一種正丁醇的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種正丁醇的合成方法，具體涉及一種無需催化劑的固液反應(yīng)制備正丁醇的方法。該方法為將乙醇鈣和乙醇置于密閉反應(yīng)器中，在惰性氣體氣氛下，升溫至130-500℃下加熱反應(yīng)，然后冷卻至室溫，收集釜中的固液混合物，分離后收集液體即得。該方法無需使用昂貴的貴金屬或稀有金屬催化劑，成本低廉，方法簡單，在無需催化劑的條件下，產(chǎn)物中正丁醇的產(chǎn)率可達43%，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專利說明】—種正丁醇的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種正丁醇的合成方法，具體涉及一種無需催化劑的固液反應(yīng)制備正丁醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]正丁醇作為一種重要的化工原料，2008年我國正丁醇的需求量達72萬噸。目前，工業(yè)上合成正丁醇的方法主要有丙烯羰基合成法和乙醛醇醛縮合法。丙烯羰基合成法以丙烯與合成氣(CCHH2)為原料，兩者首先反應(yīng)生成正丁醛和異丁醛，再加氫制得正丁醇。該反應(yīng)以貴金屬(鈷、銠絡(luò)合物、鎳等)為催化劑，溫度130-160°C，壓力約7.0MPa，選擇性約68%。乙醛醇醛縮合法由兩分子乙醛經(jīng)縮合并脫水制得巴豆醛，巴豆醛在鎳鉻催化劑作用下于180°C和0.2MPa加氫生成正丁醇，正丁醇選擇性為33%。部分研究者報道了醇-醇催化縮合合成正丁醇的方法，如楊春等報道了以沸石負載堿金屬(L1、Na、K)為催化劑，通過采用常壓熱氮氣流攜帶乙醇蒸汽連續(xù)流經(jīng)催化劑床層合成正丁醇的方法，其反應(yīng)溫度為400-420°C，正丁醇的選擇性為45%左右，但收率未知。南非A.S.Ndou等同樣報道了常壓、熱氮氣流攜帶乙醇蒸汽縮合制備正丁醇的方法，所用催化劑為MgO，反應(yīng)溫度為450°C，正丁醇收率低于20%。為了簡化運行設(shè)備，CN1528727A公開了一種正丁醇合成方法，即采用高壓泵將75%-95%乙醇水溶液輸入填裝有瓷珠的管式反應(yīng)器預(yù)熱段進行汽化，汽化后的乙醇流經(jīng)裝有金屬(N1、Cu、Pd)負載型催化劑的床層，在常壓、160-200°C進行縮合，產(chǎn)物中正丁醇選擇性約60%。CN101530802A提出了一種乙醇縮合正丁醇的雙組分負載型催化劑的制備方法，即將金屬N1、MgO或KF負載于Y-Al2O3上，其催化活性比單組份鎳負載型催化劑高，產(chǎn)物中正丁醇的選擇性可達70%。
[0003]以上背景分析表明，現(xiàn)有用于合成正丁醇的方法需使用催化劑，以貴金屬為催化劑時，正丁醇的選擇性高，以堿土金屬為催化劑時，正丁醇的收率低。本發(fā)明旨在公開一種無需催化劑、工藝簡單、收率較高的正丁醇合成新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種正丁醇的合成方法，具有工藝方法簡單、無需催化劑、收率高、成本低廉等突出特點。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的具體方案如下:
[0006]一種正丁醇的合成方法，將乙醇鈣和乙醇置于密閉反應(yīng)器中，在惰性氣體氣氛下，加熱至130-500°C反應(yīng)，優(yōu)選為300-400°C，然后冷卻至室溫，收集釜中的固液混合物，分離后收集液體，即得。
[0007]所述乙醇鈣和乙醇的摩爾比優(yōu)選為1:8-25。
[0008]所述乙醇優(yōu)選為無水乙醇。
[0009]所述密閉反應(yīng)器優(yōu)選為高溫高壓反應(yīng)釜。
[0010]保持反應(yīng)釜內(nèi)處于惰性氣氛下，可以通過通入惰性氣體吹掃，置換出釜中的空氣的手段。所述惰性氣體可以是氮氣或氬氣。
[0011]加熱至上述溫度后反應(yīng)時間一般為0-9小時，反應(yīng)時間為O小時是指溫度剛剛升至上述溫度，即開始降溫。
[0012]所述固液混合物的分離方法可以是過濾法或離心分離法。
[0013]本發(fā)明合成正丁醇的反應(yīng)式如下:
[0014]Ca (C2H5O) 2+2C2H50H — 2C4H90H+Ca (OH) 2
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點在于無需使用昂貴的貴金屬或稀有金屬催化劑，成本低廉，方法簡單，在無需催化劑的條件下，產(chǎn)物中正丁醇的產(chǎn)率可達43%，具有工業(yè)化應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0017]實施例1 [0018]稱取2g乙醇鈣固體粉末置于石英套管中，加入與乙醇鈣摩爾比為1:15的無水乙醇，將套管置于50ml高溫高壓反應(yīng)釜中密封，通入氬氣吹掃出釜中的空氣，常壓下以3°C /min加熱至390°C，反應(yīng)9h，將反應(yīng)釜以18°C /min冷卻至室溫，取出套管中的固液混合物轉(zhuǎn)移至離心管中，7900r/min離心5min后收集產(chǎn)物，測得正丁醇的產(chǎn)率為41%。
[0019]實施例2
[0020]稱取2g制備的乙醇鈣固體粉末于石英套管中，加入與乙醇鈣摩爾比為1:25的無水乙醇，將套管置于50ml高溫高壓反應(yīng)釜中密封，通入氬氣吹掃出釜中的空氣，常壓下加熱至390°C，反應(yīng)lh，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出套管中的固液混合物轉(zhuǎn)移至離心管中，7900r/min離心5min后收集產(chǎn)物，其中正丁醇的產(chǎn)率為35%。
[0021]實施例3
[0022]稱取2g制備的乙醇鈣固體粉末于石英套管中，加入與乙醇鈣摩爾比為1:15的無水乙醇，將套管置于50ml高溫高壓反應(yīng)釜中密封，通入氬氣吹掃出釜中的空氣，常壓下加熱至390°C，反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，取出套管中的固液混合物轉(zhuǎn)移至離心管中，7900r/min離心5min后收集產(chǎn)物，其中正丁醇的產(chǎn)率為43%。
[0023]實施例4
[0024]稱取摩爾比為1:8的乙醇鈣和無水乙醇，置于高溫高壓反應(yīng)釜中密封，通入氮氣吹掃出釜中的空氣，常壓下加熱至4000C，反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將釜中的固液混合物離心分離后收集產(chǎn)物，其中正丁醇的產(chǎn)率為41%。
[0025]實施例5
[0026]稱取摩爾比為1:15的乙醇鈣和無水乙醇，置于高溫高壓反應(yīng)釜中密封，通入氮氣吹掃出釜中的空氣，常壓下加熱至4000C，反應(yīng)6h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將釜中的固液混合物離心分離后收集產(chǎn)物，其中正丁醇的產(chǎn)率為40%。
[0027]實施例6
[0028]稱取摩爾比為1:15的乙醇鈣和無水乙醇，置于高溫高壓反應(yīng)釜中密封，通入氮氣吹掃出釜中的空氣，常壓下加熱至130°C，反應(yīng)8h，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將釜中的固液混合物離心分離后收集產(chǎn)物，其中正丁醇的產(chǎn)率為33%。
[0029]實施例7[0030]稱取摩爾比為1:15的乙醇鈣和無水乙醇，置于高溫高壓反應(yīng)釜中密封，通入氮氣吹掃出釜中的空氣，常壓下加熱至5000C，反應(yīng)lh，待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，將釜中的固液混合物過濾后收集產(chǎn)物,其中正丁醇的產(chǎn)率為39%。
[0031]實施例8
[0032]稱取摩爾比為1:20的乙醇鈣和乙醇，置于高溫高壓反應(yīng)釜中密封，通入氬氣吹掃出釜中的空氣，常壓下加熱至300°C，隨即馬上冷卻至室溫后，將釜中的固液混合物過濾后收集產(chǎn)物，其中正丁醇的產(chǎn)率 為36%。
【權(quán)利要求】
1.一種正丁醇的合成方法，其特征在于，將乙醇鈣和乙醇置于密閉反應(yīng)器中，在惰性氣體氣氛下，加熱至130-500°c反應(yīng)，然后冷卻至室溫，收集釜中的固液混合物，分離后收集液體，即得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述乙醇鈣和乙醇的摩爾比為 1:8-25。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述乙醇為無水乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述密閉反應(yīng)器為高溫高壓反應(yīng)釜。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁醇的合成方法，其特征在于將所述乙醇鈣和乙醇加熱至溫度為300-400°C反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述加熱反應(yīng)時間為0-9小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正丁醇的合成方法，其特征在于所述固液混合物的分離方法為過濾法或離心分離 法。
【文檔編號】C07C31/12GK103588621SQ201310496408
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年10月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月21日
【發(fā)明者】劉清雅, 劉振宇, 郭莉 申請人:北京化工大學(xué)