采用負載型離子液體催化劑連續(xù)制備聚甲氧基二甲醚的系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以甲醇和濃甲醛作為初始反應(yīng)原料，以負載型離子液體催化縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚的反應(yīng)系統(tǒng)及工藝。本發(fā)明主要包括反應(yīng)區(qū)和精制區(qū)：反應(yīng)區(qū)包括原料預混罐、釜式反應(yīng)器、反應(yīng)器循環(huán)泵、循環(huán)換熱器等，精制區(qū)包括反應(yīng)液蒸餾系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)、催化劑濃縮循環(huán)系統(tǒng)、堿洗系統(tǒng)及精餾分離系統(tǒng)等。本發(fā)明以甲醇和濃甲醛為初始反應(yīng)原料，采用連續(xù)縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚。工藝流程簡單，能耗低；采用萃取精餾分離方式，離子液體催化劑無需再分離，而是負載在載體上，減少了催化劑流失，降低了能耗；產(chǎn)品純度高；采用新型釜式反應(yīng)器，適合大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】采用負載型離子液體催化劑連續(xù)制備聚甲氧基二甲醚的系統(tǒng)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以負載型離子液體催化甲醇與濃甲醛或低聚甲醛反應(yīng)合成聚甲氧基二甲醚的反應(yīng)系統(tǒng)及工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]近幾十年來，隨著能源危機的日趨嚴重、石油消耗量的不斷增加，與此同時，環(huán)保法規(guī)越來越嚴格。要求使用超清潔柴油，可減少污染物排放的許多新興代用柴油的開發(fā)便應(yīng)運而生，其中，使用柴油調(diào)和組分，無需另外增加裝置或者改變發(fā)動機結(jié)構(gòu)，被認為是一種便捷、有效的措施。
[0003]近年來，研究者在柴油中添加了含氧燃料如甲醇、甲縮醛等，有效的降低了碳煙和廢氣的排放，但這些化合物蒸汽壓和十六烷值低，與柴油溶解性能差。
[0004]聚甲氧基二甲醚是以甲氧基為主鏈的低分子量聚合物，通式為CH3(OCH2)nOCH3A高沸點無色液體，可用作酚醛樹脂的改性劑、溶劑、增塑劑和脫模劑等。n=3~6的化合物是一種性能優(yōu)良的柴油增氧劑，其物性與柴油相近，具有很高的十六烷值和含氧量，在柴油中添加15%的情況下，不需要對車輛發(fā)動機供油系統(tǒng)進行改造，可明顯改善柴油的燃燒特性，提高柴油質(zhì)量，含氧量增加至7%以上，綜合尾氣排放可降低50%以上，大幅度減少氮氧化合物和一氧化碳的排放。
[0005]早期，聚甲氧基二甲醚是由聚甲氧基二烷基醚或聚甲醛和甲醇在硫酸或鹽酸存在下反應(yīng)制備的，反應(yīng)溫度為150°C，反應(yīng)時間為15小時，反應(yīng)體系壓力是由于反應(yīng)分解的碳氧化物和二甲醚蒸汽壓所致。反應(yīng)產(chǎn)物的平均分子量隨著原料的比重增加而增加。產(chǎn)物經(jīng)亞硫酸鹽溶液洗滌鈍化，經(jīng)各種溶劑分布重結(jié)晶而分離得到。
[0006]近年來，以BASF為代表的液體酸催化合成DMM3_6的研究有了一定進展。使用硫酸、三氟甲磺酸為催化劑，甲醇、甲縮醛、三聚甲醛、多聚甲醛等為原料，得到n=f 10的系列產(chǎn)物，但催化劑腐蝕嚴重、產(chǎn)物分布不盡合理、轉(zhuǎn)化率和可用于油品添加劑的組分不高。
[0007]BP 公司在專利 US 5959156，US 6160174，US 61600186，US 6265538，US 6350915，US63392102中描述了系列以甲醛、甲醇、二甲醚等為原料，經(jīng)催化精餾制備聚甲氧基二甲醚的方法，這些方法存在裝置復雜，且產(chǎn)物分布不合理，產(chǎn)率較低(DMM3_6低于30%)的缺點。
[0008]BASF公司在專利US 2007/0260094中描述了一種由三聚甲醛與甲縮醛制備聚甲氧基二甲醚的方法，該方法所得到的產(chǎn)物中可用于柴油慘燒組分的聚甲氧基二甲醚含量仍較低(DMM3_6低于30%)。此外，盡管該方法提到用強酸性陽離子交換樹脂代替腐蝕性強的液體酸，但強酸性陽離子交換樹脂使用溫度受限，使的該反應(yīng)需在較低的溫度下進行，影響了反應(yīng)效率，需要在大量催化劑存在下(催化劑質(zhì)量分數(shù)大于10%)長時間反應(yīng)(反應(yīng)時間大于12小時)。
[0009]此外，其他公司如杜邦公司、意大利斯納姆普羅吉蒂公司、美國西南研究院等均有制備聚甲氧基二甲醚的文獻報道。但直到現(xiàn)在，由于所用催化劑存在各種缺點，如無機酸存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境，常規(guī)樹脂催化劑使用溫度較低而影響反應(yīng)效率，產(chǎn)品的成熟工業(yè)化裝置一直未能實現(xiàn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的主要目的是提供一種采用負載型離子液體催化劑連續(xù)制備聚甲氧基二甲醚的方法和系統(tǒng)。
一種采用負載型離子液體催化劑連續(xù)制備聚甲氧基二甲醚的方法，步驟如下:
A、縮醒化反應(yīng)
以負載型離子液體為催化劑，以甲醇和濃甲醛或低聚甲醛作為反應(yīng)物，在反應(yīng)器進行連續(xù)縮醛化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110°C~130°C，反應(yīng)壓力為1.0MPaGl.0 MPaG，反應(yīng)停留時間為4(Tl20min，負載型離子液體催化劑占反應(yīng)原料的5~20wt%，甲醇與濃甲醛或低聚甲醛的摩爾比為1.0-3.0 ;反應(yīng)產(chǎn)物主要為反應(yīng)生成的DMM1-6、水；
B、精制
反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)完的反應(yīng)物，經(jīng)反第一輕組分回收塔Cl分離成第一輕組分和產(chǎn)品混合物，第一輕組分冷凝回流至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)品混合物進入萃取塔C2進行催化劑分離回收；廢水相從萃取塔C2底流出進入第二輕組分回收塔C3，第二輕組分回收塔C3的頂部產(chǎn)出第二輕組分返回至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，第二輕組分回收塔C3的底部排出廢水，萃取塔C2塔頂?shù)妮腿∠嘟?jīng)過堿洗塔C4堿洗，經(jīng)過多級精餾塔精餾后，分別按順序得到第三輕組分、萃取劑、第四輕組分、DMM3-6，第三輕組分、第四輕組分返回反應(yīng)器Rl繼續(xù)反應(yīng)，萃取劑返回萃取塔C2繼續(xù)萃取。
[0011]所述的縮醛化反應(yīng)在連續(xù)進出料的狀態(tài)下進行，反應(yīng)物的平均停留時間靠反應(yīng)物液位控制。
[0012]所述的離子液體為酸性離子液體催化劑，陽離子部分選自季銨陽離子、季膦陽離子、咪唑陽離子、吡啶陽離子及雜環(huán)陽離子中的一種或多種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸跟、硫酸氫根以及三氟乙酸根中的一種或多種；所述的負載載體選自聚苯乙烯樹脂、硅膠、介孔分子篩(MCM-41、SBA-15等)、有機聚合物(殼聚糖等)、金屬氧化物(氧化鋁、一氧化硅、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯)、尖晶石、莫來石或堇青石其中的一種或幾種。
[0013]所述的陽離子部分選自咪唑陽離子，陰離子部分選自甲基磺酸根或硫酸氫根。
[0014]所述反應(yīng)器的材質(zhì)為316L不銹鋼。
[0015]一種采用負載型離子液體催化劑連續(xù)制備聚甲氧基二甲醚的系統(tǒng)，它包括原料預混罐V1、反應(yīng)器R1、反第一輕組分回收塔Cl、萃取塔C2、第二輕組分回收塔C3、堿洗塔C4、第三輕組分回收塔C5、萃取劑回收塔C6，第四輕組分回收塔C7;原料預混罐Vl與反應(yīng)器Rl的進料口相連，反應(yīng)器Rl的出料口與反第一輕組分回收塔Cl的進料口相連，反第一輕組分回收塔Cl塔釜與萃取塔C2的進料口相連，萃取塔C2的塔頂與堿洗塔C4的進料口相連，堿洗塔C4的塔頂與第三輕組分回收塔C5的進料口相連，第三輕組分回收塔C5塔釜與萃取劑回收塔C6的進料口相連，萃取劑回收塔C6的塔釜與第四輕組分回收塔C7的進料口相連，第四輕組分回收塔C7的塔頂與原料預混罐Vl的進料管相連，萃取劑回收塔C6的塔頂與萃取塔C2的進料管相連，第三輕組分回收塔C5的塔頂與原料預混罐Vl的進料管相連，萃取塔C2的塔釜與第二輕組分回收塔C3的進料口相連，第二輕組分回收塔C3的塔頂與原料預混罐Vl的進料管相連，
所述的反應(yīng)器Rl為攪拌反應(yīng)釜，進一步設(shè)有反應(yīng)溫控裝置El。
[0016]所述的反應(yīng)器的材質(zhì)為316L不銹鋼。
[0017]所述的萃取塔C2采用規(guī)整填料，填料高度為10-40米，第三輕組分回收塔C5、萃取劑回收塔C6、第四輕組分回收塔C7的塔內(nèi)填料或塔板都采用不銹鋼材質(zhì)，填料高度為10~40米，理論塔板數(shù)為10~50。
[0018]本發(fā)明的有益效果:
I)本發(fā)明采用甲醇和濃甲醛或低聚甲醛為初始反應(yīng)原料，采用連續(xù)縮醛化反應(yīng)制備聚甲氧基二甲醚，其中，甲醇、濃甲醛、低聚甲醛的制備工藝都屬于成熟工藝，相對于甲醇經(jīng)三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚工業(yè)，該方法工藝流程簡單，能耗大幅降低。
[0019]2)本發(fā)明所采用的負載型離子液體催化劑體系，大大提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和收率；解決了離子液體催化劑的循環(huán)利用問題、避免了催化劑的流失，提高了催化劑的活性，簡化了工藝流程，降低了能耗；
3)本工藝采用釜式反應(yīng)器，改善了以往所用的環(huán)管式反應(yīng)器存在的裝置規(guī)模小、占地面積大的不足，不受生產(chǎn)規(guī)模限制，有利于該技術(shù)的大規(guī)模推廣。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖，只畫出主要的設(shè)備，其他的儀表、泵、閥門、中間罐等設(shè)備已省略。

【具體實施方式】
[0021]如圖1所示，I)甲醇、濃甲醛、回收輕組分、循環(huán)離子液體催化劑和回收重組分作為反應(yīng)物，進入到原料預混罐Vl進行配比混合，送入釜式反應(yīng)器Rl進行連續(xù)縮醛化反應(yīng)；在反應(yīng)釜連續(xù)進出料的狀態(tài)下，反應(yīng)器通過攪拌器及循環(huán)系統(tǒng)提供強烈的湍動，使反應(yīng)物與催化劑充分混合，反應(yīng)物的平均停留時間靠進料速度及反應(yīng)器液位控制，反應(yīng)溫度靠外置換熱器El控制，反應(yīng)器頂部的分程調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)氮氣壓力來提供反應(yīng)所需壓力，反應(yīng)釜連續(xù)流出的反應(yīng)產(chǎn)物，主要有反應(yīng)生成的DMMk、水、催化劑和未反應(yīng)的甲醛、甲醇。
[0022]濃甲醛或低聚甲醛與甲醇的摩爾比為1.0-3.0，負載型離子液體催化劑的用量為總反應(yīng)物的5~20wt%，反應(yīng)溫度為110°C~130°C，反應(yīng)壓力為1.0MPaG~3.0 MPaG,反應(yīng)停留時間為40~120min。
[0023]2)反應(yīng)液從反應(yīng)器Rl流出，進入到反第一輕組分回收塔Cl ;其中，反應(yīng)液中的部分輕組分，主要為甲醛、甲醇、水和DMM1等，經(jīng)過塔頂冷凝冷卻后，采出返回至原料與預混器Vl ;塔底組分則送入到萃取塔C2進行萃??；
反第一輕組分回收塔塔的操作溫度為4(T60°C，操作壓力為-0.01~0.1MPaG，采用填料塔，填料高度為10-20米。
[0024]3)從Cl塔底過來的反應(yīng)混合物以及從萃取劑儲罐過來的萃取劑，分別從萃取塔C2兩端進料，經(jīng)過萃取塔萃取后，反應(yīng)液中的水相，從塔底流出至第二輕組分回收塔C3 ;反應(yīng)液中的產(chǎn)品組分，隨著萃取劑從塔頂流出，進入到堿洗塔C4 ；萃取塔C2的操作溫度為3(T60°C，操作壓力為(T0.1MPaG,采用填料塔，填料高度為20~35米。
[0025]4)第二輕組分回收塔主要是通過組分回收塔C3將水相中的有用組分從水相中蒸出，返回至原料預混罐VI，水相中的水分則送往污水處理廠進行處理；
5)萃取塔塔頂出來萃取相進入到堿洗塔C4進行循環(huán)堿洗，中和產(chǎn)品中的甲酸等腐蝕性物質(zhì)，防止設(shè)備的腐蝕及產(chǎn)品的分解；
堿洗塔的操作溫度為5(T100°C，操作壓力為(T0.1MPaG，采用填料塔，填料高度為10~20米。
[0026]6)經(jīng)過堿洗塔堿洗后的反應(yīng)液，進入到第三輕組分回收塔C5 ;反應(yīng)液中的輕組分如DMM1從塔頂采出后，返回至原料預混罐Vl ;塔底組分則進入到萃取劑回收塔C6進行萃取劑的回收；
第三輕組分回收塔的操作溫度為4(T60°C，操作壓力為(T0.3MPaG，采用板式塔，理論板數(shù)為10~20塊。
[0027]7)萃取劑回收塔C6的主要作用是將萃取劑與反應(yīng)液分離，萃取劑從塔頂采出，返回至萃取塔C2進行重復利用，塔底組分進入到第四輕組分回收塔C7進行組分回收；
萃取劑回收塔的操作溫度為60-100?，操作壓力為(T0.1MPaG，采用板式塔，理論板數(shù)為10~30塊。
[0028]8)第四輕組分回收塔C7的作用主要是將反應(yīng)液中的DMM2等物質(zhì)與產(chǎn)品分離，DMM2從塔頂采出，返回至原料預混罐Vl ;產(chǎn)品從塔底采出，經(jīng)過冷卻后，送入到產(chǎn)品罐儲存；
第四輕組分回收塔的操作溫度為8(T15(TC，操作壓力為-0.01-0.1MPaG，采用板式塔，理論板數(shù)為10~40塊。
[0029]實施例一
反應(yīng)溫度:120 C ；
反應(yīng)壓力:2.0 MPaG ；
濃甲醛與甲醇進料比:2.5:1 ;
催化劑用量:10% ；
產(chǎn)品及各組分反應(yīng)達到平衡后進行取樣，由氣相色譜儀定量分析，其結(jié)果如下表1所示:

【權(quán)利要求】
1.一種采用負載型離子液體催化劑連續(xù)制備聚甲氧基二甲醚的方法，其特征在于，步驟如下: A、縮醒化反應(yīng) 以負載型離子液體為催化劑，以甲醇，濃甲醛或低聚甲醛作為反應(yīng)物，在反應(yīng)器進行連續(xù)縮醛化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為110°C~130°C，反應(yīng)壓力為1.0MPaGl.0 MPaG，反應(yīng)停留時間為4(Tl20min，負載型離子液體催化劑占反應(yīng)原料的5~20wt%，濃甲醛或低聚甲醛與甲醇的摩爾比為1.0-3.0 ;反應(yīng)產(chǎn)物主要為反應(yīng)生成的DMM1-6、水； B、精制 反應(yīng)產(chǎn)物及未反應(yīng)完的反應(yīng)物，經(jīng)反第一輕組分回收塔Cl分離成第一輕組分和產(chǎn)品混合物，第一輕組分冷凝回流至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)品混合物進入萃取塔C2進行油水相分離；水相從萃取 塔C2底流出進入第二輕組分回收塔C3，第二輕組分回收塔C3的頂部產(chǎn)出第二輕組分返回至反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，第二輕組分回收塔C3的底部排出廢水，萃取塔C2塔頂?shù)妮腿∠嘟?jīng)過堿洗塔C4堿洗，經(jīng)過多級精餾塔精餾后，分別按順序得到第三輕組分、萃取劑、第四輕組分、DMM3-6，第三輕組分、第四輕組分返回反應(yīng)器Rl繼續(xù)反應(yīng)，萃取劑返回萃取塔C2繼續(xù)萃取。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的縮醛化反應(yīng)在連續(xù)進出料的狀態(tài)下進行，反應(yīng)物的平均停留時間靠反應(yīng)物液位控制。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的離子液體為酸性離子液體催化劑，陽離子部分選自季銨陽離子、季膦陽離子、咪唑陽離子、批啶陽離子及雜環(huán)陽離子中的一種或多種，陰離子部分選自對甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸跟、硫酸氫根以及三氟乙酸根中的一種或多種；所述的負載載體選自聚苯乙烯樹脂、硅膠、介孔分子篩、有機聚合物、金屬氧化物、尖晶石、莫來石或堇青石其中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的陽離子部分選自咪唑陽離子，陰離子部分選自甲基磺酸根或硫酸氫根。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)器的材質(zhì)為316L不銹鋼。
6.一種采用負載型離子液體催化劑連續(xù)制備聚甲氧基二甲醚的系統(tǒng)，其特征在于，它包括原料預混罐V1、反應(yīng)器R1、反第一輕組分回收塔Cl、萃取塔C2、第二輕組分回收塔C3、堿洗塔C4、第三輕組分回收塔C5、萃取劑回收塔C6，第四輕組分回收塔C7 ;原料預混罐Vl與反應(yīng)器Rl的進料口相連，反應(yīng)器Rl的出料口與反第一輕組分回收塔Cl的進料口相連，反第一輕組分回收塔Cl塔釜與萃取塔C2的進料口相連，萃取塔C2的塔頂與堿洗塔C4的進料口相連，堿洗塔C4的塔頂與第三輕組分回收塔C5的進料口相連，第三輕組分回收塔C5塔釜與萃取劑回收塔C6的進料口相連，萃取劑回收塔C6的塔釜與第四輕組分回收塔C7的進料口相連，第四輕組分回收塔C7的塔頂與原料預混罐Vl的進料管相連，萃取劑回收塔C6的塔頂與萃取塔C2的進料管相連，第三輕組分回收塔C5的塔頂與原料預混罐Vl的進料管相連，萃取塔C2的塔釜與第二輕組分回收塔C3的進料口相連，第二輕組分回收塔C3的塔頂與原料預混罐Vl的進料管相連。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述的反應(yīng)器Rl為攪拌反應(yīng)釜，進一步設(shè)有反應(yīng)溫控裝置El。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述的反應(yīng)器的材質(zhì)為316L不銹鋼。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的系統(tǒng)，其特征在于，所述的萃取塔C2采用規(guī)整填料，填料高度為10-40米，第三輕組分回收塔C5、萃取劑回收塔C6、第四輕組分回收塔C7的塔內(nèi)填料或塔板都采用不銹鋼 材質(zhì)，填料高度為10~40米，理論塔板數(shù)為10-50。
【文檔編號】C07C41/56GK104045530SQ201410205012
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月15日
【發(fā)明者】孫育成, 劉秦, 羅明, 宋河遠, 陳靜 申請人:上海盤馬化工工程技術(shù)有限公司