一種二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法和應(yīng)用，具體步驟為：將制備好的超細(xì)稀土-ZSM-11分子篩用硝酸銨溶液交換，干燥，焙燒制成H-型分子篩；將H-型分子篩采用醋酸鋅前驅(qū)體通過離子交換法負(fù)載金屬鋅，微波處理,焙燒，制得所需催化劑。本發(fā)明制備的催化劑應(yīng)用于二甲醚和苯通過芳構(gòu)化反應(yīng)生成高收率的C7-C9芳烴，同時(shí)副產(chǎn)高選擇性烯烴。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：與非負(fù)載金屬鋅的催化劑相比，改性分子篩催化劑表現(xiàn)出更低的C10+重芳和產(chǎn)物中乙烯，丙烯和丁烯選擇性更高的特點(diǎn)。
【專利說明】一種二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油化工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)，具體涉及一種二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]芳烴是石油化工的重要基礎(chǔ)原料，在總數(shù)約800萬種的已知有機(jī)化合物中，芳烴化合物占了約30%。芳烴主要來自催化重整，高溫裂解制乙烯副產(chǎn)，煤加工副產(chǎn)，輕質(zhì)烴芳構(gòu)化，芳烴之間的轉(zhuǎn)化等[趙仁殿，金彰禮，陶志華，黃仲九主編，芳烴工學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，2001年8月北京第一次印刷]。石油路線得到的芳烴純度高，適于制備各種優(yōu)質(zhì)化學(xué)品。煤(干餾)路線得到的芳烴由于含有噻吩類雜質(zhì)，品質(zhì)相對較低，應(yīng)用受到局限，隨著石油資源日益短缺，芳烴的供應(yīng)呈緊張趨勢，價(jià)格居不下，極大提高了后續(xù)化學(xué)品的生成成本，使其銷售受到影響。而利用天然氣(主要成分甲烷)或石油煉廠干氣(主要含甲烷，乙烷，乙烯)與石油液化氣或甲醇(二甲醚)進(jìn)行無氧芳構(gòu)化制備芳烴均是目前學(xué)術(shù)界和工業(yè)界比較熱門的研究課題。
[0003]甲醇等原料可以分別從煤或天然氣氣化及甲醇合成進(jìn)行制備，具有量大，成本低的優(yōu)點(diǎn)，并且其活性相對較高，可以在350-500° C下通過金屬與分子篩復(fù)合型催化劑進(jìn)行完全轉(zhuǎn)化。比甲烷，丙烷，乙烷等更方便，高效地制得芳烴。然而，甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴過程中生成大量的水。這樣，在高溫環(huán)境下，水蒸汽會對含分子篩的催化劑的活性產(chǎn)生不利影響(包括影響其他烴類的吸附以及導(dǎo)致分子篩脫鋁而失去活性)。長期反應(yīng)過程中，會導(dǎo)致催化劑的酸性大幅度下降，且活性不能有效恢復(fù)，催化劑壽命也會大幅度縮短。
[0004]其實(shí)，甲醇脫水生成二甲醚，然后芳構(gòu)化也是甲醇利用的有效補(bǔ)充。由甲醇、二甲醚獲得芳烴，最初見于美國Mobil公司開發(fā)的MTG(Methanol to Gasoline)技術(shù),20世紀(jì)70年代Mobil公司開發(fā)了 ZSM-5沸石催化劑，使甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油，其產(chǎn)品組成中含有30%的芳烴。1985年，Mobil公司在其申請的美國專利USP4590321中，首次公布了甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化制芳烴的研究結(jié)果，該研究采用含磷為2.7wt%的ZSM-5分子篩為催化劑，反應(yīng)溫度為400-450° C，甲醇、二甲醚重量空速1.3h'結(jié)果顯示，經(jīng)過磷修飾的ZSM-5催化劑在高級烴(C5-C9)的選擇性、芳烴的選擇性等多個指標(biāo)方面都優(yōu)于未經(jīng)改性的ZSM-5分子篩催化劑。但是其主要產(chǎn)物仍然為C1-C4的低碳烴類，總芳烴含量不高。1986年，Mobil公司申請了美國專利USP4686312，公布了一種將低碳含氧化物轉(zhuǎn)化為富含芳烴的產(chǎn)品的多段反應(yīng)工藝；在第一段反應(yīng)器中甲醇、二甲醚首先轉(zhuǎn)化為以制低碳烴類為主的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在二段反應(yīng)器中在催化劑的作用下進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，而獲得富含芳烴(苯、甲苯、二甲苯以及重質(zhì)芳烴)的產(chǎn)物。2002年，Chevron Phillips公司的美國專利USP0099249A1公布了一種采用兩種分子篩催化劑由甲醇、二甲醚出發(fā)聯(lián)合生產(chǎn)芳烴的技術(shù)；其中第一種催化劑是硅鋁磷分子篩，第二種催化劑為含有金屬鋅以及來自IIIA族或VIB族元素的分子篩催化劑。采用上述兩種分子篩催化劑，并以一定方式進(jìn)行組合，該發(fā)明獲得了甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化制取芳烴，特別是BTX (苯，甲苯，二甲苯)的一種有效方法。
[0005]Kecskem6ti 等[Kecskem6ti A, Barthos R, Solymosi F.J Catal,2008, 258:111]報(bào)道了 Mo2C/ZSM-5催化劑上的二甲醚芳構(gòu)化反應(yīng)，在450° C下反應(yīng)時(shí)，Mo2C負(fù)載量為10%的催化劑上總芳烴選擇性為42.5%, C8選擇性為22.3%。孫長勇[方奕文，宋一兵，孫長勇等。催化學(xué)報(bào)，2010，31 (3):264]報(bào)道H-ZSM-5分子篩催化劑酸性的增強(qiáng)和酸中心的增多有利于二甲醚芳構(gòu)化。當(dāng)在H-ZSM-5催化劑中加入2%Zn時(shí)，在360° C下反應(yīng)時(shí)總芳烴收率從50.0%增加至66.2%, C8芳烴收率從28.6%增加到39.0%。反應(yīng)溫度升高到480° C時(shí)，總芳烴收率增加至78.0%。其經(jīng)濟(jì)價(jià)值遠(yuǎn)高于MTG法生產(chǎn)汽油或甲烷芳構(gòu)化生產(chǎn)苯。
[0006]山西煤化所的專利CN1880288A中采用甲醇、二甲醚為原料，改性ZSM-5為催化劑，將甲醇、二甲醚轉(zhuǎn)化為芳烴為主的產(chǎn)物，經(jīng)冷卻分離將氣相產(chǎn)物低碳烴和液相產(chǎn)物分開，液相產(chǎn)物經(jīng)萃取分離，得到芳烴和非芳烴，低碳烴類進(jìn)一步芳構(gòu)化。但在烷烴芳構(gòu)化過程中，氫氣嚴(yán)重影響烷烴的芳構(gòu)化產(chǎn)率與選擇性，因此將甲醇、二甲醚芳構(gòu)化的氣相產(chǎn)物直接進(jìn)入低碳烴類芳構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)的工藝并非最優(yōu)工藝。
[0007]專利CN201010111821.4披露二甲醚芳構(gòu)化與甲醇芳構(gòu)化過程相比，具有如下優(yōu)勢:
[0008]I)二甲醚可以由甲醇芳構(gòu)化脫水制備，然后與水分離后得到純品。在芳構(gòu)化反應(yīng)器中，生成每摩爾芳烴副產(chǎn)的水比直接甲醚芳構(gòu)化過程降低30-50%。該過程相當(dāng)于提前將一部分水分離出去，從而降低了芳構(gòu)化催化劑接觸水的機(jī)會，可將催化劑在高溫下的壽命提高1-3倍。
[0009]2) 二甲醚由甲醇先脫水再芳構(gòu)化的過程，先使用脫水劑，再使用芳構(gòu)化催化劑，使得芳構(gòu)化催化劑的用量降低30%。由于二甲醚芳構(gòu)化過程中催化劑上吸附的水減少，酸性增加，芳烴收率可比甲醇芳構(gòu)化高5-15%。同時(shí)使催化劑再生反應(yīng)器中氣體吹掃的時(shí)間縮短，可以適當(dāng)提高再生溫度20° C，使得再生催化劑能夠?yàn)榉紭?gòu)化反應(yīng)帶回的熱量增加5%。過程中水分壓的降低，也使得芳構(gòu)化反應(yīng)器的尺寸減小20%，芳構(gòu)化反應(yīng)器的造價(jià)降低。
[0010]3)二甲醚為氣體狀態(tài)，在水中的溶解度低于甲醇，這樣可減小后續(xù)與水分離時(shí)的復(fù)雜性。
[0011]4)使用流化床反應(yīng)器，用甲醇進(jìn)料，如果過熱程度不夠，部分液體會使得流化床的小粒徑催化劑易板結(jié)或難流化。而二甲醚是氣態(tài)原料，則有效避免這一缺點(diǎn)，會使得流化床的操作變得更加平穩(wěn)與容易。
[0012]中國專利CN201010111821.4披露二甲醚連續(xù)芳構(gòu)化與催化劑再生的方法及裝置。這是一典型的過程專利，利用特定的催化劑在一定的反應(yīng)器(固定床，移動床與流化床組合裝置中進(jìn)行連續(xù)的芳構(gòu)化反應(yīng)與催化劑再生。利用該裝置及催化劑及方法，可處理純二甲醚或含有二甲醚的混合原料，具有調(diào)節(jié)芳構(gòu)化反應(yīng)器內(nèi)的催化劑的活性，達(dá)到連續(xù)高效轉(zhuǎn)化二甲醚并高選擇性生成芳烴的目的。中國專利CN201010146915.5披露一種甲醇或二甲醚轉(zhuǎn)化制取芳烴的系統(tǒng)和工藝CN201010111821.4和201010146915.5均為典型的過程專利，而非催化劑專利)。原料甲醇或二甲醚首先在芳構(gòu)化反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)分離后，H2,甲烷，混合CS芳烴和部分C9+烴類作為產(chǎn)品輸出系統(tǒng)，而C2+非芳烴和除混合CS芳烴及部分C9+烴類之外的芳烴則作為循環(huán)物流返回相應(yīng)反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步芳構(gòu)化反應(yīng)。采用本工藝，通過將甲醇或二甲醚芳構(gòu)化過程中的產(chǎn)物進(jìn)行分離與循環(huán)利用，不但提高料芳烴的收率和選擇性，而且工藝靈活，可根據(jù)市場的需求變換目標(biāo)產(chǎn)物。
[0013]中國專利CN201110070849.2披露一種苯與甲醇烷基化的催化劑及其制備和應(yīng)用；所述的催化劑以H型MCM-56沸石和Y-或Il-Al2O3為復(fù)合載體，負(fù)載鑰、鎳、鎂、鑭、硼或其氧化物中的一種或幾種構(gòu)成，以載體重量100%計(jì)，載體中H型MCM-56沸石占50_80%，Al2O3占20-50%，所負(fù)載的鑰、鎳、鎂、鑭、硼的金屬或其氧化物為載體重量的3-20% ;該催化劑具有更高的苯與甲醇的轉(zhuǎn)化活性，并具有較高的二甲苯選擇性，苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上，甲苯和二甲苯的選擇性在90%以上，充分利用了苯和甲醇資源，又相對降低了甲苯和二甲苯的生產(chǎn)成本。
[0014]中國專利CN200910075173.9披露一種苯與甲醇烷基化制甲苯和二甲苯的方法，原料苯，精餾回收的苯和甲醇一起進(jìn)料，通過進(jìn)料苯和甲醇的比來調(diào)節(jié)甲苯和二甲苯的量，具有催化劑選擇性高的特點(diǎn)。采用的催化劑為Beta，Y，絲光沸石，ZSM-5和ZSM-22，ZSM-1I分子篩。
[0015]中國專利CN201110100011.3披露一種苯和甲醇或二甲醚制二甲苯的方法。苯與甲醇為原料，反應(yīng)溫度300-500° C，反應(yīng)壓力0.5-3MPa，原料空速0.8-3^1,原料與固體酸接觸(含有一種或多種自選分子篩、固體化無機(jī)酸、雜多酸、固體超強(qiáng)酸等活性組份)發(fā)生烷基化反應(yīng)而得到二甲苯，較好地解決了石油資源受限，苯和甲醇產(chǎn)能過剩，苯不能或難以制成二甲苯，甲醇或二甲醚直接轉(zhuǎn)化成二甲苯路線選擇性和收率過低物耗、能耗高的問題。
[0016]中國專利CN201110100004.3披露一種苯和甲醇或二甲醚制石油級甲苯的方法。該發(fā)明通過采用一種改性的固體酸催化劑，以苯和甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度250-600° C，反應(yīng)壓力0.05-5.0MPa,原料重量空速0.3-1h-1條件下，使原料在催化劑(選自ZSM-5，ZSM-12，絲光沸石，USY, β分子篩，UZM分子篩，EU-1分子篩或MCM-41分子篩中的至少一種，含有 Mg、Ga、Ba、Zn、Ga、Mo、N1、Co、W、Cu、Fe、Zr、T1、Pt、Pd、Sn、Pb、La 或 Ce的金屬元素中的至少一種，含有選自P、S、C1、B非金屬元素中的至少一種)上發(fā)生烷基化反應(yīng)而得到甲苯。
[0017]Szechenyi ^ [Szechenyi A, Solymosi F.Catal Lett, 2009，127:13]報(bào)道了二甲醚和苯在200-500° C條件下共反應(yīng)，反應(yīng)分別在純的和改性ZSM-5分子篩上進(jìn)行，發(fā)現(xiàn)溫度在350° C以上，加入苯后顯著增加了甲苯、二甲苯和C9芳烴的產(chǎn)率。當(dāng)用此2(:和2110修飾分子篩后，反應(yīng)性能進(jìn)一步得到提升。
[0018]另外，低碳烯烴尤其是乙烯丙烯是重要的化工原料。一般采用裂解法來生產(chǎn)低烯烴，隨著市場需求不斷強(qiáng)勁以及石油價(jià)格的攀升，傳統(tǒng)的石油裂解法生產(chǎn)低烯烴日益無法滿足需要。在這種背景下，各大能源機(jī)構(gòu)和公司紛紛致力于研制替代石油的低碳烯烴生產(chǎn)技術(shù)。其實(shí)，二甲醚與苯反應(yīng)生成芳烴，剩余的非芳產(chǎn)物中如果能有較高選擇性系統(tǒng)生成，也是一不錯獲得烯烴的途徑之一。通過煤氣化制取合成氣，然后生產(chǎn)甲醇、再由甲醇脫水生成的二甲醚與苯反應(yīng)制芳烴副產(chǎn)高選擇性低碳烯烴的新型工藝，是為煤代油的能源戰(zhàn)略開辟了一條新的途徑。
[0019]由上分析可知，二甲醚和苯烷基化反應(yīng)涉及專利和文章較少，主要涉及是ZSM-5分子篩體系，而在超細(xì)稀土 -ZSM-1l分子篩報(bào)道很少，雖然均為ZSM系列分子篩，但前者屬于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(由交叉的直線型孔道和正弦孔道組成)，后者為MEL拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(相互交叉的直孔道)，骨架結(jié)構(gòu)存在一些差異，主要體現(xiàn)在孔道的交叉點(diǎn)上。另外，目前報(bào)道用于該反應(yīng)催化劑負(fù)載金屬方式為常規(guī)浸潰法，金屬前驅(qū)體為硝酸鹽或鹵代物，幾乎沒有涉及微波處理。眾所周知，常規(guī)浸潰法制備催化劑，特別在鋅負(fù)載量高時(shí)，金屬于分子篩載體分布會不均勻，高溫焙燒催化劑過程中金屬容易聚集和燒結(jié)，從而影響催化劑反應(yīng)性能。本發(fā)明采用醋酸鋅為前驅(qū)體，通過離子交換的方式將金屬鋅均勻地分布于分子篩的孔道內(nèi)外，微波處理使醋酸根離子分解，同時(shí)金屬鋅于分子篩中特定位置錨定，高溫焙燒過程中金屬不容易團(tuán)聚，從而可表現(xiàn)為高反應(yīng)性能。另外，該反應(yīng)產(chǎn)物中應(yīng)盡量減少ClO+重芳生成，因?yàn)樗菀赘采w催化劑的活性中心，縮短催化劑使用壽命。稀土的添加一方面可以改善ZSM-1l分子篩催化劑的酸性分布，另一方面可以提高催化劑的水熱和反應(yīng)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]本發(fā)明的目的是提供一種二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法和應(yīng)用，通過本發(fā)明改性的催化劑，可以把二甲醚和苯通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為C7-C9芳烴同時(shí)，抑制ClO+重芳，副產(chǎn)高選擇性烯烴。
[0021]本發(fā)明提供了一種用于二甲醚和苯反應(yīng)生成芳烴副產(chǎn)烯烴分子篩催化劑的制備方法，具體方法步驟為:
[0022](1)將制備好的超細(xì)稀土 -ZSM-1l分子篩原粉(粒徑為lOO-lOOOnm，優(yōu)選粒徑為100-600nm)，用0.5~1.0mol/L的硝酸銨溶液于70~90° C交換，干燥后于500~550° C焙燒3^5h,制成H-型分子篩；
[0023](2)由(1)得到的產(chǎn)物采用醋酸鋅前驅(qū)體通過離子交換法負(fù)載金屬鋅，金屬鋅的負(fù)載量為0.5^12.0wt%(優(yōu)選鋅的負(fù)載量為0.5飛.0wt%)，120-150° C烘干2h，微波處理
0.2-1.5h (優(yōu)選處理時(shí)間為0.4~lh)，空氣氛中400-700° C焙燒3_6h，制得所需催化劑。
[0024]概括地說，本發(fā)明提供的催化劑是將超細(xì)稀土 -ZSM-1l分子篩經(jīng)過氨交換，干燥，焙燒成H-型分子篩，接著離子交換負(fù)載金屬鋅，微波處理和焙燒制得成品催化劑。
[0025]通過本發(fā)明改性的催化劑，可以把二甲醚和苯通過芳構(gòu)化反應(yīng)生成高收率的C7-C9芳烴，同時(shí)副產(chǎn)高選擇性烯烴。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0027]對比例I
[0028]將一定量的粒徑450nm稀土 -ZSM-5分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-5分子篩的1.2重％)，在80° C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120° C干燥，540° C焙燒3h，得到H-型分子篩，然后離子交換法負(fù)載鋅金屬，采用醋酸鋅溶液，130° C烘干2h，微波處理0.5h (美國CEM公司的MARS高壓密閉微波合成裝置，以下相同)，580° C焙燒4h，所得的催化劑Zn負(fù)載量4wt%，記作催化劑A。
[0029]對比例2
[0030]將一定量的粒徑450nm稀土 -ZSM-11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的1.2重％)，在80° C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120° C干燥，540° C焙燒3h，得到H-型分子篩，然后浸潰法負(fù)載鋅金屬，采用醋酸鋅溶液，130° C烘干2h,微波處理0.5h，580° C焙燒4h，所得的催化劑Zn負(fù)載量4wt%，記作催化劑B。[0031]對比例3
[0032]將一定量的粒徑450nm稀土 -ZSM-11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的
1.2重％)，在80° C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120° C干燥，540° C焙燒3h，得到H-型分子篩，然后離子交換法負(fù)載鋅金屬，采用硝酸鋅溶液，130° C烘干2h，微波處理0.5h，580° C焙燒4h，所得的催化劑Zn負(fù)載量4wt%，記作催化劑C。
[0033]對比例4
[0034]將一定量的粒徑450nm稀土 -ZSM-11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的1.2重％)，在80° C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120° C干燥，540° C焙燒3h，得到H-型分子篩，然后離子交換法負(fù)載鋅金屬，采用醋酸鋅溶液，130° C烘干2h，580° C焙燒4h，所得的催化劑Zn負(fù)載量4wt%，記作催化劑D。
[0035]對比例5
[0036]將一定量的粒徑450nm稀土 -ZSM-1l分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-1l分子篩的1.2重％)，在80° C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120° C干燥，540° C焙燒3h，得到H-型分子篩催化劑，記作催化劑E。
[0037]實(shí)施例1
[0038]將一定量的粒徑450nm稀土 -ZSM-11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的1.2重％)，在80° C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120° C干燥，540° C焙燒3h，得到H-型分子篩，然后離子交換法負(fù)載鋅金屬，采用醋酸鋅溶液，130° C烘干2h，微波處理0.5h，580° C焙燒4h，所得的催化劑Zn負(fù)載量4wt%，記作催化劑F。
[0039]實(shí)施例2
[0040]將一定量的粒徑150nm稀土 -ZSM-1l分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-1l分子篩的
2.5重％)，在75° C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120° C干燥，530° C焙燒4h，得到H-型分子篩，然后離子交換法負(fù)載鋅金屬，采用醋酸鋅溶液，140° C烘干2h，微波處理0.8h，500° C焙燒5h，所得的催化劑Zn負(fù)載量lwt%，記作催化劑G。
[0041]實(shí)施例3
[0042]將一定量的粒徑550nm稀土 -ZSM-1l分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-1l分子篩的3.2重％)，在85° C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120°C干燥，540° C焙燒3h，得到H-型分子篩，然后離子交換法負(fù)載鋅金屬，采用醋酸鋅溶液，145° C烘干2h，微波處理0.9h，450° C焙燒5h，所得的催化劑Zn負(fù)載量5wt%，記作催化劑H。
[0043]實(shí)施例4
[0044]將一定量的粒徑700nm稀土 -ZSM-11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的4.2重％)，在85° C溫度下用0.8mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120° C干燥，530° C焙燒4h，得到H-型分子篩，然后離子交換法負(fù)載鋅金屬，采用醋酸鋅溶液，140° C烘干2h，微波處理1.3h，650° C焙燒3h，所得的催化劑Zn負(fù)載量6wt%，記作催化劑I。
[0045]實(shí)施例5
[0046]將一定量的粒徑800nm稀土 -ZSM-11分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-11分子篩的
4.2重％)，在85° C溫度下用0.6mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120° C干燥，530° C焙燒4h，得到H-型分子篩，然后離子交換法負(fù)載鋅金屬，采用醋酸鋅溶液，140° C烘干1.5h,微波處理1.4h，650° C焙燒2h，所得的催化劑Zn負(fù)載量7wt%，記作催化劑J。[0047]實(shí)施例6
[0048]將一定量的粒徑950nm稀土 -ZSM-1l分子篩(稀土含量占稀土 -ZSM-1l分子篩的1.2重％)，在85° C溫度下用0.9mol/L的硝酸銨溶液交換3次，水洗2次，120° C干燥，530° C焙燒3h，得到H-型分子篩，然后離子交換法負(fù)載鋅金屬，采用醋酸鋅溶液，140° C烘干2.5h,微波處理1.2h，650° C焙燒3h，所得的催化劑Zn負(fù)載量llwt%，記作催化劑K。
[0049]對比例1-5和實(shí)施例1~6反應(yīng)評價(jià)
[0050]將對比例1-5和實(shí)施例f 6所得的催化劑分別置于內(nèi)徑為24mm連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器中上進(jìn)行催化劑性能評價(jià)，催化劑的裝填量為20!111，在隊(duì)氣氛下升溫到500° C活化，然后在隊(duì)氣氛下降到反應(yīng)溫度，原料為二甲醚和苯，反應(yīng)條件為:1.0MPa，400° C，重量空速1h-1，二甲醚/苯摩爾比=1/2，連續(xù)反應(yīng)時(shí)間為10h，在如表1所示的條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的產(chǎn)物經(jīng)冷卻器冷卻進(jìn)行氣液分離。氣體和液體產(chǎn)物均用Agilent 7890A色譜系統(tǒng)分析組成，液體產(chǎn)物采用PONA毛細(xì)管柱，氫焰檢測器。分析結(jié)果歸一化，得到干氣，液化氣和液體產(chǎn)物組成。本發(fā)明采用的百分?jǐn)?shù)均為質(zhì)量百分含量。
[0051]在如表1的條件下，二甲醚幾乎全部轉(zhuǎn)化。由表1可以看出，與ZSM-5催化劑A和不同制備方式得到催化劑B，C，D相比，ZSM-1l分子篩催化劑F上苯的轉(zhuǎn)化率高，干氣少，液體收率高，液體中的C7-C9芳烴多，Cltl+重芳烴少；與沒有金屬鋅改性催化劑E相比，催化劑廣1(上的苯的轉(zhuǎn)化率差不多，干氣和液體收率相差不明顯，但干氣及液化氣中烯烴選擇性明顯高，液體中的C7-C9芳烴多一些，Cltl+重芳烴明顯少。通過以醋酸鋅為前驅(qū)體，離子交換法結(jié)合微波處理得到催化劑Fl均表現(xiàn)為良好的反應(yīng)性能。
[0052]表1:不同催化劑上二甲醚和苯反應(yīng)性能
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法，其特征在于: (O將制備好的超細(xì)稀土-ZSM-1l分子篩原粉用0.5^1.0mol/L的硝酸銨溶液于70~90° C交換，干燥后于50(T550° C焙燒:T5h，制成H-型分子篩； (2)由(I)得到的產(chǎn)物通過離子交換法負(fù)載金屬鋅，金屬鋅的負(fù)載量為0.5~12.0wt%，120-150° C烘干l-3h，微波處理0.2-1.5h，空氣氛中400-700° C焙燒3_6h，制得所需催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述超細(xì)稀土-ZSM-1l分子篩的粒徑為100-1000nm。
3.按照權(quán)利要求2所述用于二甲醚和苯反應(yīng)生成芳烴副產(chǎn)烯烴分子篩催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，所述超細(xì)稀土-ZSM-1l分子篩的粒徑為100-600nm。
4.按照權(quán)利要求1所述二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述金屬鋅的負(fù)載量為0.5-6.0wt%。
5.按照權(quán)利要求1所述二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述金屬鋅來源于醋酸鋅。
6.按照權(quán)利要求1所述二甲醚和苯烷基化的催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，所述微波處理0.4-1.0h。
7.權(quán)利要求1所述方法制備的催化劑應(yīng)用于二甲醚和苯通過芳構(gòu)化反應(yīng)生成高收率的C7-C9芳烴，同時(shí)副產(chǎn)高選擇性烯烴。
【文檔編號】C07C15/02GK103920525SQ201310014560
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年1月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月14日
【發(fā)明者】徐龍伢, 劉惠, 辛文杰, 劉盛林, 謝素娟, 李秀杰 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所