專利名稱：羥基草酸鋁及其制備方法、羥基草酸鋁作為阻燃劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及羥基草酸鋁及其制備方法，羥基草酸鋁由偏鋁酸鈉溶液與二氧化碳經(jīng)過碳化分解、改性處理制備，它是一種阻燃劑，可用于高分子材料的阻燃。
背景技術(shù)：
由于工程塑料日益廣泛地應(yīng)用于人類的日常生活中，它的阻燃性能因此受到越來越多的重視。目前阻燃熱塑性工程塑料通常采用加入添加型阻燃劑，而其中最常用的是有機(jī)鹵素阻燃劑。眾所周知，鹵素阻燃劑在燃燒過程中發(fā)煙量較大，且釋放出有毒性、腐蝕性的鹵化氫氣體。無機(jī)阻燃劑具有無鹵、無毒、低煙等特點(diǎn)，但存在添加量大且與基材親和力差的缺點(diǎn)，對材料的加工性能和機(jī)械性能影響很大，且普通氫氧化鋁在210℃以上開始分解脫水。納米技術(shù)的應(yīng)用為阻燃科學(xué)技術(shù)的發(fā)展提供了一個(gè)新思路。將傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃材料超細(xì)化，利用納米微粒本身所具有的量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)來增強(qiáng)界面作用，改善無機(jī)物和聚合物基體的相容性，可以達(dá)到減小用量和提高阻燃性的目的。
目前本申請人在“一種超細(xì)氫氧化鋁、其制備方法、由其得到的超細(xì)改性氫氧化鋁產(chǎn)品及其制備方法”(公開號為WO 02/94715)公開了超細(xì)改性氫氧化鋁產(chǎn)品及其制備方法。其產(chǎn)品X射線衍射圖譜在D值為6.39、6.16和4.67有衍射峰，其2θ角分別為13.836、14.347和19.006。其制備方法是采用旋轉(zhuǎn)床進(jìn)行二氧化碳碳化偏鋁酸鈉的反應(yīng)，即將配好的偏鋁酸鈉溶液在旋轉(zhuǎn)填充床的填料內(nèi)與從氣體入口進(jìn)入的二氧化碳?xì)怏w逆流接觸，并進(jìn)行碳化分解反應(yīng)。反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)靠液體循環(huán)儲(chǔ)槽外的水套，用二氧化碳調(diào)節(jié)pH值，并以此控制反應(yīng)終點(diǎn)，將反應(yīng)終了的漿液過濾，用去離子水洗滌，得到水合氧化鋁凝膠。之后在高壓釜內(nèi)加入特定改性劑草酸或草酸鹽對其進(jìn)行改性。該方法采用的旋轉(zhuǎn)床設(shè)備結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，輔助設(shè)備較多，維修拆卸不方便，而且由于水合氧化鋁粘度大，易造成堵塞通道。此外，由于漿料循環(huán)流動(dòng)，動(dòng)力消耗大。
因此需要開發(fā)一種熱穩(wěn)定性好、起始失重溫度高的阻燃劑產(chǎn)品和工藝、設(shè)備相對簡單、能耗小的生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出羥基草酸鋁及其制備方法，羥基草酸鋁作為阻燃劑在高分子材料的阻燃應(yīng)用。
本發(fā)明提供的羥基草酸鋁是一種新的化學(xué)物質(zhì)，其分子式為Al2(C2O4)(OH)4，其X-射線衍射圖譜分別在D值為6.5149、4.7263、4.2957、3.7387處有強(qiáng)衍射峰，其2θ分別對應(yīng)于13.580°、18.760°、20.660°、23.780°。
本發(fā)明羥基草酸鋁的制備方法，包括以下操作步驟(A)碳化分解在攪拌反應(yīng)釜中20～60℃條件下，用濃度為0.5～2.5mol/L的偏鋁酸鈉溶液與二氧化碳?xì)怏w攪拌混合進(jìn)行碳化分解反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)的溶液pH值在11.5～8.0；生成的漿料經(jīng)過濾、洗滌得到氫氧化鋁濾餅；(B)改性處理將步驟(A)得到的氫氧化鋁濾餅用去離子水?dāng)噭蚝笤倥c改性劑草酸混合，草酸與氫氧化鋁的摩爾比為0.65～1.0，在反應(yīng)溫度150～180℃下反應(yīng)30分鐘到2小時(shí)，生成的漿料經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到羥基草酸鋁。
本發(fā)明在操作步驟中還包括(C)晶型控制處理，其操作步驟如下在步驟(B)生成的漿料中加入晶型控制劑，晶型控制劑為磷酸鈉或偏磷酸鈉，晶型控制劑的用量是羥基草酸鋁的0.5％～1％；溫度在70～80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得到羥基草酸鋁。
本發(fā)明的羥基草酸鋁，其外推起始失重溫度在340℃以上，500℃前的失重率達(dá)到51％，作為阻燃劑可用于高分子材料的阻燃。特別是作為阻燃劑可用于加工溫度在210℃以上的熱塑性塑料的阻燃。
本發(fā)明提供了一種超細(xì)改性的氫氧化鋁即羥基草酸鋁，它是一種白色粉末，其松裝密度為0.28～0.77g/cm3，緊實(shí)密度為0.44～1.16g/cm3。根據(jù)化學(xué)分析表明含Al 26.4％，含O 60.8％，含H 2.0％，含C 11.3％。因此推測其分子式為Al2(C2O4)(OH)4。本發(fā)明的方法可以制備不同粒度和形狀的、最小一維尺寸在40nm～5000nm不等的羥基草酸鋁產(chǎn)品。
在本發(fā)明的方法中，步驟(A)碳化分解過程的主要目的是為下一步的改性處理過程提供前驅(qū)體-氫氧化鋁。
在步驟(A)中，含二氧化碳的氣體可以是工業(yè)純的二氧化碳或是含二氧化碳的混合氣體。
在步驟(A)中，偏鋁酸鈉溶液濃度可以在0.5～2.5mol/l，優(yōu)選0.8～2mol/l。
在步驟(B)中，所使用的改性劑草酸可以是溶液或晶體。
步驟(B)所使用的氫氧化鋁是步驟(A)碳化分解過程得到的氫氧化鋁濾餅，改性劑與來自步驟(A)的氫氧化鋁濾餅的摩爾比為0.65～1.0，優(yōu)選為0.7～0.8。
步驟(B)的反應(yīng)時(shí)間可以在很大范圍內(nèi)變化，這取決于反應(yīng)物的量、反應(yīng)器的體積的大小等。通常為30分鐘到2小時(shí)，優(yōu)選為45分鐘到1小時(shí)。
在步驟(C)中，添加晶型控制劑，可以使顆粒進(jìn)一步分散、細(xì)化、窄化粒度分布、控制羥基草酸鋁晶體的形狀。
在步驟(B)和(C)二步的濾液可以回收，在改性處理過程中循環(huán)利用。
經(jīng)過以上(A)、(B)兩個(gè)操作步驟可以得到球形或紡錘形的羥基草酸鋁產(chǎn)品。經(jīng)過(A)、(B)、(C)三個(gè)操作步驟可以得到六邊形片狀或菱形片狀的羥基草酸鋁產(chǎn)品。
本發(fā)明方法所使用的設(shè)備是普通的攪拌反應(yīng)釜，結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，不存在設(shè)備堵塞的問題。
本發(fā)明提供的羥基草酸鋁起始失重溫度高、失重率大，非常適于作為阻燃劑用于阻燃產(chǎn)品。而且該阻燃劑不含鹵素，受熱分解時(shí)沒有毒性氣體放出，因此屬于綠色環(huán)保型阻燃劑。通過對丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(簡稱ABS)、聚酰胺66(簡稱Nylon66)等阻燃、消煙等實(shí)驗(yàn)及物性測定，在保證基體材料力學(xué)性能達(dá)到應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的前提下，氧指數(shù)能達(dá)到29。因此，本發(fā)明的羥基草酸鋁可用于常規(guī)超細(xì)氫氧化鋁不能使用的ABS、Nylon66等材料中。本發(fā)明提供的制備方法，工藝、設(shè)備簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，可以制備最小一維尺寸在40納米至幾微米之間的羥基草酸鋁，而且可控粒子的尺度和形狀、外推起始失重溫度達(dá)340℃以上，500℃前失重率約51％的新型無機(jī)阻燃劑，從而可用于加工溫度在210℃以上的熱塑性塑料以及其它高分子材料的阻燃。


圖1是本發(fā)明羥基草酸鋁的X-射線衍射(XRD)圖譜。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制得的羥基草酸鋁的熱失重(TG)和差熱分析(DTA)曲線。
圖3是本發(fā)明羥基草酸鋁的傅立葉紅外光譜(FTIR)圖。
圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制得的羥基草酸鋁的透射電鏡(TEM)照片。
圖5是本發(fā)明實(shí)施例3制得的羥基草酸鋁的透射電鏡(TEM)照片。
圖6是本發(fā)明實(shí)施例4制得的羥基草酸鋁的透射電鏡(TEM)照片。
圖7是本發(fā)明實(shí)施例5制得的羥基草酸鋁的透射電鏡(TEM)照片。
圖8是本發(fā)明實(shí)施例6制得的羥基草酸鋁的透射電鏡(TEM)照片。
本發(fā)明羥基草酸鋁從圖1的X-射線衍射(XRD)圖譜可以看出，羥基草酸鋁在2θ為13.580°、18.760°、20.660°、23.780°等多處有強(qiáng)衍射峰。其中2θ為13.580°、18.760°、20.660°、23.780°時(shí)的衍射峰強(qiáng)度分別37.9％、100.0％、16.6％、25.1％。查閱標(biāo)準(zhǔn)圖庫PDF中含有Al、O、H以及改性劑中所含元素的圖譜，其中D值在6.5149處的衍射峰與Bohmite(21-1307)接近，D值在4.2957和3.7387處的衍射峰與Bayerite(20-0011)接近，但沒有發(fā)現(xiàn)與圖1衍射圖譜中羥基草酸鋁各衍射峰都相吻合的晶相，說明本發(fā)明的羥基草酸鋁是一種新的化學(xué)物質(zhì)。其它實(shí)施例制得的羥基草酸鋁的XRD圖譜均與圖1相同。
圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制備的羥基草酸鋁的熱失重(TG)和差熱分析(DTA)曲線。實(shí)驗(yàn)條件是在氮?dú)夥障乱?0℃/min的溫升速度由室溫加熱到580℃，用北京光學(xué)儀器廠的熱分析系統(tǒng)分析得到的熱失重曲線，由圖2可知，本發(fā)明羥基草酸鋁的外推起始失重溫度為356℃，峰頂溫度為399℃，500℃前的失重率在50.73％。而不經(jīng)過改性處理的普通市售的氫氧化鋁阻燃劑的起始失重溫度在210℃，整體失重率僅34％。本發(fā)明的羥基草酸鋁制備條件不同，制得的產(chǎn)品粒子尺寸和形狀有所不同，失重溫度略有差異，但它們的熱失重曲線和差熱分析曲線形狀和圖2相同，其外推起始失重溫度都在340℃以上。
由圖3是本發(fā)明羥基草酸鋁的傅立葉紅外光譜(FTIR)圖片可以看出。本發(fā)明羥基草酸鋁產(chǎn)品在波數(shù)為3657.52、1708.96、1368.40等多處有吸收峰，其中在波數(shù)為1708.96處吸收峰表明產(chǎn)品中有羰基存在，從而可以說明氫氧化鋁與草酸改性成功。本發(fā)明的各實(shí)施例制得的羥基草酸鋁的FTIR圖均與此相同。
圖4～圖8是本發(fā)明羥基草酸鋁的幾個(gè)有代表性的透視電鏡(TEM)照片。本發(fā)明羥基草酸鋁依據(jù)其制備條件不同，可以制備不同粒度和形狀的產(chǎn)品，最小一維尺寸在40nm～5000nm不等，形狀有紡錘形、鏈狀小球形、菱形片狀、球形等。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實(shí)施例1將45克工業(yè)品氫氧化鈉加入到100毫升的自來水中，加熱，待溶液沸騰后加入65克工業(yè)品氫氧化鋁，煮沸30分鐘，然后加自來水至800毫升，過濾，去除雜質(zhì)后得偏鋁酸鈉溶液，其濃度約為1.0mol/L。將此偏鋁酸鈉溶液置于帶攪拌的反應(yīng)釜中，在20℃下，通人來自鋼瓶減壓后的二氧化碳?xì)怏w，同時(shí)開動(dòng)攪拌器，當(dāng)溶液的pH值變?yōu)?0.5時(shí)，結(jié)束碳化分解反應(yīng)。將得到的漿料過濾、洗滌，得到氫氧化鋁濾餅。然后將此濾餅與去離子水?dāng)噭颍尤牍虘B(tài)草酸，按氫氧化鋁與草酸摩爾比1∶0.7配成懸浮液放入高壓釜中進(jìn)行改性處理，加熱至溫度160℃，并在此溫度下恒溫45分鐘。改性完成后物料取出，放入另一攪拌釜中，加入1％(偏磷酸鈉與羥基草酸鋁的質(zhì)量比)的偏磷酸鈉，在70℃～80℃下攪拌1小時(shí)，漿料經(jīng)過濾、洗滌、濾餅干燥后，得到分散性能良好、形狀規(guī)則的菱形羥基草酸鋁，其電鏡照片見圖4，其外推起始失重溫度為352.1℃，峰頂溫度為398.6℃，500℃前的失重率在50.62％，其松裝密度為0.44g/cm3，緊實(shí)密度為0.67g/cm3。
實(shí)施例2除下述操作條件變化外，其余同實(shí)施例1。將108克氫氧化鈉加入到150毫升自來水中，加熱至溶液沸騰后加入158克的氫氧化鋁。繼續(xù)加熱，煮沸30分鐘，過濾后得到濃度大約在2.5mol/L的偏鋁酸鈉溶液。在60℃下碳化分解，碳化終點(diǎn)pH值為11.5。改性處理時(shí)，恒溫在180℃，時(shí)間為30分鐘，草酸與氫氧化鋁的摩爾比為1。改性后得到的漿料不加晶型控制劑，直接過濾、洗滌，濾餅干燥，得到羥基草酸鋁產(chǎn)品。
實(shí)施例3除下述操作條件變化外，其余同實(shí)施例1。在改性處理過程中，在170℃恒溫60分鐘。制得的改性漿料不加晶型控制劑，直接過濾、洗滌、濾餅干燥，即得鏈狀小球形的羥基草酸鋁產(chǎn)品。其TEM照片見圖5，其外推起始失重溫度為356℃，峰頂溫度為399℃，500℃前的失重率在50.73％，其松裝密度為0.51g/cm3，緊實(shí)密度為0.87g/cm3。
實(shí)施例4除下述操作條件變化外，其余同實(shí)施例1。在改性處理過程中，草酸與氫氧化鋁的摩爾比為0.65。在晶型控制處理過程中，加入0.5％的磷酸鈉，進(jìn)行分散和晶型控制。改性后產(chǎn)物的TEM照片見圖6，羥基草酸鋁是六邊形片狀產(chǎn)品；其外推起始失重溫度為363℃，峰頂溫度為403℃，500℃前的失重率在51.33％，其松裝密度為0.28g/cm3，緊實(shí)密度為0.44g/cm3。
實(shí)施例5除下述操作條件變化外，其余同實(shí)施例1。在碳化分解過程中，在30℃下碳化分解，碳化終點(diǎn)pH值為11.0。改性處理時(shí)間為65min。改性后漿料不加晶型控制劑，直接過濾、洗滌、濾餅干燥，即得紡錘形羥基草酸鋁產(chǎn)品。產(chǎn)物的TEM照片見圖7，其松裝密度為0.38g/cm3，緊實(shí)密度為0.60g/cm3。
實(shí)施例6除下述操作條件變化外，其余同實(shí)施例1。在改性處理過程中，改性處理溫度為150℃，恒溫2小時(shí)。改性后漿料不加晶型控制劑，直接過濾、洗滌、濾餅干燥，即得球形羥基草酸鋁產(chǎn)品。產(chǎn)物的TEM照片見圖8，其松裝密度為0.47g/cm3，緊實(shí)密度為0.77g/cm3。
實(shí)施例7除下述操作條件變化外，其余同實(shí)施例1。在碳化分解過程中，碳化終點(diǎn)pH值為8.0。在改性過程中，改性時(shí)間為65min，改性溫度為160℃，草酸與氫氧化鋁的摩爾比為1。產(chǎn)物羥基草酸鋁的松裝密度為0.77g/cm3，緊實(shí)密度為1.16g/cm3。
實(shí)施例8除下述操作條件變化外，其余同實(shí)施例1。在碳化分解過程中，65克氫氧化鈉加入到150毫升自來水中，加熱至溶液沸騰后加入95克的氫氧化鋁。繼續(xù)加熱，煮沸30分鐘，過濾后得到濃度大約在1.5mol/L的偏鋁酸鈉溶液。在40℃下碳化分解，碳化終點(diǎn)pH值為10.8。改性處理時(shí)，恒溫在160℃，恒溫時(shí)間為50分鐘，草酸與氫氧化鋁的摩爾比為0.65。改性后漿料中不加入晶型控制劑，直接過濾、洗滌、濾餅干燥，即得羥基草酸鋁產(chǎn)品。其松裝密度為0.48g/cm3，緊實(shí)密度為0.69g/cm3。
權(quán)利要求
1.一種羥基草酸鋁，其分子式為Al2(C2O4)(OH)4，其X-射線衍射圖譜分別在D值為6.5149、4.7263、4.2957、3.7387處有強(qiáng)衍射峰，其2θ分別對應(yīng)于13.580°、18.760°、20.660°、23.780°。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基草酸鋁的制備方法，包括以下操作步驟(A)碳化分解在攪拌反應(yīng)釜中20～60℃條件下，用濃度為0.5～2.5mol/L的偏鋁酸鈉溶液與二氧化碳?xì)怏w攪拌混合進(jìn)行碳化分解反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)的溶液pH值在11.5～8.0；生成的漿料經(jīng)過濾、洗滌得到氫氧化鋁濾餅；(B)改性處理將步驟(A)得到的氫氧化鋁濾餅用去離子水?dāng)噭蚝笤倥c改性劑草酸混合，草酸與氫氧化鋁的摩爾比為0.65～1.0，在反應(yīng)溫度150～180℃下反應(yīng)30分鐘到2小時(shí)，生成的漿料經(jīng)過過濾、洗滌、干燥得到羥基草酸鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于在操作步驟中還包括(C)晶型控制處理，其操作步驟如下在步驟(B)生成的漿料中加入晶型控制劑，晶型控制劑為磷酸鈉或偏磷酸鈉，晶型控制劑的用量是羥基草酸鋁的0.5％～1％；溫度在70～80℃，恒溫?cái)嚢?小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得到羥基草酸鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基草酸鋁，其特征在于其外推起始失重溫度在340℃以上，500℃前的失重率達(dá)到51％，作為阻燃劑可用于高分子材料的阻燃。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的羥基草酸鋁，其特征在于作為阻燃劑可用于加工溫度在210℃以上的熱塑性塑料的阻燃。
全文摘要
本發(fā)明羥基草酸鋁及其制備方法、羥基草酸鋁作為阻燃劑，羥基草酸鋁的分子式為Al
文檔編號C07C51/41GK1640865SQ200410000109
公開日2005年7月20日 申請日期2004年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月5日
發(fā)明者郭奮, 陳建峰, 張紀(jì)堯, 馬淑花 申請人:北京化工大學(xué)