)物，在第一個(gè)蒸餾塔中，在共沸劑(微溶于水，與之形成最低共沸物)的存在下由產(chǎn)物蒸餾出含有乙酸甲酯、共沸劑和水的搭頂餾出物;將水與乙酸甲酯和共沸劑分離，隨后在第二個(gè)蒸餾塔中，蒸餾分離乙酸甲酯與共沸劑，乙酸甲酯作為塔頂餾出物被分離。
乙酸甲酯的另一種生產(chǎn)方法描述于美國(guó)專利US4889950。該方法使羧酸與低沸點(diǎn)醇反應(yīng)制得羧酸酯，包括向第一個(gè)蒸餾塔中充入反應(yīng)混合物，抽出反應(yīng)組分羧酸酯、水和未轉(zhuǎn)化醇作為塔頂餾出物、而留下未反應(yīng)羧酸。將塔頂餾出物充入第二個(gè)蒸餾塔中，從中(a)包含醇或共沸物的塔頂餾出物再循環(huán)至酯化反應(yīng);(b)將包含羧酸酯和水的液體付產(chǎn)物從剝離段抽出，在相分離容器中分離成水和羧酸酯，將羧酸酯返回蒸餾塔側(cè)面出料口的下部;(c)取出的塔底產(chǎn)物是羧酸酯。US4889950描述的實(shí)施例中采用的催化劑是硫酸。
一種適用于EP-A-0087870方法步驟(1)的優(yōu)選的乙酸甲酯生產(chǎn)方法描述于EP-B-0060719，它描述了一種乙酸甲酯的生產(chǎn)方法，包括在酯化反應(yīng)器中在高溫下在酯化催化劑和共沸劑存在下與乙酸反應(yīng)生成包含共沸劑、乙酸甲酯和水的產(chǎn)物;其中共沸劑微溶于水并與之形成最低共沸物;然后，在蒸餾塔中，從產(chǎn)物中回收包含乙酸甲酯的塔頂鎦分，其特點(diǎn)是由塔中部除去包含水和共沸劑的支流餾分，共沸劑再循環(huán)至反應(yīng)容器或蒸餾塔中。該發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施例據(jù)說(shuō)包括將甲醇和乙酸連續(xù)送入頂部裝有蒸餾柱的升溫的反應(yīng)釜中，釜中包含共沸劑、乙酸和酯化催化劑，從而制得包含乙酸甲酯、水未反應(yīng)甲醇、未反應(yīng)乙酸、催化劑和共沸劑的產(chǎn)物，取出主要包含乙酸甲酯以及少許甲醇和水的塔頂餾分，將其冷凝。其特點(diǎn)是該方法包括將部分冷凝的塔頂餾分返回塔中作為初級(jí)回流，而在反應(yīng)釜中剩下包含催化劑、乙酸、共沸劑和少許水的殘余餾分，從塔中部取出包含水、乙酸甲酯和共沸劑以及少許甲醇的液體側(cè)線餾分。用傾析的方法將側(cè)線餾分分離為上層有機(jī)相和下層水相，上層有機(jī)相中主要包含共沸劑和少量乙酸甲酯;下層水相中主要包含水和少量乙酸甲酯和甲醇。然后，將分出的有機(jī)相由低于側(cè)線餾分出口處送返塔中。
在酯化過(guò)程中回收的乙酸甲酯用于下流操作的整個(gè)過(guò)程中，有時(shí)必須關(guān)閉下流操作。例如EP-A-0087870所述通過(guò)羰基化方法來(lái)生產(chǎn)乙酐。這時(shí)，酯化過(guò)程最好處于“待用”或“暫?！睜顟B(tài)。可以在每次下流操作中止時(shí)關(guān)閉酯化過(guò)程或提供中間體產(chǎn)物貯槽，但兩種選擇都不夠經(jīng)濟(jì)。
我們現(xiàn)在提出一種以“待用”形式操作酯化過(guò)程的方法，“待用”形式可在很短時(shí)間內(nèi)再啟動(dòng)，從而促成了下流操作的迅速建立。
因而，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，該方法是采用乙酸甲酯下流的整體方法的一個(gè)步驟，該方法包括將甲醇和乙酸連續(xù)送入反應(yīng)器中，在酯化催化劑和高溫下生成包含乙酸甲酯和水的產(chǎn)物;蒸餾回收酯化產(chǎn)物中的乙酸甲酯，經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化，將回收的乙酸甲酯送入下流操作;共沸蒸餾從酯化產(chǎn)物中回收水，從過(guò)程中移去回收的水，進(jìn)一步提純或不提純;其特征在于該方法通過(guò)以下各步以“待用”形式操作(a)關(guān)閉酯化反應(yīng)器的甲醇和乙酸進(jìn)料;(b)將回收的乙酸甲酯再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不使其進(jìn)入下流操作;和(c)將回收的水再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不是從過(guò)程中除去。
本發(fā)明方法通過(guò)以下過(guò)程解決了上述技術(shù)問(wèn)題，即，將酯化產(chǎn)物再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，在高溫和酯化化合物存在下，保持反應(yīng)組成使產(chǎn)物回收蒸餾步驟繼續(xù)工作，而過(guò)程卻以“待用”形式操作。這便使得該過(guò)程在很短時(shí)間內(nèi)再啟動(dòng)，從而促成了下流操作的迅速建立。將過(guò)程置于“待用”形式時(shí)可能必須調(diào)節(jié)蒸餾回流以免傾瀉。
整體過(guò)程最好是通過(guò)乙酸甲酯羰基化生產(chǎn)乙酐的過(guò)程，可聯(lián)產(chǎn)或不聯(lián)產(chǎn)純乙酸。該過(guò)程的正常操作詳見EP-A-0087870，該文作為參政文獻(xiàn)并入本文。
本發(fā)明的酯化方法可以是任何適當(dāng)?shù)孽セ椒ǎ摲椒ㄔ谡２僮飨律a(chǎn)乙酸甲酯供給“待用”形式相反的下流操作中，包括在高溫和酯化催化劑存在下，在酯化反應(yīng)器中甲醇和乙酸連續(xù)反應(yīng)生成乙酸甲酯和水，蒸餾回收乙酸甲酯用于下流操作，共沸蒸餾回收水。適當(dāng)?shù)姆椒枋鲇贓P-A-0060717;US4889950和EP-B-0060719。
按照本發(fā)明的第一實(shí)施例，與“待用”操作(見上述歐洲專利申請(qǐng)EP-A-0060717，其內(nèi)容被本文引作參改)相反，酯化過(guò)程可產(chǎn)生用于整體過(guò)程下流操作的乙酸甲酯。從而，按照該實(shí)施例，在酯化催化劑存在下，甲醇與乙酸在酯化反應(yīng)器中高溫下生成包含乙酸甲酯和水的產(chǎn)物;酯化產(chǎn)物在第一個(gè)蒸餾塔中，在共沸劑存在下蒸餾生成包含乙酸甲酯、共沸劑和水的塔頂餾出物，其中共沸劑微溶于水并與之形成最低共沸物;從乙酸甲酯和共沸劑中分出水，然后在第二個(gè)蒸餾塔中蒸餾將乙酸甲酯作為塔頂餾分與共沸劑分離。共沸劑可以返回酯化反應(yīng)容器或第一個(gè)蒸餾塔中。在該實(shí)施例中，適當(dāng)?shù)孽セ呋瘎┛梢允菬o(wú)機(jī)酸(如硫酸)或有機(jī)酸(如甲苯對(duì)磺酸)。用于水共沸蒸餾的共沸劑可以是任何微溶于水并且與水形成最低共沸物的烴、醚、酯或酮。該酯化過(guò)程的詳細(xì)操作見EP-A-0060717。
該實(shí)施例的過(guò)程按本發(fā)明的“待用”形式操作，它包括(ⅰ)關(guān)閉通往酯化反應(yīng)器的甲醇和乙酸進(jìn)料;和(ⅱ)將酯化反應(yīng)器產(chǎn)物蒸得的水和乙酸甲酯再循環(huán)至酯化反應(yīng)器。乙酸甲酯可以與共沸劑一起再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，這時(shí)，按常規(guī)方法將第二個(gè)蒸餾塔旁通并且或者關(guān)閉或者置于“暫?！睜顟B(tài)。也可操作第二個(gè)塔，從共沸劑中分出乙酸甲酯，乙酸甲酯再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，共沸劑再循環(huán)至第一蒸餾塔和/或酯化反應(yīng)器。
按照本發(fā)明的第二實(shí)施例，與“待用”操作(見上述美國(guó)專利US4889950，其內(nèi)容被本文引為參改)相反，酯化過(guò)程可產(chǎn)生用于整體過(guò)程下流操作的乙酸甲酯。從而，在該實(shí)施例中，將羧酸與低沸點(diǎn)醇在酯化催化劑(如硫酸)存在下反應(yīng)制得羧酸酯，它包括將反應(yīng)混合物充入第一個(gè)蒸餾塔中，反應(yīng)組分羧酸酯、水和未轉(zhuǎn)化醇(不包括未反應(yīng)羧酸)作為塔頂餾出物取出，將其充入第二個(gè)蒸餾塔，然后從該塔的剝離段抽出(a)包含醇或共沸劑的塔頂產(chǎn)物，該塔頂產(chǎn)物再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，(b)包含羧酸酯和水的副產(chǎn)物;在相分離容器中分離成水和羧酸酯，羧酸酯再?gòu)膫?cè)面出料口的下面返回蒸餾塔，和(c)取出的塔底產(chǎn)物是羧酸酯。該過(guò)程通過(guò)將酯化反應(yīng)器的醇和酸進(jìn)料關(guān)閉并將酯和水再特環(huán)至酯化反應(yīng)器而使之處于“待用”形式。
按照本發(fā)明的第三個(gè)也是優(yōu)選的實(shí)施例，與“待用”操作(見上述歐洲專利EP-B-0060719，其內(nèi)容被本文引為參改)相反，酯化過(guò)程可產(chǎn)生用于整體過(guò)程下流操作的乙酸甲酯。從而，在本發(fā)明的該實(shí)施例中，在酯化催化劑和共沸劑存在下，將甲醇在高溫下與乙酸在酯化反應(yīng)容器中反應(yīng)生成包含共沸劑、乙酸甲酯和水的酯化產(chǎn)物，其中共沸劑微溶于水，且與之生成最低共沸物，在蒸餾塔中回收得到包含乙酸甲酯的塔頂餾分，從塔中部取出包含水和共沸劑的側(cè)線餾分，將共沸劑再循環(huán)至反應(yīng)容器和/或餾塔。該實(shí)施例的過(guò)程通過(guò)下述方法實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的“待用”形式將酯化反應(yīng)容器的醇和酸進(jìn)料關(guān)閉并將乙酸甲酯和水再循環(huán)至酯化反應(yīng)容器。
按照本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施例，提供了生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，該方法是采用乙酸甲酯下流操作的整體方法的一個(gè)步驟，該方法包括將甲醇和乙酸連續(xù)送入酯化反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器中包含(ⅰ)微溶于水并與之形成最低共沸物的共沸劑(ⅱ)乙酸和(ⅲ)酯化催化劑，制得主要包含乙酸甲酯、未反應(yīng)甲醇、共沸劑和水的產(chǎn)物，將產(chǎn)物在蒸餾塔中蒸餾得主要包含乙酸甲酯的塔頂餾分。將塔頂餾分冷卻，部分塔頂餾出物返回塔中作為初級(jí)回流，而剩余乙酸甲酯可經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化流往下流操作，從塔中部取出包含水、乙酸甲酯和共沸劑以及少許甲醇的液體側(cè)線餾分，冷卻，傾析分離為主要包含共沸劑和少許乙酸甲酯的上層有機(jī)相和主要包含水和少許乙酸甲酯以及甲醇的下層水相，從塔中低于側(cè)線餾分出口處將分出的有機(jī)相返回塔中，而將分出的水相送入剝離塔，塔中堿性水性餾分與塔頂餾分分離，從過(guò)程中除去塔底水性餾分，而將塔頂餾分再循環(huán)至酯化反應(yīng)器和/或蒸餾塔，其特征在于該過(guò)程通過(guò)下列步驟以“待用”形式操作(ⅰ)將酯化反應(yīng)器的甲醇和乙酸進(jìn)料關(guān)閉;
(ⅱ)將蒸餾分離出的幾乎全部剩下的乙酸甲塔頂餾分再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不是將其送入下流操作，(ⅲ)將傾析步驟的下層水相中的水再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，并且(ⅳ)調(diào)節(jié)蒸餾塔的回流，以免塔中出現(xiàn)傾瀉。
優(yōu)選實(shí)施例通過(guò)下列各步以本發(fā)明的“待用”形式操作(ⅰ)將酯化反應(yīng)器的甲醇和乙酸進(jìn)料關(guān)閉;
(ⅱ)將蒸餾分離出的幾乎全部乙酸甲酯塔頂餾分再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不是將其送入下流操作，(ⅲ)將傾析步驟的下層水相中的水再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，并且(ⅳ)調(diào)節(jié)蒸餾塔的回流，以免塔中出現(xiàn)傾瀉。
在優(yōu)選實(shí)施例中，下層水相中的水可通過(guò)走剝離塔旁路并直接返回酯化反應(yīng)器的方法再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，按常規(guī)方法剝離塔或者關(guān)閉，或者保持在無(wú)進(jìn)料或出料的的回流或接近回流的待用狀態(tài)。或者，在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，下層水相可通過(guò)繼續(xù)操作的剝離塔，底部水餾分返回酯化反應(yīng)器和/或蒸餾塔，這便降低了在酯化反應(yīng)器操作時(shí)啟動(dòng)和關(guān)閉剝離塔引起的效應(yīng)，特別當(dāng)剝離塔除進(jìn)料外沒有安裝回流源時(shí)，使之不能在或接近回流的“待用”狀態(tài)下操作。
當(dāng)需要乙酸甲酯下流時(shí)，該過(guò)程可以很方便地通過(guò)以下各步再次由“待用”形式轉(zhuǎn)變?yōu)椴僮餍问?a)重新開始向酯化反應(yīng)器中送入甲醇和乙酸，(b)將蒸餾分離出的全部乙酸甲酯塔頂餾分送往下流操作，(c)停止將傾析階段下層水相的水再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，如果處于“待用”或關(guān)閉狀態(tài)還可以再啟動(dòng)剝離塔，和(d)將蒸餾塔回流調(diào)至正常值。
在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例中，可將共沸劑適當(dāng)?shù)丶拥锦セ磻?yīng)器或蒸餾塔的運(yùn)當(dāng)部位，共沸劑可以是任何微溶于水并與之形成最低共沸物的烴、醚、酯或酮。適宜的共沸劑的例子有甲苯、二異丁基醚、乙酸正丁酯和異丁酯以及甲基異丁基酮。共沸劑最好是乙酸酯，例如乙酸正丁酯。采用乙酸酯的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它能夠“原位”生成，例如在反應(yīng)混合物中摻入正丁醇便可生成乙酸正丁酯。乙酸甲酯(b.p.57℃)和乙酸丁酯(b.p.126℃)很容易通過(guò)蒸餾分離。共沸劑的用量以反應(yīng)混合物總重為基準(zhǔn)高于1%為宜，最好為20～60%。(均為重量百分?jǐn)?shù))。由于幾乎全部共沸劑都留在塔中，僅有少量共沸劑散失在塔頂餾分和側(cè)線餾分水相中，最好向酯化反應(yīng)器中再加少量共沸劑以補(bǔ)償上述散失。
在本發(fā)明的第三個(gè)實(shí)施例中，酯化催化劑可以是適當(dāng)?shù)臒o(wú)機(jī)酸(如硫酸)或有機(jī)酸(如對(duì)甲苯磺酸或甲磺酸)，其中優(yōu)選甲磺酸。酯化催化劑的用量可以是反應(yīng)混合物重量的0.1～10%，優(yōu)選2～6%(均為重量百分?jǐn)?shù))。
第三個(gè)實(shí)施例中酯化反應(yīng)器的進(jìn)料以包含等摩爾量甲醇和乙酸為宜。最初送進(jìn)酯化反應(yīng)器中的甲醇和/或乙酸是否含水并不重要。酯化反應(yīng)器可以與蒸餾塔或總體過(guò)程分開。酯化反應(yīng)器以包括蒸餾塔的再沸釜為宜。蒸餾塔以包括不少于8塊理論板為宜，最好包括15至50塊理論板。只要酯化反應(yīng)器與蒸餾塔是分開的，那么最好將塔底殘留物再循環(huán)至酯化反應(yīng)器中。蒸餾塔可適當(dāng)?shù)匮b上有利于取出液體側(cè)線餾分的裝置，該裝置可以是深堰的形式或煙囪式盤，裝在塔側(cè)線餾分出口處的緊下方。采用上述裝置有利于塔中的相分離使得側(cè)線餾分中水的濃度能達(dá)到最大值，從而節(jié)省了能量。
操作產(chǎn)生用于總體過(guò)程下流的乙酸甲酯的過(guò)程與“待用”操作相反，詳見上述歐洲專利EP-B-0060719，該文的內(nèi)容作為參政文獻(xiàn)并入本文。一般地，酯化反應(yīng)在90～120℃下進(jìn)行，最好在95～115℃下進(jìn)行。初級(jí)回流比以1∶2至10∶1為宜，最好為1∶1至5∶1。常壓操作時(shí)，最好由塔溫為75～90℃處取出側(cè)線餾分，用理論板來(lái)說(shuō)，該處從塔底往上以不少于5塊板為宜，最好不少于10塊板。
本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施例可參照附圖
進(jìn)一步說(shuō)明。附圖是簡(jiǎn)化的流程圖。
在正常的操作中，將甲醇經(jīng)管線1送入酯化反應(yīng)器2，反應(yīng)器2中裝有作為酯化催化劑的甲磺酸、作為共沸劑的乙酸正丁酯和乙酸。反應(yīng)器2與蒸餾塔3之間由管線6和26連接。反應(yīng)器2和蒸餾塔3被再沸器30加熱。反應(yīng)器起著蒸餾塔釜的作用，塔中包含47個(gè)塔盤包括作為塔盤21的煙囪式塔盤4(塔盤編號(hào)由塔底往塔頂數(shù))。乙酸經(jīng)管線5送入蒸餾塔3，再?gòu)恼麴s塔3經(jīng)管線26與蒸餾塔液體一道流到反應(yīng)器2。從反應(yīng)器2頂部取出的包含未反應(yīng)甲醇、水、乙酸甲酯和乙酸正丁酯的餾分經(jīng)管線6送往蒸餾塔。蒸餾塔3的塔頂餾分經(jīng)管線7取出，該餾分主要包含乙酸甲酯和少量甲醇、乙酸正丁酯、乙酸和水。該餾分在冷凝器8中冷卻，經(jīng)管線9流往回流鼓10，再經(jīng)管線11流出。從鼓中取出的乙酸甲酯經(jīng)管線12分開為幾部分。第一部分經(jīng)管線13再循環(huán)至蒸餾塔3頂部作為初級(jí)回流。第二部分沿管線27流往下流操作，例如，EP-A-0087870所述的羰基化過(guò)程。液體側(cè)流從煙囪式塔盤4形成的深堰中取出，經(jīng)管線15，流經(jīng)冷卻器16，再經(jīng)管線17送入傾析容器18。在傾析容器18中分離成油相和水相。油相主要含有乙酸正丁酯，將油相從傾析容器18中取出經(jīng)管線19再循環(huán)至蒸餾塔3的盤20上。主要含有水和乙酸甲酯的水相從傾析溶器18中取出，經(jīng)管經(jīng)20流往剝離塔22，從塔中沿管線23回收塔底水性餾分，在正常操作下，流過(guò)管線24，流往排廢池。從剝離塔回收塔頂餾分，沿管線25流往蒸餾塔底。
該過(guò)程通過(guò)以下步驟以“待用”形式操作(ⅰ)關(guān)閉分別沿管線1和6流往酯化反應(yīng)器的甲醇和乙酸進(jìn)料;
(ⅱ)沿管線14將蒸餾分離出的幾乎全部剩下的乙酸甲酯借頂餾分再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不是將其送去下流操作;
(ⅲ)將剝離塔關(guān)閉并將傾析器18的下層水相沿管線21再循環(huán)至酯化反應(yīng)器2，而不送往剝離塔，這時(shí)剝離塔由于除進(jìn)料外沒有回流，因而不能以“待用”形式操作;或者，繼續(xù)操作剝離塔22，將塔底餾分沿管線26再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不沿管線24送往排廢池。并且繼續(xù)將塔頂餾分沿管線25再循環(huán)至蒸餾塔，和(ⅳ)調(diào)節(jié)蒸餾塔3的回流，以免塔中出現(xiàn)傾瀉。
該過(guò)程通過(guò)以下各步返回正常操作。
(a)再開啟分別沿管線1和5流往酯化反應(yīng)器的甲醇和乙酸進(jìn)料;
(b)沿管線27將蒸餾分離出的全部乙酸甲酯塔頂餾分送往下流操作，并且停止將傾析器18的下層水相直接再循環(huán)至酯化反應(yīng)器并且再開啟剝離塔;或者繼續(xù)操作剝離塔，停止將剝離塔底部餾分再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，和(d)將蒸餾塔的回流調(diào)節(jié)至正常操作值。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，該方法是采用乙酸甲酯下流的整體方法的一個(gè)步驟，該方法包括將甲醇和乙酸連續(xù)送入反應(yīng)器中，在酯化催化劑和高溫下生成包含乙酸甲酯和水的產(chǎn)物；蒸餾回收酯化產(chǎn)物中的乙酸甲酯，經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化，將回收的乙酸甲酯送入下流操作；共沸蒸餾從酯化產(chǎn)物中回收水，從過(guò)程中移去回收的水，進(jìn)一步提純或不提純，其特征在于該方法通過(guò)以下各步以“待用”形式操作(a)關(guān)閉酯化反應(yīng)器的甲醇和乙酸進(jìn)料；(b)將回收的乙酸甲酯再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不使其進(jìn)入下流操作；和(c)將回收的水再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不是從過(guò)程中除去。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，當(dāng)生產(chǎn)用于下流操作的乙酸甲酯時(shí)，酯化產(chǎn)物在第一個(gè)蒸餾塔中，在共沸劑存在下蒸餾生成包含乙酸甲酯、共沸劑和水的塔頂餾出物，共中共沸劑微溶于水并與之形成最低共沸物;從乙酸甲酯和共沸劑中分出水，然后在第二個(gè)蒸餾塔中蒸餾將乙酸甲酯作為塔頂餾分與共沸劑分離。
3.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)生產(chǎn)用可下流操作的乙酸甲酯時(shí)，將酯化反應(yīng)混合物充入第一個(gè)蒸餾塔中，反應(yīng)組分羧酸酯、水和未轉(zhuǎn)化醇(不包括未反應(yīng)羧酸)作為塔頂餾出物取出，將其充入第二個(gè)蒸餾區(qū)，從中將包含醇或共沸酯的塔頂產(chǎn)物再循環(huán)至酯化反應(yīng);將包含羧酸酯和水的副產(chǎn)物取出，在相分離容器中分離成水和羧酸酯，羧酸酯再?gòu)膫?cè)面出料口的下面返回蒸餾塔;取出的塔底產(chǎn)物是羧酸酯。
4.權(quán)利要求1的方法，其中當(dāng)采用該方法生產(chǎn)用于下流操作的乙酸甲酯時(shí)，在酯化催化劑和共沸劑存在下，將甲醇在高溫下與乙酸在酯化反應(yīng)容器中反應(yīng)生成包含共沸劑、乙酸甲酯和水的酯化產(chǎn)物，其中共沸劑微溶于水，且與之生成最低共沸物，在蒸餾塔中回收得到包含乙酸甲酯的塔頂餾分，從塔中部取出包含水和共沸劑的側(cè)線餾分，將共沸劑再循環(huán)至反應(yīng)容器和/或餾塔。
5.一種生產(chǎn)乙酸甲酯的方法，該方法是采用乙酸甲酯下流操作的整體方法的一個(gè)步驟，該方法包括將甲醇和乙酸連續(xù)送入酯化反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器中包含(ⅰ)微溶于水并與之形成最低共沸物的共沸劑(ⅱ)乙酸和(ⅲ)酯化催化劑，制得主要包含乙酸甲酯、未反應(yīng)甲醇、共沸劑和水的產(chǎn)物，將產(chǎn)物在蒸餾塔中蒸餾得主要包含乙酸甲酯的塔頂餾分。將塔頂餾分冷卻，部分塔頂餾出物返回塔中作為初級(jí)回流，而剩余的乙酸甲酯可經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)進(jìn)一步純化流往下流操作，從塔中部取出包含水、乙酸甲酯和共沸劑以及少許甲醇的液體側(cè)線餾分，冷卻，傾析分離為主要包含共沸劑和少許乙酸甲酯的上層有機(jī)相和主要包含水和少許乙酸甲酯以及甲醇的下層水相，從塔中低于側(cè)線餾分出口處將分出的有機(jī)相返回塔中，而將分出的水相送入剝離塔，塔中堿性水性餾分與塔頂餾分分離，從過(guò)程中除去塔底水性餾分，而將塔頂餾分再循環(huán)至酯化反應(yīng)器和/或蒸餾塔，其特征在于該過(guò)程通過(guò)下列步驟以“待用”形式操作(ⅰ)將酯化反應(yīng)器的甲醇和乙酸進(jìn)料關(guān)閉;(ⅱ)將蒸餾分離出的幾乎全部剩下的乙酸甲酯塔頂餾分再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不是將其送入下流操作，(ⅲ)將傾析步驟的下層水相中的水再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，并且(ⅳ)調(diào)節(jié)蒸餾塔的回流，以免塔中出現(xiàn)傾瀉。
6.權(quán)利要求5的方法，其中在“待用”形式下，下層水相直接再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，剝離塔可以關(guān)閉或者保持在回流無(wú)進(jìn)料或出料回流或接近回流的待用狀態(tài)。
7.權(quán)利要求5的方法，其中在“待用”形式下，下層水相流過(guò)繼續(xù)操作的剝離塔，塔底水餾分返回酯化反應(yīng)器，塔頂餾分返回酯化反應(yīng)器和/或蒸餾塔。
8.權(quán)利要求5至7中任一權(quán)項(xiàng)的方法，其中該過(guò)程通過(guò)以下各步再次由“待用”形式轉(zhuǎn)變?yōu)椴僮餍问?a)重新開始向酯化反應(yīng)器中送入甲醇和乙酸;(b)將蒸餾分離出的全部乙酸甲酯塔頂餾分送往下流操作;(c)停止將傾析階段下層水相的水再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，如果處于“待用”或關(guān)閉狀態(tài)還可以再啟動(dòng)剝離塔;和(d)將蒸餾塔回流調(diào)至正常值。
9.一種通過(guò)將乙酸甲酯羰基化生產(chǎn)乙酐的方法，可聯(lián)產(chǎn)或不聯(lián)產(chǎn)純乙酸，其特征在于乙酸甲酯的生產(chǎn)與羰基化反應(yīng)構(gòu)成一個(gè)整體，其特征還在于乙酸甲酯的生產(chǎn)步驟包括將甲醇和乙酸連續(xù)送入酯化反應(yīng)器，在高溫和酯催化劑存在下生成包含乙酸甲酯和水的產(chǎn)物;蒸餾回收酯化產(chǎn)物中的乙酸甲酯，經(jīng)過(guò)或不經(jīng)純化，將其送往羰基化反應(yīng)，并且共沸蒸餾回收酯化產(chǎn)物中的水，從過(guò)程中除去回收的水，再純化或不必進(jìn)一步純化;其特征還在于乙酸甲酯的生產(chǎn)步驟按以下各步以“待用”形式操作(a)關(guān)閉酯化反應(yīng)器的甲醇和乙酸進(jìn)料;(b)將回收的乙酸甲酯再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不送往羰基化反應(yīng);和(c)將回收的水再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，而不從過(guò)程中除去。
全文摘要
在生產(chǎn)用于下流操作的乙酸甲酯的總體過(guò)程中，甲醇與乙酸在酯化反應(yīng)器中反應(yīng)，蒸餾回收乙酸甲酯，共沸蒸餾回收水。該過(guò)程采用下述步驟以“待用”形式操作關(guān)閉酯化反應(yīng)器的甲醇和乙酸進(jìn)料，將乙酸甲酯和水再循環(huán)至酯化反應(yīng)器，從而該過(guò)程可以迅速再啟動(dòng)。
文檔編號(hào)C07C69/14GK1069966SQ9211007
公開日1993年3月17日 申請(qǐng)日期1992年8月24日 優(yōu)先權(quán)日1991年8月24日
發(fā)明者A·R·佩里, D·W·龐梅爾, A·I·湯姆森 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司