一種暴露晶面可控的金屬有機(jī)骨架材料制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控的制備方法。該方法是針對(duì)目標(biāo)金屬有機(jī)骨架材料中的金屬離子和有機(jī)配體的式量摩爾比，通過(guò)調(diào)控金屬鹽與有機(jī)配體的投料摩爾比，并在不使用表面活性劑的條件下，經(jīng)過(guò)溶劑熱或者濕化學(xué)法生長(zhǎng)出不同暴露晶面的金屬有機(jī)骨架材料。由于在金屬有機(jī)骨架生長(zhǎng)過(guò)程中避免了表面活性劑的使用，使得所得產(chǎn)物更加容易收集和純化。該制備方法設(shè)備投資少、工藝簡(jiǎn)單、操作容易，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種暴露晶面可控的金屬有機(jī)骨架材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種暴露晶面可控的金屬有機(jī)骨架材料制備方法。更具體地，通過(guò)調(diào)控金屬離子和有機(jī)配體在反應(yīng)中的摩爾比，得到暴露不同晶面的金屬有機(jī)骨架材料。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)骨架材料是一類新型的功能材料，具有比表面積大、有序的孔道結(jié)構(gòu)、孔徑大小可調(diào)控、中心金屬離子配位形式與結(jié)構(gòu)多變、合成方便以及可根據(jù)目標(biāo)要求作化學(xué)修飾、結(jié)構(gòu)豐富等優(yōu)點(diǎn)，隨著近年來(lái)金屬有機(jī)骨架研究的深入，使其在氣體儲(chǔ)存、分離、催化等眾多領(lǐng)域都擁有誘人的應(yīng)用前景，引起了眾多研究者的極大興趣。
[0003]然而作為一種高結(jié)晶度的材料，針對(duì)金屬有機(jī)骨架晶面的研究還處在空白階段，主要是缺乏有效的制備方法能夠有效的控制金屬有機(jī)骨架暴露的晶面。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的在于提出了一種利用調(diào)控反應(yīng)物中金屬鹽和有機(jī)配體的摩爾比，使其處在不同的非化學(xué)計(jì)量范圍，通過(guò)溶劑熱和常壓加熱處理得到金屬有機(jī)骨架材料，并使暴露晶面可控的金屬有機(jī)骨架材料制備方法。
[0005]本發(fā)明的一種暴露晶面可控的金屬有機(jī)骨架材料制備方法，包括下述步驟:
a).選擇溶劑:所述溶劑為水、有機(jī)溶劑或者水與有機(jī)溶劑的混合溶劑；所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙醚、丙酮、二甲基亞砜(DMS0)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二乙基甲酰胺(DEF)；
b).配制反應(yīng)物混合溶液:以金屬鹽作為金屬有機(jī)骨架材料中金屬離子來(lái)源，以多羧基有機(jī)化合物或咪唑類有機(jī)化合物作為金屬有機(jī)骨架材料中的有機(jī)配體，調(diào)配金屬鹽和有機(jī)配體的摩爾比，將兩種反應(yīng)物加入溶劑中形成混合溶液；
c).金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:采用溶劑熱法或者常壓加熱法處理步驟b)所得的混合溶液，生成暴露特定晶面的金屬有機(jī)骨架材料，經(jīng)過(guò)分離、清洗、真空干燥即得產(chǎn)物。
[0006]優(yōu)選的，步驟a)所述的水為去離子水；所述的混合溶劑為去離子水和有機(jī)溶劑乙醇、乙醚、丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)或N，N- 二乙基甲酰胺(DEF)按照任意比例混溶形成的混合溶劑。
[0007]優(yōu)選的，步驟b )所述的金屬鹽為鋁、銅、鋅或鉻金屬的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物，如可以為硝酸鋁、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鉻、醋酸鋁、醋酸銅、醋酸鋅、醋酸鉻、氯化鋁、氯化銅、氯化鋅、氯化鉻等；所述的多羧基有機(jī)化合物為對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、1，2，4，5-均苯四甲酸或4，4’-聯(lián)苯二甲酸；所述的咪唑類有機(jī)化合物為N-甲基咪唑、2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
[0008]優(yōu)選的，步驟b)所述金屬離子與有機(jī)配體的摩爾比為1:0.f 1:10 ;所述混合溶液中，金屬離子的濃度為0.1~5摩爾/升，有機(jī)配體的濃度為0.01~5摩爾/升；調(diào)配使所述的金屬離子與有機(jī)配體的摩爾比大于所形成金屬骨架中金屬離子與有機(jī)配體化學(xué)計(jì)量比時(shí)，易形成暴露金屬離子所占比例較高晶面的晶體，調(diào)配使所述的金屬離子與有機(jī)配體的摩爾比與所形成金屬有機(jī)骨架中金屬離子與有機(jī)配體化學(xué)計(jì)量比相當(dāng)時(shí)，易形成暴露混合多種晶面的晶體，調(diào)配使所述的金屬離子與有機(jī)配體的摩爾比小于所形成金屬骨架中金屬離子與有機(jī)配體化學(xué)計(jì)量比時(shí)，易形成暴露有機(jī)配體所占比例較高晶面的晶體。
[0009]優(yōu)選的，步驟c)所述溶劑熱法反應(yīng)條件為在密閉高壓釜中，加熱溫度為120-220°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5^72小時(shí)，最好為36~72小時(shí)，分離，真空干燥；。
[0010]優(yōu)選的，步驟c)所述常壓加熱法為在常壓條件下，加熱溫度為60~160 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.5^72小時(shí)，最好為36~72小時(shí)，分離，真空干燥。
[0011]本發(fā)明針對(duì)目標(biāo)金屬有機(jī)骨架材料中的金屬離子和有機(jī)配體的式量摩爾比,通過(guò)調(diào)控金屬鹽與有機(jī)配體的投料摩爾比，并在不使用表面活性劑的條件下，經(jīng)過(guò)溶劑熱或者濕化學(xué)法生長(zhǎng)出不同暴露晶面的金屬有機(jī)骨架材料。由于在金屬有機(jī)骨架生長(zhǎng)過(guò)程中避免了表面活性劑的使用，使得所得產(chǎn)物更加容易收集和純化。該制備方法設(shè)備投資少、工藝簡(jiǎn)單、操作容易，易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0012]本發(fā)明的有益效果在于:
其一，本發(fā)明提供了一種金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控的制備方法；
其二，本發(fā)明所提供的制備方法是溶劑熱法和常壓加熱法，安全可靠，設(shè)備投資少，工藝簡(jiǎn)單，操作容易，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；铣桑?br> 其三，本發(fā)明所提供暴露晶面可控的制備方法，為金屬有機(jī)骨架在晶面效應(yīng)方面的研究和應(yīng)用提供了材料獲取途徑。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1是本發(fā)明制備出的暴露(001)和(100)晶面的Al-BTC (MIL-96)金屬有機(jī)骨架六棱柱晶體的掃描電鏡圖；
圖2是本發(fā)明制備出的暴露(001)、(100)和(102)晶面的Al-BTC (MIL-96)金屬有機(jī)骨架二十面體晶體的掃描電鏡圖；
圖3是本發(fā)明制備出的暴露(102)晶面的Al-BTC (MIL-96)金屬有機(jī)骨架十二面體晶體的掃描電鏡圖；
圖4是本發(fā)明制備的Al-BTC (MIL-47)金屬有機(jī)骨架六棱柱、二十面體、十二面體三種暴露不同晶面晶體的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下述實(shí)施例是對(duì)于本
【發(fā)明內(nèi)容】
的進(jìn)一步說(shuō)明以作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡(jiǎn)單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。
[0015]圖1是對(duì)本發(fā)明制得的目標(biāo)產(chǎn)物-Al-BTC金屬有機(jī)骨架之一使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。該SEM照片清晰地顯示出了目標(biāo)產(chǎn)物是直徑約5微米，長(zhǎng)度約10微米的TK棱柱，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(001)和(100)晶面。
[0016]圖2是對(duì)本發(fā)明制得的目標(biāo)產(chǎn)物-Al-BTC金屬有機(jī)骨架之一使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。該SEM照片清晰地顯示出了目標(biāo)產(chǎn)物是直徑約5微米，長(zhǎng)度約10微米的二十面體，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(001 )、( 100 )和(102 )晶面。
[0017]圖3是對(duì)本發(fā)明制得的目標(biāo)產(chǎn)物-Al-BTC金屬有機(jī)骨架之一使用掃描電鏡(SEM)進(jìn)行表征的結(jié)果之一。該SEM照片清晰地顯示出了目標(biāo)產(chǎn)物是十二面體，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(102)晶面。
[0018]圖4是對(duì)圖1、圖2、圖3所示的目標(biāo)產(chǎn)物使用X射線衍射儀進(jìn)行表征的結(jié)果之一。該圖證實(shí)了三種暴露晶面不同、形貌不同的目標(biāo)產(chǎn)物的X射線衍射圖是一致，其同時(shí)三種目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)晶度都很高。圖中，a、b、c分別代表圖1、圖2、圖3的XRD衍射圖樣。
[0019]實(shí)施例1 (1)選取溶劑:取30HiL去離子水作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取九水硝酸鋁0.01摩爾，均苯三甲酸0.0035摩爾，溶解于30 mL去離子水中，鋁離子與均苯三甲酸摩爾比為1:0.35 ;
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的硝酸鋁溶液和均苯三甲酸溶液加入高壓釜中，放入烘箱，160 0C條件下加熱36小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物，掃描電子顯微鏡表征如圖1所示，該SEM照片清晰地顯示出了目標(biāo)產(chǎn)物是直徑約5微米，長(zhǎng)度約10微米的六棱柱，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(001)和(100)晶面。
[0020]實(shí)施例2
(1)選取溶劑:取30mL去離子水作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取九水硝酸鋁0.01摩爾，均苯三甲酸0.006摩爾，溶解于30 mL去離子水中，鋁離子與均苯三甲酸摩爾比為1:0.60 ；
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的硝酸鋁溶液和均苯三甲酸溶液加入高壓釜中，放入烘箱，160 0C條件下加熱36小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物，掃描電子顯微鏡表征如圖2所示，該SEM照片清晰地顯示出了目標(biāo)產(chǎn)物是直徑約5微米，長(zhǎng)度約10微米的二十面體，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(001 )、( 100)和(102)晶面。
[0021]實(shí)施例3
(1)選取溶劑:取30mL去離子水作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取九水硝酸鋁0.01摩爾，均苯三甲酸0.012摩爾，溶解于30 mL去離子水中，鋁離子與均苯三甲酸摩爾比為1:1.2 ;
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的硝酸鋁溶液和均苯三甲酸溶液加入高壓釜中，放入烘箱，160 0C條件下加熱36小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物，掃描電子顯微鏡表征如圖3所示，該SEM照片清晰地顯示出了目標(biāo)產(chǎn)物是十二面體，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(102 )晶面。
[0022]實(shí)施例4
(1)選取溶劑:取30mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取九水硝酸鋁0.01摩爾，均苯三甲酸0.0035摩爾，溶解于30 mL DMF中，鋁離子與均苯三甲酸摩爾比為1:0.35 ;
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的硝酸鋁溶液和均苯三甲酸溶液加入高壓釜中，放入烘箱，120 °C條件下加熱36小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物。經(jīng)SEM照片顯示目標(biāo)產(chǎn)物為六棱柱，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(001)和(100)晶面。
[0023]實(shí)施例5
(1)選取溶劑:取30mL乙醇作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取九水硝酸鋁0.003摩爾，均苯三甲酸0.00105摩爾，溶解于30 mL乙醇中，鋁離子與均苯三甲酸摩爾比為1:0.35 ;
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的硝酸鋁溶液和均苯三甲酸溶液加入錐形瓶中，放入烘箱，90 0C條件下加熱72小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物。經(jīng)SEM照片顯示目標(biāo)產(chǎn)物為六棱柱，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(001)和(100)晶面。
[0024]實(shí)施例6
(1)選取溶劑:取30mL去離子水和DMF混合液(體積比為1:1)作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取九水硝酸鋁0.01摩爾，均苯三甲酸0.0035摩爾，溶解于30 mL混合液中，鋁離子與均苯三甲酸摩爾比為1:0.35;
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的硝酸鋁溶液和均苯三甲酸溶液加入錐形瓶中，放入烘箱，80 0C條件下加熱48小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物。經(jīng)SEM照片顯示目標(biāo)產(chǎn)物為六棱柱，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(001)和(100)晶面。
[0025]實(shí)施例7
(1)選取溶劑-M30 mLDMSO為溶劑；
(2)配制非化學(xué)計(jì)量比的反應(yīng)物混合溶液:稱取三水硝酸銅0.1摩爾，對(duì)苯二甲酸0.01摩爾，溶解于30 mL DMSO中，銅離子與對(duì)苯二甲酸摩爾比為1:0.1 ;
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的硝酸銅溶液和對(duì)苯二甲酸溶液加入高壓釜中，放入烘箱，180 °C條件下加熱48小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物。經(jīng)SEM照片顯示目標(biāo)產(chǎn)物為立方體，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(100)晶面。
[0026]實(shí)施例8
(1)選取溶劑:取30mL去離子水作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取二水醋酸鋅0.01摩爾，2-甲基咪唑0.006摩爾，溶解于30 mL去離子水中，鋅離子與2-甲基咪唑摩爾比為1:0.6 ;
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的醋酸鋅溶液和2-甲基咪唑溶液加入高壓釜中，放入烘箱，160 0C條件下加熱36小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物。經(jīng)SEM照片顯示目標(biāo)產(chǎn)物為十四面體，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為
(001)和(111)晶面。
[0027]實(shí)施例9
(1)選取溶劑:取30mL去離子水作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取六水三氯化鉻0.01摩爾，均苯三甲酸0.0035摩爾，溶解于30 mL去離子水中，鉻離子與均苯三甲酸摩爾比為1:0.35;(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的醋酸鋅溶液和2-甲基咪唑溶液加入高壓釜中，放入烘箱，180 0C條件下加熱36小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物。經(jīng)SEM照片顯示目標(biāo)產(chǎn)物為立方體，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(100)晶面。
[0028]實(shí)施例10
(1)選取溶劑:取30mL去離子水作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取九水硝酸鋁0.01摩爾，均苯三甲酸0.005摩爾，溶解于30 mL去離子水中，鋁離子與均苯三甲酸摩爾比為1:0.5 ；
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的硝酸鋁溶液和均苯三甲酸溶液加入高壓釜中，放入烘箱，160 0C條件下加熱36小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物，掃描電子顯微鏡表征如圖2所示，該SEM照片清晰地顯示出了目標(biāo)產(chǎn)物是直徑約5微米，長(zhǎng)度約10微米的二十面體，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(001 )、( 100)和(102)晶面。
[0029]實(shí)施例11
(1)選取溶劑:取30HiL去離子水作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取九水硝酸鋁0.01摩爾，均苯三甲酸0.03摩爾，溶解于30 mL去離子水中，鋁離子與均苯三甲酸摩爾比為1:3.0 ;
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的硝酸鋁溶液和均苯三甲酸溶液加入高壓釜中，放入烘箱，160 0C條件下加熱36小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物，掃描電子顯微鏡表征如圖3所示，該SEM照片清晰地顯示出了目標(biāo)產(chǎn)物是十二面體，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定 ，暴露的晶面為(102 )晶面。
[0030]實(shí)施例12
(1)選取溶劑:取30HiL去離子水作為溶劑；
(2)配制反應(yīng)物混合溶液:稱取九水硝酸鋁0.01摩爾，均苯三甲酸0.09摩爾，溶解于30 mL去離子水中，鋁離子與均苯三甲酸摩爾比為1:9.0 ;
(3)金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成:將配制好的硝酸鋁溶液和均苯三甲酸溶液加入高壓釜中，放入烘箱，160 0C條件下加熱36小時(shí)，然后用DMF洗滌數(shù)遍，經(jīng)真空干燥即可得到粉末狀產(chǎn)物，掃描電子顯微鏡表征如圖3所示，該SEM照片清晰地顯示出了目標(biāo)產(chǎn)物是十二面體，經(jīng)過(guò)晶面標(biāo)定，暴露的晶面為(102 )晶面。
【權(quán)利要求】
1.一種暴露晶面可控的金屬有機(jī)骨架材料制備方法，其特征在于，包括下述步驟：a).選擇溶劑：所述溶劑為水、有機(jī)溶劑或者水與有機(jī)溶劑的混合溶劑；所述有機(jī)溶劑 為乙醇、乙醚、丙酮、二甲基亞砜、N, N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二乙基甲酰胺；b).配制反應(yīng)物混合溶液：以金屬鹽作為金屬有機(jī)骨架材料中金屬離子來(lái)源，以多羧 基有機(jī)化合物或咪唑類有機(jī)化合物作為金屬有機(jī)骨架材料中的有機(jī)配體，調(diào)配金屬離子與 有機(jī)配體的摩爾比，將兩種反應(yīng)物加入溶劑中形成混合溶液；c).金屬有機(jī)骨架材料暴露晶面可控生成：采用溶劑熱法或者常壓加熱法處理步驟b) 所得的混合溶液，生成暴露特定晶面的金屬有機(jī)骨架材料，經(jīng)過(guò)分離、清洗、真空干燥即得 產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述暴露晶面可控的金屬有機(jī)骨架材料制備方法，其特征在于，步驟 b)所述的金屬鹽為鋁、銅、鋅或鉻金屬的硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物；所述的多羧基有機(jī)化合 物為對(duì)苯二甲酸、均苯三甲酸、1，2，4，5-均苯四甲酸或4，4’-聯(lián)苯二甲酸；所述的咪唑類有 機(jī)化合物為N-甲基咪唑、2-甲基咪唑或4-甲基咪唑。
3.如權(quán)利要求2所述暴露晶面可控的金屬有機(jī)骨架材料制備方法，其特征在于，步驟b)所述的金屬離子與有機(jī)配體的摩爾比為1:0.n：10 ;所述混合溶液中，金屬離子的濃度 為o. rs摩爾/升，有機(jī)配體的濃度為0. 0T5摩爾/升。
4.如權(quán)利要求1所述暴露晶面可控的金屬有機(jī)骨架材料制備方法，其特征在于，步驟c)所述溶劑熱法反應(yīng)條件為在密閉高壓釜中，加熱溫度為12(T220°C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5^72 小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述暴露晶面可控的金屬有機(jī)骨架材料制備方法，其特征在于，步驟 c)所述常壓加熱法為在常壓條件下，加熱溫度為6(Tl60 °C，反應(yīng)時(shí)間為0. 5^72小時(shí)。
【文檔編號(hào)】C07C63/307GK103626655SQ201310610094
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】彭夫敏, 羅濤, 張楠通 申請(qǐng)人:安徽大學(xué)