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草酸電解還原制備乙醛酸的工藝的制作方法

文檔序號(hào):5272233閱讀:1794來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:草酸電解還原制備乙醛酸的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及乙醛酸的生產(chǎn)工藝,尤其涉及一種草酸電解還原制備乙醛酸的工藝。
乙醛酸是一種重要的化工原料,其結(jié)構(gòu)式為CHOCOOH,可以用于制備香蘭素、尿囊素等化工產(chǎn)品。目前,乙醛酸的生產(chǎn)通常有兩種工藝,氧化法和還原法。氧化法研究得最多的是乙二醛氧化法,其中包括乙二醛硝酸氧化法或過(guò)氧化氫氧化法和陽(yáng)極電解氧化乙二醛法,如美國(guó)專利4146731和4235684;還原法中研究得最多的是草酸電解還原法,這方面的報(bào)道如美國(guó)專利3,779,875及中國(guó)公開(kāi)專利1064111A等。
美國(guó)專利4146731公開(kāi)了一種用硝酸氧化乙二醛制備乙醛酸的工藝,該工藝很難嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,因而很難抑制副反應(yīng)、保證乙醛酸的選擇性,且硝酸的用量很大,產(chǎn)品中殘留著相當(dāng)多的硝酸,不易除去,而且硝酸對(duì)設(shè)備的腐蝕嚴(yán)重,生成的一氧化氮要處理,否則會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染;美國(guó)專利4235684提出用陽(yáng)極電解氧化乙二醛法制備乙醛酸,但由于電解過(guò)程中乙醛酸的電流效率和選擇性不高,且原料乙二醛價(jià)格高,因此生產(chǎn)成本很高,而且由于未反應(yīng)的乙二醛與產(chǎn)物乙醛酸的分離相當(dāng)困難,故產(chǎn)品質(zhì)量也難以保證;美國(guó)專利3,779,875敘述了一種用草酸電解還原法制備乙醛酸的工藝。該工藝存在如下缺陷(1)在電解液的補(bǔ)充和供給方面,該方法是將工業(yè)草酸進(jìn)行重結(jié)晶,然后將高溫草酸溶液投入到儲(chǔ)槽中,經(jīng)冷卻后進(jìn)入電解槽進(jìn)行電解,這樣勢(shì)必比將草酸原料直接投入到電解槽中多消耗許多能量,同時(shí)也將帶入更多的水,難以提高乙醛酸的濃度;(2)該方法還采用氮?dú)鈱?duì)陰極液進(jìn)行脫氧處理,這不但需要消耗氮?dú)猓乙驗(yàn)樘砑觿┑拇嬖?,很容易使電解液起泡,?dǎo)致流量不準(zhǔn)和傳質(zhì)速率下降;(3)該過(guò)程由于采用濃度和速率均不恒定的連續(xù)進(jìn)料方式,這就給操作和控制帶來(lái)許多困難,而且出料液中乙醛酸及草酸濃度常有波動(dòng),給后面的分離工作造成許多麻煩;(4)該過(guò)程中電解液的電極表觀流速高達(dá)1.0m/s,在工業(yè)化生產(chǎn)中要達(dá)到如此高的流速,動(dòng)力系統(tǒng)的能耗將是非常驚人和難以承受的,而且流速過(guò)高對(duì)生產(chǎn)裝置和管道提出了更高的要求。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的草酸電解還原制備乙醛酸的工藝,以克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的①將草酸的進(jìn)料方式改變?yōu)橐淮涡匀考尤牖蚨ㄆ诜峙尤牍I(yè)草酸顆粒的方式,從而保證草酸溶液始終處于飽和狀態(tài),減少析氫的可能性;②通過(guò)向陰極溶液中加入復(fù)合添加劑,延緩電極的失活、減少電極析氫反應(yīng),從而提高乙醛酸的電流效率和選擇性;③根據(jù)草酸陰極電解特性,采用變電流電解方式,進(jìn)一步提高乙醛酸的電流效率和選擇性。
根據(jù)上述構(gòu)思,本發(fā)明提出了如下所述的技術(shù)方案,以達(dá)到本發(fā)明所要實(shí)現(xiàn)的目的本發(fā)明所說(shuō)的工藝包括草酸的電解和乙醛酸的分離兩個(gè)步驟。
(1)草酸的電解首先將草酸顆粒、復(fù)合添加劑投入溶解槽中,組成陰極液,草酸顆??梢砸淮涡匀考尤?,也可以定期分批加入,確保草酸溶液始終處于飽和狀態(tài),以減少析氫的可能性;然后用陰極液循環(huán)泵將陰極液送入平板式陽(yáng)離子交換膜電解槽進(jìn)行電解反應(yīng),其反應(yīng)式為含有反應(yīng)生成的乙醛酸的陰極液被送回溶解槽,與飽和的草酸溶液混合后再被送入電解槽進(jìn)行電解反應(yīng),如此多次循環(huán),直至反應(yīng)產(chǎn)物中乙醛酸的濃度達(dá)到工藝規(guī)定的要求,一般為6~10%重量百分比;所說(shuō)的復(fù)合添加劑為季銨鹽A和季銨鹽B的復(fù)配物,所說(shuō)的季銨鹽A和季銨鹽B的結(jié)構(gòu)通式如下所示 其中R1、R2、R3、R4為甲基、乙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一種,X為鹵素、氫氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根等中的一種。
所說(shuō)的季銨鹽A為具有上述結(jié)構(gòu)通式且總碳原子數(shù)為10以下的季銨鹽;所說(shuō)的季銨鹽B為具有上述結(jié)構(gòu)通式且總碳原子數(shù)為11~20的季銨鹽。
季銨鹽A的作用主要是(1)與電極結(jié)合,在陰極表面形成保護(hù)膜,抑制金屬雜質(zhì)的沉積,防止電極失活;(2)促進(jìn)季銨鹽B在陰極表面的吸附;季銨鹽B的作用主要是在草酸還原過(guò)程中起到相轉(zhuǎn)移催化劑的作用(草酸溶液相/陰極固相),促進(jìn)草酸分子傳遞到陰極表面,并參與電極過(guò)程,從而加速草酸的還原。
因此,A與B之間的配比對(duì)電解過(guò)程中乙醛酸的電流效率和選擇性將產(chǎn)生重要的影響,當(dāng)A/B=0.01~100重量比,最好為0.1~10重量比,且添加劑總含量在0.0005~1%重量百分比時(shí)(相對(duì)于整個(gè)陰極溶液),乙醛酸的電流效率和選擇性均比不加入季銨鹽時(shí)提高約10%;比加入單一季銨鹽時(shí)提高約5%,且電極不易失活,能連續(xù)運(yùn)行而不需經(jīng)常清洗和激活。
電解溫度為0~20℃,因?yàn)闇囟仍降?,則草酸的溶解度越小,將增加電解過(guò)程中的析氫反應(yīng);溫度過(guò)高,則將增大乙醛酸被還原為乙醇酸的可能性,這兩種情況都將降低電解過(guò)程乙醛酸的電流效率,而后一種情況還將導(dǎo)致乙醛酸選擇性的下降和陰極產(chǎn)品顏色的變深,因此,最佳的溫度為5~15℃。
電解液表觀流速為0.01~0.7米/秒,流速過(guò)低,會(huì)出現(xiàn)許多弊端,(1)溶液組分的傳質(zhì)速率小,出現(xiàn)草酸溶液局部不飽和現(xiàn)象;(2)乙醛酸在陰極表面易被還原為乙醇酸;(3)進(jìn)出反應(yīng)器的溶液溫度差大,給低溫電解操作帶來(lái)難度。流速過(guò)高同樣會(huì)出現(xiàn)許多問(wèn)題,(1)動(dòng)力消耗大;(2)對(duì)設(shè)備和管路要求高;(3)溶液易產(chǎn)生泡沫,傳質(zhì)速率反而降低,且難以準(zhǔn)確控制。因此,最好的流速范圍為0.1~0.5為米/秒。
電流密度為500~2500安培/米2,為使電解過(guò)程始終保持較高的電流效率和選擇性,采用變電流密度電解,電流密度由高到低,根據(jù)溶液中乙醛酸的濃度進(jìn)行變化。這是因?yàn)殡S著電解反應(yīng)的進(jìn)行,乙醛酸的濃度逐漸升高,和草酸在陰極液中的溶解度越來(lái)越小,導(dǎo)致乙醛酸被還原為乙醇酸和陰極析氫的提高,因此電解過(guò)程最好分為如下幾個(gè)階段①乙醛酸濃度0~0.6C電流密度I;②乙醛酸濃度0.6~0.8C 電流密度4/5I;③乙醛酸濃度0.8~0.9C 電流密度3/5I;④乙醛酸濃度0.9~0.95C電流密度2/5I;⑤乙醛酸濃度0.95~1.0C電流密度1/5I;式中C為乙醛酸濃度,一般為6~10%重量百分比,I為電流密度,一般為500~2500安培/米2本發(fā)明所涉及到的乙醛酸的電流效率和選擇性的定義為電流效率ηη=(產(chǎn)生的乙醛酸理論消耗電量/實(shí)際消耗電量)×100%乙醛酸選擇性ββ=(產(chǎn)生的乙醛酸摩爾數(shù)/消耗的草酸摩爾數(shù))×100%電解槽中陽(yáng)極液與現(xiàn)有技術(shù)相同,一般為10%~30%左右的硫酸溶液。
所說(shuō)的草酸可以采用工業(yè)一級(jí)草酸(含兩個(gè)結(jié)晶水),其純度≥99.5%,這樣可以減少雜質(zhì)離子對(duì)陰極的污染,從而延緩電極的失活,保證電極長(zhǎng)期處于高活性狀態(tài)。
所說(shuō)的電解槽為常規(guī)的設(shè)備,有關(guān)技術(shù)人員可以參閱與此相關(guān)的專利和技術(shù)資料,進(jìn)行設(shè)計(jì)和制造。
(2)乙醛酸的分離上述含有乙醛酸的陰極液采用常規(guī)的方法進(jìn)行分離和純化,即可獲得乙醛酸。乙醛酸的分離和純化為現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明不再贅述。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的有關(guān)內(nèi)容作更為詳細(xì)的說(shuō)明。

圖1為工藝流程圖。
圖中1--溶解槽2--陰極液循環(huán)泵
3--冷卻器 4--電解槽5--陽(yáng)離子交換膜 6--陰極7--陽(yáng)極 8--陽(yáng)極液循環(huán)泵9--分離純化裝置 10--陽(yáng)極液槽由圖1可見(jiàn),首先將草酸顆粒、復(fù)合添加劑投入溶解槽1中,組成陰極液,草酸顆粒可以一次性全部加入,也可以定期分批加入,然后用陰極液循環(huán)泵2將陰極液送入電解槽4進(jìn)行電解反應(yīng),陰極液出電解槽(4)時(shí)溫度將升高,經(jīng)冷卻器3冷卻至0~5℃后被送回溶解槽1,與飽和的草酸溶液混合后再被送入電解槽4進(jìn)行電解反應(yīng),直到陰極液中乙醛酸的濃度達(dá)到6~10%后,送往分離純化裝置9進(jìn)行分離純化。整個(gè)電解過(guò)程的電流密度由高到低,最好采用上述的電流密度變化規(guī)律進(jìn)行電解。
陽(yáng)極液可通過(guò)陽(yáng)極液循環(huán)泵8進(jìn)行循環(huán),陰極6、陽(yáng)極7和陽(yáng)離子交換膜5均可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)確定,這對(duì)于一般的工程技術(shù)人員而言是十分容易實(shí)現(xiàn)的。
由上述公開(kāi)的構(gòu)思和技術(shù)方案可見(jiàn),上述工藝,具有如下顯著的優(yōu)點(diǎn)電極的失活延緩,電極析氫反應(yīng)速率降低,乙醛酸的電流效率和選擇性提高;采用變電流電解方式,進(jìn)一步提高了乙醛酸的電流效率和選擇性;電解液的電極表觀流速為0.01~0.7米/秒,動(dòng)力系統(tǒng)的能耗較低,對(duì)管道和設(shè)備要求較低。
以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
實(shí)施例1實(shí)施例中的所有百分含量均為質(zhì)量百分含量。
用含鉛99.99%的鉛板作陰極,DSA(鈦基二氧化銥,錦西化工研究院)電極板作陽(yáng)極,CM001型陽(yáng)離子交換膜作隔膜(上海虬江標(biāo)牌廠),反應(yīng)器有效面積為0.6米2,陰極液為50千克去離子水和12千克工業(yè)一級(jí)草酸及總含量為5‰的添加劑,其中A為四乙基溴化銨,B為庚基三丁基氯化銨,A/B=0.5,陽(yáng)極液為20%的硫酸水溶液。用磁力泵作動(dòng)力系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)操作,流速0.14米/秒,電解槽進(jìn)口溫度為10℃,電流密度在2500~500A/m2之間根據(jù)乙醛酸濃度進(jìn)行變化,變化規(guī)律如下所示
①乙醛酸濃度0~3.6% 電流密度2500A/m2;②乙醛酸濃度3.6~4.8%電流密度2000A/m2;③乙醛酸濃度4.8~5.4%電流密度1500A/m2;④乙醛酸濃度5.4~5.7%電流密度1000A/m2⑤乙醛酸濃度5.7~6.0%電流密度500A/m2;電解完畢后,陰極液的組成為乙醛酸6.0%、草酸5.84%,此時(shí)乙醛酸電流效率84.1%,乙醛酸選擇性為95.6%。
實(shí)施例2采用與實(shí)施例1相同的裝置和陽(yáng)極液,陰極液為50千克去離子水和12千克工業(yè)一級(jí)草酸及總含量1%的添加劑,其中,A為四甲基氯化銨,B為四丁基溴化銨為A/B=1。電解液流速0.7米/秒,電解槽進(jìn)口溫度為15℃,電解電流密度變化規(guī)律如下①乙醛酸濃度0~6%電流密度2000A/m2;②乙醛酸濃度6~8%電流密度1600A/m2;③乙醛酸濃度8~9%電流密度1200A/m2;④乙醛酸濃度9~9.5% 電流密度800A/m2;⑤乙醛酸濃度9.5~10%電流密度400A/m2;電解完畢后,陰極液的組成為乙醛酸10%、草酸3.02%,此時(shí)乙醛酸電流效率78%,乙醛酸選擇性為84.1%。
實(shí)施例1和2所獲得的電解液經(jīng)分離、提純均可達(dá)到含乙醛酸≥40%、草酸<3%、乙醇酸<3%的商品要求。
權(quán)利要求
1.一種草酸電解還原制備乙醛酸的工藝,包括草酸的電解和乙醛酸的分離兩個(gè)步驟,其特征在于電解過(guò)程是這樣進(jìn)行的首先將草酸顆粒、復(fù)合添加劑投入溶解槽(1)中,組成陰極液,然后用陰極液循環(huán)泵(2)將陰極液送入電解槽(4)進(jìn)行電解反應(yīng),含有反應(yīng)生成的乙醛酸的陰極液經(jīng)冷卻器(3)冷卻后被送回溶解槽(1),與飽和的草酸溶液混合后再被送入電解槽(4)進(jìn)行電解反應(yīng),然后送往分離純化裝置(9)進(jìn)行分離純化;電解溫度為0~20℃,電流密度為500~2500安培/米2,電解液表觀流速為0.01~0.7米/秒,電解液中乙醛酸的最終濃度為6%~10%重量百分比;所說(shuō)的復(fù)合添加劑為季銨鹽A和季銨鹽B的復(fù)配物,所說(shuō)的季銨鹽A和季銨鹽B的結(jié)構(gòu)通式如下所示 其中R1、R2、R3、R4為甲基、乙基、丁基、庚基、辛基、十二烷基或十六烷基中的一種,X為鹵素、氫氧根、硝酸根、硫酸根或碳酸根中的一種;所說(shuō)的季銨鹽A為具有上述結(jié)構(gòu)通式且總碳原子數(shù)為10以下的季銨鹽;所說(shuō)的季銨鹽B為具有上述結(jié)構(gòu)通式且總碳原子數(shù)為11~20的季銨鹽;A/B=0.01~100重量比,添加劑總含量為0.0005~1%重量百分比;陽(yáng)極液通過(guò)陽(yáng)極液循環(huán)泵(8)進(jìn)行循環(huán)。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,草酸一次性全部加入,A/B=0.1~10重量比,電解溫度為5~15℃,電解液表觀流速為0.1~0.5米/秒。
3.如權(quán)利要求1所述的工藝,其特征在于,草酸定期分批加入,A/B=0.1~10重量比,電解溫度為5~15℃,電解液表觀流速為0.1~0.5米/秒。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的工藝,其特征在于,電解電流密度由高到低變化,分為如下幾個(gè)階段①乙醛酸濃度0~0.6C電流密度I;②乙醛酸濃度0.6~0.8C 電流密度4/5I;③乙醛酸濃度0.8~0.9C電流密度3/5I;④乙醛酸濃度0.9~0.95C 電流密度2/5I;⑤乙醛酸濃度0.95~1.0C電流密度1/5I;式中C為乙醛酸濃度,重量百分比,I為電流密度,安培/米2。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種草酸電解還原制備乙醛酸的工藝。該工藝將草酸顆粒一次性全部加入或定期分批加入,以保證草酸溶液始終處于飽和狀態(tài),并在陰極溶液中加入復(fù)合添加劑,同時(shí)采用變電流電解方式。因此所說(shuō)的工藝電極的失活延緩,電極析氫反應(yīng)速率降低,乙醛酸的電流效率和選擇性提高,電解液的電極表觀流速為0.01~0.7米/秒,動(dòng)力系統(tǒng)的能耗較低,對(duì)管道和設(shè)備要求較低。
文檔編號(hào)C25B3/04GK1281063SQ0011534
公開(kāi)日2001年1月24日 申請(qǐng)日期2000年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月4日
發(fā)明者張新勝, 戴迎春, 陳銀生, 胡軍, 周楊柳, 吳明東, 袁渭康, 肖???申請(qǐng)人:華東理工大學(xué), 吉化集團(tuán)公司
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