低碳烯烴氫甲酰化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低碳烯烴氫甲?；姆椒?，主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在攪拌設(shè)備投資高，易發(fā)生故障，撤熱的循環(huán)反應(yīng)液干擾攪拌效果，鼓泡塔反應(yīng)器易形成濃度梯度和溫度不均性的問題。本發(fā)明通過采用包括將低碳烯烴和包含氫氣和CO的合成氣分別通過進(jìn)液口2和進(jìn)氣口5供應(yīng)到射流反應(yīng)器中的步驟；所述射流反應(yīng)器包括出氣口1、進(jìn)液口2、至少一個(gè)液體噴射裝置3、至少一個(gè)氣體分布器4、進(jìn)氣口5、出液口6和擋板7；其中，出氣口1和進(jìn)液口2置于反應(yīng)器頂部，進(jìn)氣口5置于反應(yīng)器側(cè)下部，出液口6置于反應(yīng)器底部，氣體分布器4位于液體噴射裝置3和擋板7之間的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于低碳烯烴氫甲?；a(chǎn)醛的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】低碳烯烴氫甲?；姆椒?br> 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種低碳烯烴氫甲?；姆椒?。
【背景技術(shù)】
[0002]氫甲?；赶N與H2/C0混合物(合成氣)在一定溫度和壓力下，在均勻的溶于反應(yīng)介質(zhì)含有至少一種鈷、銠或釕元素，存在或不存在含磷、砷、銻或氮配體的催化劑存在下，低碳烯烴與一氧化碳和氫氣反應(yīng)的過程。
[0003]低壓羰基合成法是目前由低碳烯烴生產(chǎn)醛的主要方法。低碳烯烴生產(chǎn)醛的工業(yè)過程大多采用銠-膦絡(luò)合催化體系，它屬于所謂“均相催化”領(lǐng)域。大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)采用連續(xù)化的操作方式，原料h2/co與烯烴直接通入催化劑溶液中，需要控制一定條件使氫甲酰化反應(yīng)在液相主體中進(jìn)行。低壓工藝的反應(yīng)溫度約為60~120°C，反應(yīng)壓力約為I~50bar，優(yōu)選的使用含磷配體特別是膦或亞磷酸酯配體的羰基銠絡(luò)合物。在使用配體改性的均相催化劑的烯烴氫甲?；^程中，反應(yīng)液中形成濃度梯度和溫度的不均性對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，醛的時(shí)空產(chǎn)率(STY意指單位時(shí)間，單位體積烯烴的轉(zhuǎn)化量，基于反應(yīng)總體積)、產(chǎn)物的正異比產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因而需要使反應(yīng)液徹底混合。 [0004]EP188246A、EP423769和W095/08525建議使用攪拌器或充氣攪拌器混合反應(yīng)液。帶攪拌槳的反應(yīng)器混合效果較好，但必須使用設(shè)計(jì)復(fù)雜且昂貴的攪拌器構(gòu)造。為此，工業(yè)上常使用多個(gè)較小的攪拌釜代替單一的大攪拌反應(yīng)器，此方案同樣導(dǎo)致投資成本高。使用攪拌反應(yīng)器的另一個(gè)缺點(diǎn)是攪拌器軸必須穿過加壓反應(yīng)器的器壁，對(duì)密封要求較高，同時(shí)受攪拌軸轉(zhuǎn)動(dòng)的影響，對(duì)反應(yīng)器密封和攪拌槳有較高的應(yīng)力要求，攪拌設(shè)備容易發(fā)生設(shè)備故障，嚴(yán)重影響生產(chǎn)的持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。作為攪拌式反應(yīng)器的替代，工業(yè)上使用鼓泡塔反應(yīng)器進(jìn)行烯烴氫甲酰化反應(yīng)，反應(yīng)氣體從鼓泡塔底部通入，通過氣體分布器確保反應(yīng)氣分散于反應(yīng)液中以增加傳質(zhì)表面積，氣泡在反應(yīng)液中上升，從而使反應(yīng)液混合。但由于反應(yīng)氣在上升過程中參與氫甲酰化反應(yīng)，容易在鼓泡塔內(nèi)形成寬范圍的濃度梯度和溫度不均性，從而影響反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、醛選擇性、醛的時(shí)空產(chǎn)率。
[0005]特別地，在回收利用低碳烯烴氫甲?；磻?yīng)熱的研究中發(fā)現(xiàn)，由于反應(yīng)溫度為80~100°C，需從反應(yīng)器中抽出一股物料與冷媒換熱后，返回反應(yīng)器。為了回收利用這個(gè)溫位的反應(yīng)熱，撤熱的調(diào)溫水用于制冷，一般要求撤熱溫水的溫度大于75°C，目前技術(shù)要求溫度不小于60°C，換熱后的循環(huán)反應(yīng)液溫度不能低于撤熱溫水，從而循環(huán)導(dǎo)致循環(huán)物料的循環(huán)量較大。大量的循環(huán)液會(huì)對(duì)傳統(tǒng)的攪拌反應(yīng)器產(chǎn)生較大影響，影響反應(yīng)效果，甚至損壞反應(yīng)器，因而開發(fā)一種新型的無機(jī)械攪拌，既能利用循環(huán)液的動(dòng)能，又能達(dá)到良好混合效果的反應(yīng)器成為發(fā)展趨勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)存在攪拌設(shè)備投資成本高，容易發(fā)生設(shè)備故障，影響反應(yīng)器的安全穩(wěn)定運(yùn)行，撤熱的循環(huán)反應(yīng)液干擾攪拌效果，以及鼓泡塔反應(yīng)器易形成濃度梯度和溫度不均性的問題，提供一種新的低碳烯烴氫甲?；姆椒?。該方法具有氣-液和液-液混合效果好，安全可靠，設(shè)備投資成本低的特點(diǎn)。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:一種低碳烯烴氫甲?；姆椒ǎ▽⒌吞枷N和包含氫氣和CO的合成氣分別通過進(jìn)液口 2和進(jìn)氣口 5供應(yīng)到射流反應(yīng)器中的步驟；所述射流反應(yīng)器包括出氣口 1、進(jìn)液口 2、至少一個(gè)液體噴射裝置3、至少一個(gè)氣體分布器4、進(jìn)氣口 5、出液口 6和擋板7 ;其中，出氣口 I和進(jìn)液口 2置于反應(yīng)器頂部，進(jìn)氣口 5置于反應(yīng)器側(cè)下部，出液口 6置于反應(yīng)器底部，氣體分布器4位于液體噴射裝置3和擋板7之間。
[0008]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述反應(yīng)器液位H與反應(yīng)器直徑D的關(guān)系為H/D=l~5。更優(yōu)選地，所述反應(yīng)器液位H與反應(yīng)器直徑D的關(guān)系為H/D=l~3。
[0009]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，擋板與反應(yīng)器底部的距離a=0.1~0.更優(yōu)選地，擋板與反應(yīng)器底部的距離a=0.15~0.3D。
[0010]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，氣體分布器與擋板的距離b=0.1~0.3D。更優(yōu)選地，氣體分布器與擋板的距離b=0.1~0.2D。
[0011]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，液體噴射裝置與液位H的距離c=0.1~0.ro。更優(yōu)選地，液體噴射裝置與液位H的距離c=0.2~0.4D。
[0012]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述液體噴射裝置為縮徑管式，液體噴射裝置的直徑d=0.04~0.1D。更優(yōu)選地，液體噴射裝 置的直徑d=0.04~0.07?。
[0013]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，擋板直徑為反應(yīng)器直徑的0.7~0.9，擋板上出氣孔的直徑為5~10毫米,擋板開孔數(shù)為5~50。
[0014]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述擋板帶有裙邊，裙邊高度為50~100毫米，裙邊與擋板主體呈10°~70°。
[0015]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述氣體分布器為環(huán)式氣體分布器。更優(yōu)選地，所述氣體分布器為雙環(huán)式氣體分布器；所述雙環(huán)式氣體分布器外管徑與反應(yīng)器直徑之比為0.3~
0.8，內(nèi)管徑與反應(yīng)器直徑之比為0.2~0.7，開孔數(shù)為100~500，開孔之間等距均勻分布。
[0016]上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述低碳烯烴選自乙烯、丙烯或丁烯。
[0017]本發(fā)明方法中采用的催化劑是銠-膦絡(luò)合催化劑，其中向系統(tǒng)中加入的銠化合物可以選自乙酰丙酮二羰基銠、乙酰丙酮三苯基膦羰基銠、三(三苯基膦)羰基氫銠、二(三苯基膦)氯化銠、二氯四羰基二銠、三氧化二銠、十二羰基四銠、十六羰基六銠、硝酸銠或醋酸銠中的任意一種。所述的向系統(tǒng)中加入的膦配體可以選自三烷基膦、三芳基膦、烷基二芳基勝、二烷基芳基勝、二 環(huán)烷基芳基勝、環(huán)烷基二芳基勝、二芳烷基勝、二環(huán)烷基勝、烷基和/或芳基二膦、環(huán)烷基和/或芳基二膦、單有機(jī)亞膦酸鹽、二有機(jī)亞膦酸鹽、三有機(jī)亞膦酸鹽和有機(jī)膦酸酯中的任意一種或者多種。
[0018]本發(fā)明方法中采用的催化劑溶劑可以選自直鏈或支鏈的Cl~C30含有或未含有除碳?xì)湓油馄渌拥耐闊N、芳烴、醇、酮、醚、酯、亞砜或酚類中的任意一種或多種。具體地，所述的采用的催化劑溶劑可以選自戊烷、石腦油、煤油、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯、苯乙酮、芐腈、聚丁醛中的一種或多種。
[0019]本發(fā)明方法不對(duì)氫甲酰化反應(yīng)的條件作出特別的限制，這些條件在公知技術(shù)中可以找到，其中關(guān)鍵的反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度選自60~120°C，優(yōu)選為80~100°C;反應(yīng)壓力選自 0.5 ~5.0MPa,優(yōu)選為 1.0 ~3.0MPa0
[0020]在實(shí)施本發(fā)明時(shí)非限制的技術(shù)細(xì)節(jié)在相應(yīng)現(xiàn)有技術(shù)中均可以找到，這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，在此不再列舉。
[0021]本發(fā)明中，所述液體噴射裝置液相垂直向下噴射，縮徑管可以提高出口流速；所述氣體分布器優(yōu)選為雙環(huán)氣體分布器，氣體從外部通入相連通的不同管徑的氣體分布器，均勻等距開孔，促進(jìn)氣相的均勻分布；所述擋板為帶有裙邊及開孔的篩板。本發(fā)明通過氣相分布進(jìn)料和液相噴射進(jìn)料相結(jié)合的方式以及擋板的配合作用，增加了反應(yīng)體積，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器內(nèi)氣-液和液-液的充分混合。與鼓泡反應(yīng)器相比，克服了其易形成濃度梯度和溫度不均性的問題。與帶攪拌槳的反應(yīng)器相比，減少了反應(yīng)器內(nèi)死區(qū)，結(jié)構(gòu)簡單且安全可靠，投資成本低，消除了機(jī)械攪拌帶來的不穩(wěn)定因素，但同時(shí)混合效果達(dá)到了與其相當(dāng)?shù)某潭取２捎帽景l(fā)明方法用于丁烯氫甲?；铣晌烊┑姆磻?yīng)中，在反應(yīng)溫度為65~85°C，反應(yīng)壓力1.2~
1.6MPa，合成氣中氫氣和CO的摩爾比為1:1，丁烯與合成氣的摩爾比為0.65~0.70條件下，丁烯的總轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到85%以上，戊醛的選擇性可以達(dá)到92%以上，基于反應(yīng)體積的戊醛時(shí)空產(chǎn)率可以達(dá)到1.5摩爾/ (升.小時(shí))以上，與攪拌槳反應(yīng)器相當(dāng)，取得了較好的技術(shù)效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明方法中所述的射流反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023]圖1中，I為出氣口，2為進(jìn)液口，3為液體噴射裝置，4為氣體分布器，5為進(jìn)氣口，6為出液口，7為擋板， H為反應(yīng)器液位，D為反應(yīng)器直徑，a為擋板與反應(yīng)器底部的距離，b為氣體分布器與擋板的距離，c為液體噴射裝置與液位H的距離，d為液體噴射裝置的直徑。
[0024]本發(fā)明中的射流反應(yīng)器主要由出氣口 1、進(jìn)液口 2、液體噴射裝置3、氣體分布器4、進(jìn)氣口 5、出液口 6、擋板7組成。出氣口 I主要為反應(yīng)過程中的氣相物料出口，擋板7是帶有出氣孔和裙邊的篩板式擋板，有利于汽液相的返混，增加停留時(shí)間，并可提供液相出料的穩(wěn)定區(qū)域。所述的液體噴射裝置3為縮徑管，可以根據(jù)進(jìn)液量和所需的進(jìn)液速度調(diào)整管徑，噴射裝置所伸入的位置也可以相應(yīng)調(diào)整，垂直向下噴射有利于液液混合，同時(shí)利用了液相自身重力行為，促進(jìn)汽液和液液混合，強(qiáng)化了傳質(zhì)作用。氣體分布器4采用雙環(huán)氣體分布器。出液口 6至于擋板7下的穩(wěn)定區(qū)域。
[0025]下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
【具體實(shí)施方式】
[0026]【比較例】
[0027]采用攪拌式氣液反應(yīng)器作為羰基合成反應(yīng)器，反應(yīng)器液位H與反應(yīng)器直徑D的關(guān)系為H/D=l.75，混合丁烯進(jìn)料量為180kg/hr，合成氣進(jìn)料量為71.5kg/hr，CO/H2=1:1 (mol/mol)，反應(yīng)溫度80°C，操作壓力1.6MPa，反應(yīng)器中銠催化劑濃度為250ppm，膦配體/錯(cuò)摩爾比為8:1。
[0028]結(jié)果為:烯烴總轉(zhuǎn)化率為91.7%，醛選擇性大于99%，產(chǎn)物正/異戊醛比為21.6: 1，基于反應(yīng)體積的戊醛時(shí)空產(chǎn)率為1.61mol/(L.h)。
[0029]攪拌設(shè)備價(jià)格30萬人民幣。[0030]【實(shí)施例1】
[0031]采用圖1所示的射流反應(yīng)器，包括出氣口 1、進(jìn)液口 2、一個(gè)液體噴射裝置3、一個(gè)氣體分布器4、進(jìn)氣口 5、出液口 6和擋板7 ;其中，出氣口 I和進(jìn)液口 2置于反應(yīng)器頂部，進(jìn)氣口 5置于反應(yīng)器側(cè)下部，出液口 6置于反應(yīng)器底部，氣體分布器4位于液體噴射裝置3和擋板7之間。液體噴射裝置為縮徑管式，擋板帶有裙邊，氣體分布器為雙環(huán)式氣體分布器。
[0032]其中，反應(yīng)器液位H與反應(yīng)器直徑D的關(guān)系為H/D=l.75，擋板與反應(yīng)器底部的距離a=0.25D，氣體分布器與擋板的距離b=0.1D,液體噴射裝置與液位H的距離c=0.25D，液體噴射裝置的直徑d=0.05D，擋板直徑為反應(yīng)器直徑的0.9，擋板上出氣孔的直徑為7毫米，擋板開孔率為10。裙邊高度為100毫米，裙邊與擋板主體呈45°。雙環(huán)式氣體分布器外管徑與反應(yīng)器直徑之比為0.7，內(nèi)管徑與反應(yīng)器直徑之比為0.4，開孔數(shù)為300，開孔之間等距均勻分布。
[0033]上述反應(yīng)器用于混合丁烯羰基合成制戊醛的反應(yīng)中，混合丁烯進(jìn)料量為180kg/hr,合成氣進(jìn)料量為71.5kg/hr，C0/H2=1:1 (mol/mol)，反應(yīng)溫度80°C，操作壓力1.6MPa，反應(yīng)器中銠催化劑濃度為250ppm，膦配體/銠摩爾比為8:1。
[0034]結(jié)果為:烯烴總轉(zhuǎn)化率為93%，醛選擇性大于97%，產(chǎn)物正/異戊醛比為27: 1，基于反應(yīng)體積的醛時(shí)空產(chǎn)率為1.67mol/(L.h)，與采用攪拌設(shè)備的結(jié)果相當(dāng)。
[0035]噴射設(shè)備價(jià)格3萬人民幣，僅為攪拌設(shè)備投資的十分之一。
[0036]【實(shí)施例2】 [0037]同【實(shí)施例1】，只是反應(yīng)器液位H與反應(yīng)器直徑D的關(guān)系為H/D=l.5，擋板與反應(yīng)器底部的距離a=0.25D，氣體分布器與擋板的距離b=0.1D,液體噴射裝置與液位H的距離c=0.25D，液體噴射裝置的直徑d=0.05D，擋板直徑為反應(yīng)器直徑的0.9，擋板上出氣孔的直徑為7毫米，擋板開孔數(shù)為10。裙邊高度為100毫米，裙邊與擋板主體呈45°。雙環(huán)式氣體分布器外管徑與反應(yīng)器直徑之比為0.7，內(nèi)管徑與反應(yīng)器直徑之比為0.4，開孔數(shù)為300。
[0038]上述反應(yīng)器用于混合丁烯羰基合成制戊醛的反應(yīng)中，混合丁烯進(jìn)料量為180kg/hr,合成氣進(jìn)料量為71.5kg/hr，C0/H2=1:1 (mol/mol)，反應(yīng)溫度80°C，操作壓力1.6MPa，反應(yīng)器中銠催化劑濃度為250ppm，膦配體/銠摩爾比為8:1。
[0039]結(jié)果為:烯烴總轉(zhuǎn)化率為89.3%，醛選擇性>95%，產(chǎn)物正/異戊醛比為22: 1，基于反應(yīng)體積的醛時(shí)空產(chǎn)率為1.57mol/(L.h)，與采用攪拌設(shè)備的結(jié)果相當(dāng)。
[0040]噴射設(shè)備價(jià)格3萬人民幣，僅為攪拌設(shè)備投資的十分之一。
[0041]【實(shí)施例3】
[0042]同【實(shí)施例1】，只是反應(yīng)器液位H與反應(yīng)器直徑D的關(guān)系為H/D=2，擋板與反應(yīng)器底部的距離a=0.25D，氣體分布器與擋板的距離b=0.1D,液體噴射裝置與液位H的距離c=0.25D，液體噴射裝置的直徑d=0.05D，擋板直徑為反應(yīng)器直徑的0.9，擋板上出氣孔的直徑為7毫米，擋板開孔數(shù)為10。裙邊高度為100毫米，裙邊與擋板主體呈45°。雙環(huán)式氣體分布器外管徑與反應(yīng)器直徑之比為0.7，內(nèi)管徑與反應(yīng)器直徑之比為0.4，開孔數(shù)為300。
[0043]上述反應(yīng)器用于混合丁烯羰基合成制戊醛的反應(yīng)中，混合丁烯進(jìn)料量為180kg/hr,合成氣進(jìn)料量為71.5kg/hr，C0/H2=1:1 (mol/mol)，反應(yīng)溫度80°C，操作壓力1.6MPa，反應(yīng)器中銠催化劑濃度為250ppm，膦配體/銠摩爾比為8:1。
[0044]結(jié)果為:烯烴總轉(zhuǎn)化率為90.6%，醛選擇性>95%，產(chǎn)物正/異戊醛比為25: 1，基于反應(yīng)體積的戊醛時(shí)空產(chǎn)率為1.63mol/(L.h)，與采用攪拌設(shè)備的結(jié)果相當(dāng)。
[0045] 噴射設(shè)備價(jià)格3萬人民幣，僅為攪拌設(shè)備投資的十分之一。
【權(quán)利要求】
1.一種低碳烯烴氫甲?；姆椒ǎ▽⒌吞枷N和包含氫氣和CO的合成氣分別通過進(jìn)液口(2)和進(jìn)氣口(5)供應(yīng)到射流反應(yīng)器中的步驟；所述射流反應(yīng)器包括出氣口(I)、進(jìn)液口(2)、至少一個(gè)液體噴射裝置(3)、至少一個(gè)氣體分布器(4)、進(jìn)氣口(5)、出液口(6)和擋板(7);其中，出氣口(I)和進(jìn)液口(2)置于反應(yīng)器頂部，進(jìn)氣口(5)置于反應(yīng)器側(cè)下部，出液口(6)置于反應(yīng)器底部，氣體分布器(4)位于液體噴射裝置(3)和擋板(7)之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述低碳烯烴氫甲?；姆椒?，其特征在于所述反應(yīng)器液位H與反應(yīng)器直徑D的關(guān)系為H/D=l~5，擋板與反應(yīng)器底部的距離a=0.1~0.氣體分布器與擋板的距離b=0.1~0.3D，液體噴射裝置與液位H的距離c=0.1~0.
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述低碳烯烴氫甲?；姆椒?，其特征在于所述反應(yīng)器液位H與反應(yīng)器直徑D的關(guān)系為H/D=l~3，擋板與反應(yīng)器底部的距離a=0.15~0.3D，氣體分布器與擋板的距離b=0.1~0.2D，液體噴射裝置與液位H的距離c=0.2~0.4D。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述低碳烯烴氫甲酰化的方法，其特征在于所述液體噴射裝置為縮徑管式，液體噴射裝置的直徑d=0.04~0.1D。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述低碳烯烴氫甲?；姆椒?，其特征在于液體噴射裝置的直徑d=0.04 ~0.075D。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述低碳烯烴氫甲?；姆椒ǎ涮卣髟谟趽醢逯睆綖榉磻?yīng)器直徑的0.6~0.9,擋板上出氣孔的直徑為5~15毫米,擋板開孔數(shù)為5~50。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述低碳烯烴氫甲?；姆椒ǎ涮卣髟谟谒鰮醢鍘в腥惯?，裙邊高度為50~100毫米，裙邊與擋板主體呈10°~70°。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述低碳烯烴氫甲酰化的方法，其特征在于所述氣體分布器為環(huán)式氣體分布器。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述低碳烯烴氫甲?；姆椒?，其特征在于所述氣體分布器為雙環(huán)式氣體分布器；所述雙環(huán)式氣體分布器外管徑與反應(yīng)器直徑之比為0.3~0.8，內(nèi)管徑與反應(yīng)器直徑之比為0.2~0.7，開孔數(shù)為100~500，開孔之間等距均勻分布。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述低碳烯烴氫甲?；姆椒?，其特征在于所述低碳烯烴選自乙烯、丙烯或丁烯。
【文檔編號(hào)】C07C45/50GK104030901SQ201310125273
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年4月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月11日
【發(fā)明者】陳迎, 許慎艷, 張藝, 賈微, 賈震 申請(qǐng)人:中石化上海工程有限公司, 中石化煉化工程（集團(tuán)）股份有限公司