卡龍酸、卡龍酸酐的新合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及蒈醛酸內(nèi)酯、卡龍酸及卡龍酸酐的新合成方法。采用羥基被保護(hù)的異戊烯醇為起始物料，然后通過(guò)對(duì)雙鍵的加成生成三元環(huán)關(guān)鍵中間體，接下來(lái)對(duì)乙酯和保護(hù)基水解，再通過(guò)控制氧化條件分別得到蒈醛酸內(nèi)酯及卡龍酸。具有條件溫和，生產(chǎn)安全性高，易于工業(yè)化生產(chǎn)；無(wú)金屬殘?jiān)推渌麑?duì)環(huán)境有污染的廢液，廢渣，廢氣生成；能夠有效降低成本等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】卡龍酸、卡龍酸酐的新合成方法
[0001 ] 本發(fā)明專利申請(qǐng)是分案申請(qǐng)，原案的申請(qǐng)?zhí)柺?01110247811.8，申請(qǐng)日是2011年8月24日，發(fā)明名稱是:蒈醛酸內(nèi)酯、卡龍酸、卡龍酸酐及其關(guān)鍵中間體的新合成方法。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及蒈醛酸內(nèi)酯、卡龍酸、卡龍酸酐及其關(guān)鍵中間體的新合成方法。

【背景技術(shù)】
[0003]蒈醒酸內(nèi)酯(Caronaldehydic acid hemiacetal)是生產(chǎn)目前菊酯類殺蟲(chóng)劑中毒力最高的溴氰菊酯(分子式如下)的重要中間體，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥和醫(yī)藥領(lǐng)域，其分子式如下。
[0004]

【權(quán)利要求】
1.一種卡龍酸的合成方法，包括下列步驟: 1)以羥基被保護(hù)的異戊烯醇(I)為原料；用式(II )的化合物對(duì)原料的雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)，得到三元環(huán)中間體(III); 2)對(duì)三元環(huán)中間體(III)上的乙酯基進(jìn)行水解反應(yīng)，并脫除保護(hù)基R，得到3-羥甲基-2，2-二甲基環(huán)丙基甲酸(IV); 3)使3-羥甲基-2，2-二甲基環(huán)丙基甲酸溶于水中，調(diào)節(jié)pH值為8~10，然后進(jìn)行氧化反應(yīng)；所述氧化反應(yīng)的條件為:在-5~15°C下，加入乙腈、溴化鉀和四甲基哌啶氧化物，并滴加次氯酸鈉的水溶液，然后攪拌10~50min ;再調(diào)節(jié)pH值至4~7，滴加亞氯酸鈉的水溶液，滴加完畢后進(jìn)行反應(yīng)；氧化反應(yīng)完全后分離獲得產(chǎn)物卡龍酸； 步驟I)和步驟2)的反應(yīng)路線如下:
式中:R為保護(hù)基團(tuán)況為任選取代或未取代的烷基、任選取代或未取代的雜烷基、任選取代或未取代的環(huán)烷基、任選取代或未取代的雜環(huán)烷基、任選取代或未取代的芳基和任選取代或未取代的雜芳基。
2.如權(quán)利要求1所述的卡龍酸的合成方法，其特征在于，R選自酯類保護(hù)基、烷基醚類保護(hù)基和硅醚類保護(hù)基。
3.如權(quán)利要求2所述的卡龍酸的合成方法，其特征在于，所述酯類保護(hù)基選自乙?；?、苯甲?；蛉〈郊柞；?；所述烷基醚類保護(hù)基選自芐基、三苯基甲烷基或四氫吡喃基；所述硅醚類保護(hù)基選自三甲基硅基或二甲基叔丁基硅基。
4.如權(quán)利要求1所述的卡龍酸的合成方法，其特征在于,R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基或芐基。
5.如權(quán)利要求1所述的卡龍酸的合成方法，其特征在于，步驟I)中所述的加成反應(yīng)以銅類催化劑為催化劑，反應(yīng)溶劑選自二氯乙烷、二氯甲烷或甲苯中的一種或多種的混合，反應(yīng)溫度為25~110°C。
6.如權(quán)利要求5所述的卡龍酸的合成方法，其特征在于，所述銅類催化劑選自金屬銅、氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、三氟甲磺酸亞銅、硫酸銅、醋酸銅、三氟甲磺酰銅以及氯化銅中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求5或6所述的卡龍酸的合成方法，其特征在于，所述原料與式(II)化合物的摩爾比為(0.5~1.5):1，銅類催化劑與原料的重量比為(0.01~0.5):1。
8.如權(quán)利要求1所述的卡龍酸的合成方法，其特征在于，四甲基哌啶氧化物與3-羥甲基-2，2-二甲基環(huán)丙基甲酸的質(zhì)量比為(0.01~0.5):1 ;溴化鉀、四甲基哌啶氧化物、次氯酸鈉的水溶液和亞氯酸鈉的水溶液之間的重量配比為1: (0.1~0.5): (50~100): (30~100);所述次氯酸鈉水溶液和亞氯酸鈉的水溶液中的氯含量分別為5~15wt%。
9.如權(quán)利要求1所述的卡龍酸的合成方法，其特征在于，所述步驟2)中，對(duì)三元環(huán)中間體(III)上的乙酯基進(jìn)行水解反應(yīng)并脫除保護(hù)基后，不進(jìn)行后處理，直接降溫并調(diào)節(jié)其PH值為8~10,然后進(jìn)行后續(xù)的氧化反應(yīng)。
10.一種卡龍酸酐的合成方法，包括步驟:使用卡龍酸進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)得到產(chǎn)物卡龍酸酐；所述卡龍酸由采用如權(quán)利要求1-9中任一所述的合成卡龍酸的方法制備獲得。
11.如權(quán)利要求10所述的卡龍酸酐的合成方法，其特征在于，所述環(huán)合反應(yīng)以醋酐為溶劑，于醋酐 的回流溫度下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間為2~4h。
【文檔編號(hào)】C07D307/93GK104163759SQ201410364816
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2011年8月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月24日
【發(fā)明者】秦東光, 張五軍, 孫婧, 李倩, 張平, 康立濤 申請(qǐng)人:南通雅本化學(xué)有限公司